KR101275996B1 - 인공 라텍스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면활성제 수용액과 함께, 적당한 유기 용매에 용해된 고무를 함유하는 시멘트를 유화시켜 수중유 유탁액을 제조하는 단계; (b) 상기 수중유 유탁액의 용매 함량을 2 이상의 과정으로 단계적으로 감소시켜 인공 라텍스를 수득하는 단계를 포함하는, 인공 라텍스 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유기 용매에 용해된 고무를 함유하는 수중유 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하기 위한 연속 교반 용기를 제공한다.

Description

인공 라텍스의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ARTIFICIAL LATEX}
본 발명은 물에 고무를 유탁시킨 인조 유탁액을 함유하는 인공 라텍스 생산 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 공액 디엔 중합체 라텍스, 더 구체적으로는 이소프렌 고무 라텍스의 제조에 관한 것이다.
천연 및 합성 고무 라텍스는 물에 고무를 유탁시킨 유탁액이다. 이 유탁액은 단백질 또는 계면활성제에 의해 안정화된다. 고무 입자의 평균 중간 직경은 0.5부터 2.0 미크론까지 다양하다. 일부 합성 라텍스는 0.1 미크론만큼 작은 경우도 있고, 천연 라텍스는 1 미크론에 가까운 경향이 있다. "라텍스"란 용어는 합성뿐 아니라 천연 산물에도 적용되고 고무 나무에서 유래되는, 천연 고무의 급원인 우유상 유체의 식물 명칭에서 생긴 것이다. "유장(serum)"이란 용어는 수성 매질에 사용된다.
물에 고무를 유탁시킨 유탁액을 생산하는 방법은 수년 전부터 알려져 있다. 예를 들어, US2595797에서는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다:
1. 고무 유사 중합체를 불수용성 휘발성 유기 용매에 유화에 충분한 농도로 용해한 용액을 제조하는 단계;
2. 상기 용액을 압력 하에 계면활성제(예, 소듐 설포-석신산의 디옥틸 에스테르) 함유 물에 도입시키는 단계;
3. 소포제(예, 폴리실리콘 오일)를 첨가하고 이 혼합물이 유탁액이 될 때까지 교반하는 단계;
4. 용매를 플래싱(과도한 발포는 피하면서)에 의해 제거하는 단계;
5. 상기 유탁액을 24시간 동안 방치하여 유탁액의 고형물 함량을 농축시키고 유장(2% 이하의 고형물 함유)을 제거하는 단계.
US 2799662에는 유사한 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 건조 중합체 물질(예, 고무)을 적당히 선택한 용매에 용해하는 단계, 이와 같이 제조한 중합체 용액을 신중하게 선택하여 조정한 물-유화제 시스템에 분산시키는 단계 및 마지막으로 용매를 제거하여 중합체 분산액을 수득하는 단계를 포함하는 다수의 통합 단계로 구성된다. 이 문헌에 따르면, 수성 유화제 시스템의 제조 시, 한 종은 탄화수소 용해성(예컨대, 알킬-아릴 구조로 배열된 탄소원자 20 내지 21개를 보유한 알칼리 금속 석유 설포네이트)이고 다른 한 종은 수용성(예컨대, 고급 알콜의 알칼리 금속 설페이트 유도체)인 2종의 유화제가 존재하는 것이 매우 바람직하다. 중합체 용매 혼합물과 수성 유화제 혼합물의 유화는 용매의 플래싱을 방지하는 조건 하에 달성된다.
용매를 제거할 때 유탁액 안정성의 문제는, 유화되는 탄화수소 중합체를 기반으로 한 유화제 제조방법을 제공하는 US 2871137에 설명되어 있다.
중합체 또는 수지 재료의 안정한 유탁액을 제조하는 방법은 US 2947715에 상세하게 설명되어 있다. 이것은 적당한 용매에 고무 또는 수지를 용해하는 단계, 유화 동안 중합체 용액에 크림화제(creaming agent)를 첨가하는 단계, 수득되는 라텍스를 용매 제거 전에 크림화하는 단계, 용매를 제거하는 단계, 및 다시 무용매 라텍스를 크림화하는 단계를 통해 달성한다.
US 2955094에서는 탄화수소 중합체로부터 유탁액 라텍스를 제조하는데 있어서 유화제로서 오르토-인산 및 유기 설페이트 염이 사용된다. 이 문헌에 제시된 것처럼, 라텍스는 비교적 불안정하고 기계적 스트레스를 받을 때 응집하는 경향이 있다는 경험이 밝혀져 있다. 기계적 불안정성은 콜로이드를 교반하는 교반기의 단순한 움직임에 의해 유발될 수 있다. 이 장치는 응집된 고무로 코팅되고 나아가 상당량의 고무가 유실되기 때문에 유지 비용이 증가한다. 중합체 라텍스가 조우하는 불안정성의 다른 종류는 용매 스트리핑 단계 동안 오일-아웃(oil-out)하고 응집물을 발생하는 것이다.
US 3250737은 합성 탄성중합체의 농축 라텍스를 이의 유기 용액으로부터 신속하고 효과적이며 경제적인 방식으로 생산하기 시작한다. 이것은 유기 용매, 물 및 유화제에 합성 탄성중합체의 용액을 혼합하고, 이 혼합물을 적어도 최종 유탁액이 안정성일 때까지 균질화하는 단계, 물이 비등되는 조건 이하의 승온 및 압력에서 유기 용매를 스트리핑하는 단계, 수득되는 희석된 수성 라텍스를 원심분리하는 단계, 이 원심분리 단계로부터 수성 유장을 회수하고 재순환시키는 단계, 및 농축 라텍스를 회수하는 단계에 의해 달성된다. 이 문헌은 플래싱 및 농축 단계에 집중하여 탄화수소 용액이 어떻게 제조되는지는 중요시하지 않는다.
종래 기술에 기술된 바와 같이 전 과정에 영향을 미치기 위해, 문헌[Stanford Research Institute, PEP Report No. 82 of December 1972]의 9장에 기술된 방법을 참고했다. 즉, 이소펜탄 중의 폴리이소프렌 용액을 예비혼합 탱크에 공급하고, 이 탱크에서 유장 저장물 유래의 계면활성제 용액(대부분 유장 재순환물)과 예비혼합된다. 이 혼합물은 재순환물 대 새로운 공급물 비가 약 2/1인 유화 루프로 공급된다. 유화기는 고속(3,500 rpm) 원심분리 펌프이다. 유탁액은 수용 탱크로 이송하고, 여기서 3시간 동안 수용하여 임의의 "크림"(오버사이즈 입자를 보유한 유탁액)이 상단부로 상승하여 재순환되게 한다. 이에 따라 약 1%의 유탁액이 재순환되어, 전에 완전히 유화되지 않았던 임의의 미량도 완전히 유화될 수 있다. 유화된 시멘트의 임의의 일부가 이 일부로부터 용매가 플래싱 또는 스트리핑될 때 오버사이즈 입자 형태라면, 최종 중합체는 콜로이드 현탁액으로 유지될 수 없고 침전하여 장치에 부착할 것이다. 수용 탱크로부터 유탁액은 가열기로 이송되고, 여기서 용매의 상당부(단, 물은 소량)가 기체성 기포로 증발하여 포말과 유사한 휘핑 크림을 형성하게 된다. 이 포말은 타임 탱크로 이송하여 이 포말 전체에 용매가 중합체 대비 평형 농도에 이르게 한다. 그 다음, 포말은 약 10 psig에서 110℉로 냉각하여, 용매는 응축시키고 포말은 붕괴시킨다. 응축된 용매는 수성 유탁액 상으로부터 분리된 액체 상을 형성한다. 혼합물은 스틸 울이 충진된 코알레서(coalescer)를 통해 분리기로 이송한다. 분리된 용매는 용매 써지(surge) 탱크로 이송한다. 유탁액은 원심분리기에서 원심분리하여 농축하고, 여기서 다량의 유장이 분리되어 유장 저장 탱크로 재순환된다. 농축된 유탁액 중의 중합체 입자는 여전히 용매를 함유하고 있기 때문에, 이 유탁액을 제2 포말 형성 과정을 통해 이송하고, 붕괴시킨 뒤, 상 분리시킨다. 제2 과정에서 분리된 용매도 역시 용매 써지 탱크로 이송한다. 제2 과정 유탁액 상은 플래시 가열기에서 180℉로 가열하여 플래시 탱크에 남아 있는 용매를 플래싱한다. 이 용매는 응축되어 용매 써지 탱크에 저장된다. 또한, 플래시 탱크로부터 일부 물도 플래싱되어 응축, 분리되어 계면활성제 용액 탱크로 재순환된다. 플래시 탱크 유래의 라텍스는 약 24% 고무 고형물을 함유한다. 이것을 유탁액 냉각기에서 110℉로 냉각하고, 원심분리기에서 64%로 농축하고, 마지막으로 수집해서 라텍스 산물 저장 용기에 저장한다. 농축 단계에서 스핀아웃된 유장은 유장 저장 용기로 재순환된다.
합성 탄성중합체, 50 내지 60 wt% 용매, 물 및 유화제(계면활성제)를 함유하는 유탁액으로부터 용매 제거는, 용매가 점차 증발하는 조건 하에 비교적 무활동 저장 기간을 의미하는 "웨더링(weathering)"을 포함할 수 있다. 하지만, 최근 이용분야에서(예컨대 외과용 장갑 및 콘돔), 잔류 용매의 존재는 허용되지 않는다. 따라서, 용매 제거는 일반적으로 플래싱 조작, 증류, 또는 발포 조작 이후에 희석된 라텍스로부터 용매의 상 분리를 포함한다. 이 방법은 용매 제거 후 용매 함량을 150 ppm 이하로 감소시킬 수 있다(희석된 수성 고무 유탁액을 기준으로 할 때; 희석된 수성 유탁액이 농축될 때 용매 함량은 증가한다). 종래 기술의 방법에서 용매의 제거는 역시 문제가 있다.
이러한 작업들은 각각 당업계에 일반적으로 잘 알려져 있고 광범하게 개시되어 있다. 하지만, 이것이 유탁액의 불안정화 없이 다상 시스템으로부터 용매의 제거를 필요로 하는 이 단계가 어려운 것이 아니라는 것을 의미하는 것은 아니다. 사실상, 이 단계는 단순한 2 성분 시스템(물/용매)으로부터 용매를 제거하는 것과 비교할 수 없다. 오히려, 고분자량 물질, 계면활성제, 저 비등점의 탄화수소 용매 등의 존재 하에, 이 단계는 종종 유탁화된 고무 입자의 응집과 장치의 부착물로 인해 라텍스 물질의 상당한 낭비를 야기한다. 이러한 이유는 다단계 방법에서 용매가 비교적 동일한 용매 감소 단계들에서 제거되기 때문이다. 이 단계에서 부닥치는 또 다른 문제는 용매를 필요한 낮은 수준으로 감소시키는데 소용되는 에너지 소비의 증가 및/또는 처리량의 감소이다. 또 다른 문제는 잔류 용매 함량과 함께 가능한 한 낮게 유지되어야 하는 최종 산물 중의 포말 조절제의 잔류 수준이다.
따라서, 본 발명의 목적은 인공 라텍스를 생산하는 개량된 방법으로, 2 이상의 단계로 수행되는 용매 제거 조작 중의 재료 유실 및 장치의 부착물이, 처리량 및 에너지 소비 측면에서 더욱 효과적인 방식으로, 유의적으로 감소된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 인공 라텍스의 제조방법으로,
(a) 수성 계면활성제 용액과 함께, 적당한 유기 용매에 용해된 고무를 함유하는 시멘트를 유화시켜 수중유(oil-in-water) 유탁액을 형성시키는 단계;
(b) 수중유 유탁액의 용매 함량을 2 이상의 과정으로 단계적으로 감소시켜 인공 라텍스를 수득하되, 단계 (b)의 과정 1에서 용매의 비등점 이상의 온도로 가열된 인공 라텍스의 일부를 유탁액과 혼합하고 용매를 증발시킴으로써 용매 일부가 제거되는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유기 용매에 용해된 고무를 함유하고 계면활성제 수용액에 의해 유화된 수중유 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 유기 용매 함량이 감소된 인공 라텍스를 형성시키기 위한 연속 교반 용기(1)로서, 이 용기에는 교반기(2), 공급물 유입구(3), 배기구(vent outlet)(용매 및 물의 증발용)(4) 및 산물 배출구(5)가 장착되어 있고, 여기서 공급물 유입구(3)와 산물 배출구(5)는 수성 유탁액 산물의 일부를 재순환시키기 위한 재비등 루프(6)의 부분이고, 이 재비등 루프(6)는 추가로 산물 방출 배출구(7), 경우에 따라 포말 조절제의 유입구(8), 순환 펌프(9), 가열 수단(예, 열교환기)(10), 수중유 유탁액의 유입구(11)를 포함하며, 경우에 따라 스팀 유입구(12)가 장착되어 있는 연속 교반 용기를 제공한다.
도 1의 도식 I은 인공 라텍스 공정에서 용매 함량을 감소시키는 비교 절차의 모식도이다. 사용된 용기(1)는 교반기(2), 공급물 유입구(3), 배기구(4) 및 산물 배출구(5)가 장착된 안정 상태 조건 하에서 연속 교반되는 용기이다. 더욱이, 이 용기는 스팀 유입구(12)와 용기에 직접 연결된 유입구(8) 및 (11)을 보유한다. 배기구(4)는 증발된 용매와 수증기로 이루어진 기체성 오버헤드를 위한 것이다. 도 1에는, 재킷식 용기가 도시되어 있다(여기서, 재킷은 물 또는 오일에 의해 가열되고; 이에 반해 용기 내용물은 스팀에 의해 추가 가열된다).
도 2의 도식 II는 당해 발명의 공정에 사용될 수 있는 용기의 모식도이다. 이 구성에서 스팀의 사용은 선택적이다. 탄화수소 용매는 가열수단, 예컨대 열교환기(10)에서 용매의 비등점 이상의 온도로 가열되었던 산물 스트림의 일부와 유탁액 공급물의 접촉에 의해 증발(플래싱)된다. 따라서, 열교환기는 재순환 산물(용매 함량이 감소된 인공 라텍스)과 수중유 유탁액을 배합하는 이음부의 상류에 위치하는 것이 바람직하다. 도 2에서도 절연 용기가 사용될 수 있다. 또한, 용기에는 하나보다 많은 재비등 루프가 장착될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
어떠한 경우에서든지 공급물은 고무, 계면활성제, 물 및 탄화수소 용매의 유화 혼합물을 함유하는 수중유 유탁액이다. 또한, 이하에 논의되는 것처럼, 포말 조절제(FCA)가 사용될 수 있고, 이것은 사실상 용매 감소 단계 (b)에서 사용되는 것이 바람직하다.
용기의 바닥 구역은 과정 1인 용매 감소의 산물에 상응하는 증발 용매가 제거된 액상을 포함하고, 그 상단에는 더 경량의 포말 층이 존재한다.
안정 상태 조건에서 이것은 작업 중에 거의 동일한 수준으로 유지된다. 이 바닥 구역은 반응기 용기 높이의 15 내지 25%, 바람직하게는 약 20%를 구성한다. 용기의 상단 부분을 구성하는 가스 캡은 반응기 용기 높이의 20 내지 10%, 바람직하게는 약 20%를 구성한다. 이것이 10% 미만이면, 배기구(4)에 포말이 탑재될 위험이 있다. 그 이상이면, 용기는 최적 역량으로 작동하지 못할 것이 분명하다. 그 사이의 구역, 즉 용기 높이의 약 45 내지 75%를 포함하는 영역은 용매 제거 과정 동안 발생된 포말로 채워져 있다. 평형(안정 상태)에서 용기는 대략 본질적으로 항온과 대기압 부근에서 작업한다.
본 발명의 방법에서, 시멘트는 고무를 적당한 탄화수소 용매에 용해하여 제조한다. 인공 라텍스를 제조하는데 사용되는 고무는 당업계에 공지된, 보통 용매 중합에 의해 제조되는, 임의의 중합체일 수 있다. 그 예로는 폴리이소부틸렌 및 이의 공중합체, 폴리비닐 화합물, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 및 폴리비닐 에테르, 및 또한 셀룰로스 유도체, 스티렌과 공액 디엔(들) 및/또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 디올레핀의 (공)중합체를 포함한다. 다른 클래스의 중합체로, 탄소원자가 8개 이하인 하나의 다른 모노올레핀과 에틸렌으로부터 제조된 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체, 에틸렌과 부탄-1의 공중합체 등이 있다. 또 다른 클래스의 고무 유사 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔, 예컨대 1,5-헥사디엔으로부터 수득되는 삼원공중합체 등이다.
특히, 스티렌과 공액 디엔(들)의 (공)중합체가 유익하고, 이것은 랜덤 중합체 또는 블록 공중합체(단독중합체 블록 및/또는 공중합체 블록을 함유함)일 수 있다.
더욱 특히 유익한 것은, 디엔의 대표로서 이소프렌 및 부타디엔과 디올레핀의 (공)중합체이다. 이 (공)중합체는 높은 시스-1,4-함량(적어도 약 90% 정도)으로 용액 중합에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 또한, 이 (공)중합체는 (매우) 높은 분자량, 일반적으로 적어도 1,000,000 g/mol 범위인 것을 특징으로 한다. 이 (공)중합체는 회분 함량이 매우 낮도록 리튬 촉매의 존재 하에 음이온 중합에 의해 제조되는 것이 가장 바람직하다. 하지만, 네오디뮴을 기반으로 한 촉매 또는 찌글러형 촉매를 이용하여 제조할 수도 있다. 고무 유사 중합체는 이소프렌 고무인 것이 가장 바람직하고, 예컨대 크레이튼 폴리머즈의 시판 등급 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 인공 라텍스를 천연 고무 포대를 이용해 제조할 때에도 활용될 수 있음을 주목해야 한다.
고무, 바람직하게는 이소프렌 고무는 임의의 적당한 용매에 용해될 수 있다. 선택되어야 하는 용매와 관련하여, 그 선택은 고무의 정확한 성질과 용매 자체의 비등점에 다소 의존적일 것이다. 고무를 용해(빠르고 쉽게)할 용매가 사용되어야 할 필요가 있다. 고무로 사용되는 중합체가 덜 극성인 경우,에는 탄소원자가 4 내지 약 10개 이하인 지방족 탄화수소 용매가 유용하다. 그 예로는 이소펜탄, 사이클로펜탄, n-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 유사물이 있다. 용매는 비등점이 82℃ 이하, 바람직하게는 최대 55℃인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 이의 이성질체 및 혼합물이 좋다. 이소프렌 고무인 경우, 바람직한 용매는 n-펜탄이다.
용매에 용해된 고무의 함량은 용매 중에 중합체의 용해성에 의존적이고 제한될 것이다. 이소프렌 고무의 경우, 바람직한 함량(고형물 함량으로 설명됨)은 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 8 내지 약 17 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%이다. 고무의 최대 함량을 정의하는 다른 방식은 시멘트의 동적 저전단 점도에 의한 것으로, 바람직하게는 20,000 센티푸아즈(실온에서의 브룩필드 점도) 이하이어야 한다.
고무는 임의의 통상적인 수단에 의해 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 교반 탱크에서 용매에 용해될 수 있다. 이러한 준비 단계에 대해서는 특별한 조건은 없다. 분명한 것은, 장치 제조업자가 권하는 안전 조건을 따라야 하고 고무의 분해는 피해야 한다.
적당한 용매에 고무를 용해하여 시멘트가 제조되면, 계면활성제 수용액과 함께 유화시켜 수중유 유탁액을 제조한다. 이용될 수 있는 계면활성제 수용액과 관련하여, 원칙적으로는 모든 계면활성제가 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명의 기본 문제는 이와 같이 생산된 라텍스의 이용을 제한하는 이종 물질을 피해야 하는 것이기 때문에, 계면활성제는 식품 및 피부 접촉이 승인된 것이 바람직하다. IR 라텍스의 제조 시, 식품 및 피부 접촉이 승인된 로진산형 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 로진산형 계면활성제는 발포 경향이 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
계면활성제는 물에 0.5 내지 5.0 중량% 사이의 농도로 이용할 수 있다. 0.75 내지 3.0 wt% 사이의 농도로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 0.9 내지 1.5 wt% 사이의 농도로 사용하는 것이 더욱더 바람직하다. 더욱 농축된 용액을 이용할 수도 있지만, 그 이점이 일반적으로 없다. 이와 관련하여, 계면활성제 용액의 제조에 사용한 물의 경도는 중요할 수 있다. 계면활성제 용액의 제조에는 초연수(0-4 DH) 또는 연수(4-8 DH)를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제 수용액을 제조하는 데에는 통상적인 모든 수단이 사용될 수 있다.
계면활성제 수용액 대 시멘트의 부피비는 오히려 미리 규정되기도 한다. 지나치게 적인 수성 계면활성제는 상 반전을 초래할 수 있고, 반면 상당한 초과량은 탄화수소 용매를 제거하는 후속 단계 및 수성 유탁액을 농축하는 후속 단계에서 문제를 일으킬 수 있다. 일반적으로, 시멘트/계면활성제 비는 부피 기준으로 약 1:1.5 내지 1:3.0 범위, 바람직하게는 1:2.0 내지 1:2.5 범위일 것이다. 결론적으로, 초기 용매 함량은 약 50-60 wt%인 것이 바람직하다.
계면활성제 수용액에 의한 시멘트의 유화는 균질기 또는 임의의 유사 수단에 의해 수행될 수 있다. 특히, 용매 제거 후 입자 크기가 약 0.5 내지 2㎛(중간 직경)인 안정한 수중유 유탁액을 생성하는 균질기 또는 균질기 시리즈가 바람직하다. 더 거친 입자 또는 더 미세한 입자의 크기는 어떠한 이점도 제공하지 않는다.
또한, 다성분 시스템으로부터 용매의 제거가 예상한 만큼 간단하지 않다는 것을 주목할 가치가 있다. 출발 산물은 수중유 유탁액이고, 이 자체가 다소 복잡하다. 용매는 유화된 "오일"로부터 제거되어야 할 필요가 있고, 이 때 유화된 입자는 불안정해지거나 응집되지 않아야 한다. 더욱이, 인공 라텍스의 후속 사용에서, 예컨대 장갑 및 콘돔 제조 시, 잔류 용매의 양은 매우 낮은 수준으로 감소되어야 할 필요가 있다. 또한, 포말 조절제의 수준도 낮은 수준이어야 한다. 또한, 경제적으로 실행가능한 방법은 많은 용매가 제거되어야 하는 달성하기 어려운 높은 처리량을 창출할 수 있어야 한다. 이것은 에너지 소비(용매를 증발시키는데 필요한 열) 면에서도 마찬가지이다.
이러한 상반된 요건을 만족시키기 위해, 본 발명에 따른 용매 제거 단계는 적어도 2회의 용매 제거 단계를 필요로 하여, 제1 과정에서 상당한 용매 감소가 달성되고, 그 후 제2 과정 제거에서 최종 저 용매 수준이 달성된다.
제2 과정은 용매의 비등점 이상이나 물의 비등점 이하의 승온 및 감압 조건 하에, 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위의 온도와 0.2-1.0 bara 압력 하에 용매를 제거하여 수행하는 것이 바람직하다. 제2 과정은 단일 용기에서 또는 일련의 다중 용기에서 수행할 수 있다.
제1 과정는 용매의 비등점 이상이나 물의 비등점 이하의 승온 및 거의 상압 조건 하에, 바람직하게는 50 내지 85℃ 범위의 온도와 0-100 mbara(약한 과압) 압력 하에 용매를 제거하여 수행하는 것이 바람직하다. 이 단계는 용매 감소 작업 중 훨씬 가장 어려운 단계이다. 이 단계가 수반하는 문제는 한편으로는 과도한 발포(과발포 및 포말 동반 중의 물질의 상실을 유발할 수 있다)이고, 다른 한편으로는 부착물이다. 또한, 이 단계에서 수중유 유탁액은 라텍스 불안정화의 위험을 암시하는 수성 라텍스로 변환된다. 용매(초기 유탁액의 50 내지 60 wt% 정도일 수 있다) 증발에 의한 액체 산물의 부피 감소는 약 60%이고, 부피 감소는 거의 즉각적이다. 따라서, 도식 II에 도시된 것처럼 연속 교반 용기에서 본질적으로 항온 및 본질적으로 항압의 안정 상태 조건 하에 본 발명의 방법은 잔류 용매 및 포말 조절제가 적은 인공 라텍스를 생산하는 효과적인 저 부착물(low fouling) 방식을 제공한다.
예컨대, US3250737에 공지된 바와 같이, 용매 제거 동안에는 약간의 발포가 있을 것이다. US 3250737에서는 소포제 사용이 일반적으로 권장되지 않는다고 시사하고 있지만, 본 발명의 방법에서는 소량의 소포제 사용은 오히려 바람직하다. 당해 방법에 사용된 포말 조절제(FCA)는 폴리실록산 또는 실리카계 제제 또는 이의 배합물일 수 있다. FCA의 함량은 소량인 것이 바람직하고, 통상 ppm 범위이다. 이 양은 고무 및 용매의 성질, 용매 중에 고무의 고형물 함량, 계면활성제 함량 등과 같은 많은 요인들의 함수이다. 환언하면, 특정 상한 및 하한도 없다. 대신, 실험실 규모에서 몇몇 조사실험을 수행하는 것이 권장되며, 그 결과는 이후 대규모 생산 설비를 설계할 때 사용할 수 있다. 이 방법에 필수적인 것은 재비등 루프의 사용으로, 이로써 과정 1에서 생산된 인공 라텍스의 일부가 열교환기 등에 의해 가열되고 수중유 유탁액과 혼합된다. 이때, 함량은 용매 함량(희석에 의해)을 바람직하게는 최대 10wt%, 더욱 바람직하게는 최대 5wt%로 감소시키기에 충분한 양이면 좋다. 산물 스트림 대 유탁액의 중량비는 바람직하게는 적어도 20:1, 더욱 바람직하게는 적어도 30:1이다.
지적한 바와 같이, 재순환된 산물 스트림은 수중유 유탁액과 혼합되기 전에 열교환기를 통과하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 스트림은 용매의 비등점 이상의 온도, 하지만 분명하게 물의 비등점 이하의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 열교환기는 용매 함량이 감소된 재순환 인공 라텍스의 온도를 2 내지 10℃ 정도, 바람직하게는 3 내지 4℃ 정도 증가시킬 수 있다.
산물 스트림의 재순환 부분은 추가 가열을 사용할 수도 있지만(예컨대, 재킷식 및/또는 스팀 가열식 용기를 이용하여), 반응기 내용물을 가열하는 바람직한 방식이다. 이러한 바람직한 양태의 장점은 반응기 용기로 유입되기 전에 이미 수중유 유탁액으로부터 일부 용매가 플래싱된 점이다.
과정 1에서, 용매 감소 작업은 수성 유탁액 산물의 용매 함량을 0.5 내지 1wt%의 범위로 감소시키기에 충분한 온도에서 수행할 수 있다. 이 양태에서, 이 작업은 작업은 75 내지 85℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 양태는 장점으로서 잔류 용매 수준이 낮지만, 이하에 기술되는 바람직한 양태에 비하면 높은 부착물 수준과 높은 FCA 수준을 요구하는 문제가 있는 포말 조절을 초래하고 처리량을 제한한다.
더욱 바람직한 양태에서, 과정 1의 용매 감소 작업은 제1 용기에서 수성 유탁액 산물의 용매 함량을 1 내지 3 wt% 범위, 바람직하게는 1 내지 2wt% 범위로 감소시키기에 충분한 온도에서 수행한다. 이러한 바람직한 양태에서, 상기 용기 중의 작업은 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도, 더욱 바람직하게는 55 내지 65℃의 온도에서 수행된다. 이러한 양태는 높은 처리량과 함께 부착물 감소 및 비교적 낮은 FCA 수준에 의한 포말 조절의 용이함과 같은 장점을 제공한다. 유일한 단점은 다소 높은 잔류 용매 수준으로, 이것은 제2 과정에서 제거되어야 한다.
언급한 바와 같이, 제1 과정의 목적은 용매 함량을 초기 함량으로부터 감소시키는 것으로, 일반적으로 50 내지 60wt% 범위에서 상당히 낮은 함량, 일반적으로 0.05 내지 3wt% 범위로 감소시키는 것이다. 바람직한 감소 수준을 달성하기 위한 작업 및 공정 조건은 앞에서 언급한 바와 같다. 그럼에도 불구하고, 용매 종류, 중합체 종류 및 사용된 장치의 종류에 근거하여 최적화되어야만 할 수 있다. 한편, 이러한 조건은 당업자가 통상적인 종래 기술의 방법에서 생각했던 것보다 당해의 제1 과정에서 훨씬 많은 용매 제거가 필요하다는 것을 알게 되면 쉽게 결정할 수 있다. 이 제1 과정에 적합한 셋업의 한 예는 실시예에서 확인할 수 있다.
다음으로, 남은 용매는 바람직한 낮은 수준으로 감소되어야 할 필요가 있다. 사실상, 인공 라텍스의 많은 이용분야에서, 잔류 용매의 존재는 유해하거나 심지어 금지되고 있다. 최종 인공 라텍스에 필요한 용매 수준이 낮을수록, 더욱 어렵거나 시간 소모적이거나 에너지 소모적이라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 당해의 수준으로의 감소는 어렵지만, 과정 1 동안 용매 수준이 유의적으로 감소되기만 하면 달성가능하다. 당해 발명의 2 과정 방법 단계에 의해, 본 발명자들은 시간 및 에너지 효율적 방식으로 우수한 품질의 인공 라텍스를 생산하는 데 성공했다. 이러한 2 과정 방법 단계가 이와 같이 성공적일 수 있음은 예상치 못했을 수 있다. 사실상, 단지 물/용매 시스템에서 2-과정 방법을 사용했던 적도 없고 이것이 전반적인 용매 감소를 향상시킬 것이라는 것을 예상하지도 못했다. 이러한 제2 과정에 사용되는 장치는 제한되지 않는다. 1 과정에서 사용했던 동일 용기를 사용해도 좋다. 한편, 과정 1에서 수중유 유탁액(복잡한)으로부터 용매의 유의적인 제거로 인해, 후속 단계에서 사용될 수 있는 장치는 다양할 수 있다. 예를 들어, 후속 단계에서는 200 내지 600 밀리바의 진공 하에 작업하는 플래시 히터가 사용될 수 있다. 따라서, 포말 등으로 인한 부착물은 거의 또는 전혀 없이, 용매 함량은 원하는 수준으로 감소될 수 있다.
또한, 제2 과정에서 소포제가 사용될 수 있다. 소포제의 사용은 일반적이고 이미 US2595797에 기술되어 있다(예컨대, 폴리실리콘 오일).
수중유 유탁액을 제조하는 초기 단계들은 당업계에 이미 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 그 예로는 여기에 참고인용된 문단 [0003] 내지 [0008]에서 언급한 종래 기술의 각 문헌, 뿐 아니라 역시 참고인용된 NL NL287078; GB1004441; US3249566; US3261792; US3268501; US3277037; US3281386; US3287301; US3285869; US3305508; US3310151; US3310516; US3313759; US3320220; US3294719; GB1162569; GB1199325; US3424705; US3445414; SU265434; US3503917; US3583967; GB1327127; US3644263; US3652482 ;US3808166; US3719572; DE2245370; JP48038337; FR2153913; GB1296107; FR2172455; US3815655; US3839258; US3842052; GB1384591; US3879326; US3892698; US3862078; US3879327; US3886109; US3920601; JP51080344; JP50127950; JP54124042; JP54124040; US4243566; JP56161424; US4344859; SU1014834; JP58091702; SU1375629; JP1123834; SU520769 및 RO102665; 뿐 아니라 US3007852; US3622127; US4160726; GB2051086; JP58147406; SU1058974; EP512736; JP8120124 및 US6075073을 포함한다. 또한, 라텍스 농축의 선택적 단계는 일반적으로 원심분리기 사용 또는 유탁액을 충분한 시간(예, 24 시간) 동안 크림화하고 유장(고형물 2wt% 미만)을 제거하는 방법이 종래 기술에 충분하게 설명되어 있다.
다음 실시예는 본 발명이 수행될 수 있는 방식을 더 상세하게 설명하기 위한 것이다. 하지만, 본 발명이 여기에 어떠한 방식으로든지 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예
고무 시멘트는 고-시스 폴리이소프렌(MW 약 3백만, 음이온 중합에 의해 제조됨)을 n-펜탄에 용해하여 제조했다. 이것은 약 10wt%의 고형물 함량에서 수행했다. 계면활성제 수용액은 약 1wt% 농도의 로진형 계면활성제를 이용하여 제조했다.
이어서, 안정한 수중유 유탁액은 부피 기준으로 2.3의 시멘트/수성 계면활성제 비로 제조했다. 수중유 유탁액은 균질기를 이용하여 연속 방법으로 제조했다. 안정한 수중유 유탁액은 약 55wt%의 n-펜탄을 함유했다.
n-펜탄을 기반으로 한 유탁액은 과정 1의 연속 용매 제거로 처리했다. 도식 1에 제시한 비교 용기 또는 도식 II에 제시한 용기 중 어느 하나를 사용했다. 따라서, 1차 실험은 비슷하다. 이하 표는 이 실험의 상태 및 결과를 나타낸 것이다. 산물 시료는 취하여 적어도 5회 용기 체류 시간 동안 실험을 지속한 후 분석했다.
Figure 112011008080417-pct00001
상기 표의 결과는 도식 II의 용기를 이용한 본 발명의 2 과정 방법 단계가 유사 잔류 용매 수준에서 부착물 감소 측면에서 더욱 효과적이라는 것을 분명하게 보여준다. 이것은 더욱이 감소된 양의 포말 조절제에 의해 달성된다. 비교 실시예 4와 실시예 10(본 발명)을 비교해보면, 동일한 온도 및 공급물 속도에서 유사한 잔류 용매 수준이 더 적은 포말 조절제와 더 적은 부착물 하에 달성된다는 것을 확인할 수 있다.
60℃에서 용매 감소 작업의 수행은 더 적은 포말 조절제를 사용하면서 더 적은 부착물을 초래했다. 따라서, 실시예 9 내지 11은 본 발명의 바람직한 양태를 예시한다.
1: 연속 교반 용기 2: 교반기
3: 공급물 유입구 4: 배기구
5: 산물 배출구 6: 재비등 루프
7: 산물 방출 배출구 8: 포말 조절제의 유입구
9: 순환 펌프 10: 가열 수단
11: 수중유 유탁액의 유입구 12: 스팀 유입구

Claims (21)

  1. (a) 수성 계면활성제 용액과 함께, 적당한 유기 용매에 용해된 고무를 함유하는 시멘트를 유화시켜 수중유(oil-in-water) 유탁액을 형성시키는 단계; 및
    (b) 용매를 증발시키는 2 이상의 증발 단계를 통해 수중유 유탁액의 용매 함량을 단계적으로 감소시켜 인공 라텍스를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 2 이상의 증발 단계 중 첫 번째 단계에서, 용매의 비등점 이상 및 물의 비등점 이하의 온도로 가열된, 인공 라텍스의 일부를 상기 유탁액과 혼합하여 용매를 증발시킴으로써 용매 일부가 제거되는 것을 특징으로 하는,
    인공 라텍스의 제조 방법.
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  21. 유기 용매에 용해된 고무를 함유하고 계면활성제 수용액에 의해 유화된 수중유 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하여 유기 용매 함량이 감소된 인공 라텍스를 제조하기 위한 연속 교반 용기(1)로서,
    이 용기에는 교반기(2), 공급물 유입구(3), 배기구(4) 및 산물 배출구(5)가 장착되어 있고,
    상기 공급물 유입구(3)와 산물 배출구(5)는 인공 라텍스의 일부를 재순환시키기 위한 재비등 루프(6)의 부분이고, 이 재비등 루프(6)는 추가로 산물 방출 배출구(7), 순환 펌프(9), 가열 수단(10), 및 수중유 유탁액의 유입구(11)를 포함하는 연속 교반 용기.
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