CN101838360A - 一种聚异戊二烯水性乳液及用来制备手套和相关产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚异戊二烯水性乳液及其手套和相关产品的制备方法，其中聚异戊二烯水性乳液是以异戊二烯为单体，以乳化剂、分散剂为乳化体系，采用氧化还原引发体系，在常压和引发剂引发下，经自由基乳液聚合得到稳定的聚异戊二烯橡胶乳液；其所述异戊二烯与引发剂混合后的油相，同还原剂一起采用分段滴加方式进行滴加。本发明聚异戊二烯水性乳液聚合转换率从原来的78％提高到97.5％以上.制备的聚异戊二烯手套和相关薄型乳胶产品强度高、延伸率好、手感好和对人体不过敏，可满足不同用途的需要。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚异戊二烯水性乳液来制备手套和相关产品的方法，具体是将异戊二烯由乳液聚合得到聚异戊二烯乳液，然后将该聚异戊二烯乳液用来制备手套及相关产品的方法。属于高分子化学、高分子物理、胶体化学、表界面化学、橡胶物理与化学领域。
背景技术：
近些年来，合成胶乳发展很快，其主要产品有丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳等。合成胶乳通常采用乳液聚合的方法制造，用水做介质，代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向，已经被广泛应用于橡胶、涂料、粘合剂等领域。
异戊二烯是一种重要的不饱和共轭二烯，主要用做合成聚异戊二烯橡胶的单体，工业中制备异戊二烯有烯醛合成、异戊烷和异戊烯脱氢、乙烯炼制中产生C5馏分分离、炔酮法等生产方法，其中C5馏分分离法发展较快。工业上异戊二烯单体主要是通过溶液催化或离子聚合制备聚异戊二烯，用于替代天然橡胶。聚异戊二烯也可制备成乳液，作为胶乳制品使用。
当前聚异戊二烯乳液的制备方法有两种：一种是采用外乳化法，即以有机溶剂为介质，采用阴离子聚合、配位聚合等方法合成顺1，4一聚异戊二烯溶液，再将聚异戊二烯溶液与水、适量乳化剂经过高速搅拌乳化，脱除溶剂后浓缩而得。如丁基胶乳(异戊二烯-异丁烯橡胶胶乳)、异戊二烯胶乳、异戊二烯一丙烯腈胶乳等是用此类方法制备的聚异戊二烯胶乳。
CN 1324874A公开了一种获得具有高顺式1，4键含量的聚异戊二烯橡胶的方法，它是由单体异戊二烯、稀土金属的有机磷酸盐、烷基铝等在惰性有机烃溶剂中聚合而得。
CN 85102250B公开了一种异戊二烯在稀土催化剂作用下通过本体聚合制备聚异戊二烯橡胶的方法。
美国专利US3285869公开了一种聚异戊二烯乳液的制备方法，即用Ziegler-Nata催化剂或锂催化剂通过溶液聚合得到聚异戊二烯溶液，然后和乳化剂溶液乳化分散后脱溶剂。
美国专利US3971746公开了一种羧化的聚异戊二烯乳液，它是在溶液聚合时引入0.03％～20％的羧基，改善了乳化后的稳定性。
另一种采用是传统乳液聚合工艺，以水为介质，由异戊二烯与其它不饱和烯类单体经自由基共聚合而成。
WO03/080722A1公开了一种可用于浸渍成型的共轭二烯类共聚物乳液，其中提到的共轭二烯烃包括1，3丁二烯和异戊二烯。由30％～90％的异戊二烯、0.1％～20％的不饱和羧酸、0～69.9％的其它不饱和单体共聚，制得的共聚物乳液可满足浸渍成型的要求，浸渍成型的手套物理机械性能优良，可满足不同用途的需要。
美国专利US6878766B2公开了一种浸渍成型的共聚物乳液，其中提到的单体包括异戊二烯。具体实施是由60％～81％的丁二烯、2％～3.5％的不饱和羧酸、17-35％的烯化不饱和腈共聚合，制得的共聚乳液可用于浸渍手套成型。
上述第一种方法制得的聚异戊二烯乳液综合性能优良，异戊二烯结构规整性高，但其下生产过程中使用大量有机溶剂，不仅存在环境污染问题，而且有机溶剂脱除、回收工艺繁琐，造成成本升高。第二种方法通常引入丙烯腈、丙烯酸等极性单体与异戊二烯共聚，达到提高乳液强度与稳定性的目的。但由于共聚单体水溶性、反应活性的差异，聚合反应难以控制，分子支化、凝胶程度高，胶乳制品性能不如第一种方法制备的。目前尚无成熟的聚异戊二烯共聚乳液商品化。
天然胶乳手套综合性能优良，但长期使用容易引起皮肤过敏。氯丁、丁腈、丁苯等这些合成胶乳制品不存在蛋白质引起的皮肤过敏问题，且耐油和耐化学品性能优良，耐氧和臭氧化、低渗透、抗穿透性能优于天然胶乳制品，而手感与天然胶乳制品一样。其中氯丁和丁腈胶乳制品已产业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈胶乳及其制品的刺激性气味等又影响了它们的推广应用。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题第一方面是提供一种聚异戊二烯水性乳液的制备方法。该方法在异戊二烯聚合时通过乳化剂的合理配合、反应过程控制的优化，在常温常压下经自由基乳液聚合得到稳定的聚异戊二烯水性胶乳。用这种方法制备乳液工艺过程控制容易，产品质量稳定，乳液成膜后物理机械性能优良，可满足多种用途的需要。
本发明所要解决的技术问题第二方面是提供上述聚异戊二烯水性乳液用来制备手套和相关产品的方法。
作为本发明第一方面的聚异戊二烯水性乳液的制备方法，是以异戊二烯为单体，以乳化剂、分散剂为乳化体系，采用氧化还原引发体系，在常压和引发剂引发下，经自由基乳液聚合得到稳定的聚异戊二烯橡胶乳液；其特征在于，所述异戊二烯单体与引发剂混合后的油相，同氧化还原引发体系中的还原剂一起采用分段滴加方式进行滴加。
在本发明中，所述分段滴加方式为分成三段滴加。其中第一段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的5wt-15wt％；第二段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的10wt-20wt％，第三段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的65wt-85wt％。
由于异戊二烯的纯度对聚合速率影响较大，因此，在本发明的聚异戊二烯橡胶乳液的制备方法中，异戊二烯单体的纯度要达到98％以上。
本发明的引发剂选用过氧化物，用量为异戊二烯单体用量的0.02～0.08wt％。
所述过氧化物采用过氧化酰类、过氧化氢类中的一种或两者混合。所述过氧化酰类为过氧化二苯甲酰胺、过氧化月桂酰胺、过氧化癸酰胺中的一种或两种以上的混合。优选为过氧化二苯甲酰胺(BPO)。
所述过氧化氢类为过氧化氢、蒎烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化氢氯代二异丙苯中的一种或两者及两者以上的混合。优选为叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯。优选为叔丁基过氧化氢。
本发明所采用的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或为两种的混合乳化剂。
本发明优先选用具有较好乳化能力的阴离子型乳化剂，所述的阴离子型乳化剂包括但不限于：烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，长链脂肪酸盐中的一种。
所述的烷基硫酸盐优选为十二烷基硫酸钠。
所述的烷基磺酸盐优选为十二烷基磺酸钠和琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种。
所述的烷基苯磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸钠。
所述的长链脂肪酸盐优选为油酸钠、油酸钾，歧化松香酸钾皂中的一种。
所述非离子型乳化剂包括但不限于烷基酚聚氧化乙烯。
所述阴离子型乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的2～12wt％，优选的用量为4-10wt％。
本发明的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合乳化剂，其组合复配重量比为9∶1-1∶9。优选比为5∶1～1∶5。
所述混合乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的4-15wt％，优选的用量为4-10wt％。
本发明分散剂的加入可使聚合过程更加平稳，转化率高，乳液稳定，凝胶少，聚合效率提高。所述的分散剂选用缩合甲醛萘磺酸盐，所述缩合甲醛萘磺酸盐为商品级的分散剂MF、分散剂NF或分散剂N或它们两种以上构成的混合分散剂。
所述分散剂用量为异戊二烯单体总量的0.05～1wt％，优选的用量为0.1～0.8wt％。
本发明采用的氧化还原引发体系中的还原剂用量随选用种类有所不同，但一般用量为异戊二烯单体总量的0.22-2.6wt％，优选的用量为0.22-1.3wt％。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、抗坏血酸中的一种或两种及两种以上的混合。
在本发明的聚异戊二烯水性乳液的制备方法中，还可以选用分子量调节剂控制聚异戊二烯的分子量。所述分子量调节剂的用量为单体总量0.05-0.8wt％，优选的用量为0.1-0.5wt％。
上述分子量调节剂为正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一种或者两种及两种以上的混合。优选正-十二碳硫醇、叔-十二碳硫醇。
本发明的聚异戊二烯水性乳液聚合采用釜式反应器，在常压下进行；根据反应温度不同，分为热聚反应和冷聚反应两种：其中热聚反应温度为20～32℃，总反应时间在25～40小时之间；当反应转化率达到97.5％以上时，加入终止剂、防老剂使反应终止；反应终止后，将聚异戊二烯胶乳送入脱气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体。
上述聚合反应所采用的终止剂是常见具有终止自由基聚合反应能力之化合物，为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种。优选为二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠。终止剂的用量为异戊二烯单体总量的0.05-0.5wt％，优选的用量为0.1-0.3wt％。
上述聚合反应所采用的防老剂为酚类、胺类、亚硫酸酯类、硫酯类防老剂中的一种，这些均适用于本发明所述之乳液。优选为酚类防老剂，所述酚类防老剂为防老剂264、防老剂2246、防老剂246，防老剂SP、防老剂丁中的一种。防老剂的用量为单体总量的0.2-4wt％，优选的用量为0.3-2wt％。
本发明采用聚异戊二烯水性乳液是由异戊二烯在常温常压下经自由基乳液聚合而成，其中异戊二烯、引发剂、还原剂采用分段滴加并且增加引发剂和还原剂的用量，提高了聚合的转换率(由原来的78％上升到97.5％)。整个乳液聚合过程平稳，乳液稳定，凝胶析出少，聚合效率高。整个制备过程是一个绿色化生产过程。
作为本发明第二方面的聚异戊二烯水性乳液用来制备手套和相关薄型乳胶产品的方法，是将制备的聚异戊二烯水性胶乳，经预硫化后，用浸渍成型工艺制得乳胶手套和相关薄型产品。
本发明的浸渍成型工艺是采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
所制备的聚异戊二烯乳胶手套和相关产品性能满足多层次多用途的要求，易于脱模，可实现工业化流水线生产。
所述预硫化是将粒径100-500纳米的硫磺和氧化锌的水分散液，加入到聚异戊二烯水性胶乳或合成胶乳中，然后加热到40℃-60℃，保温搅拌1-2小时；再在常温下，静置24-48小时。经过静置后，乳液被充分地熟化，性能更加稳定，适合制备薄型乳胶产品，如厚度为0.03-0.10mm的乳胶手套。
在上述预硫化步骤中，硫磺用量为乳液质量的0.5-3wt％，氧化锌用量为乳液质量的0.5-5wt％。
在上述预硫化步骤中，所述氧化锌部分用硫化促进剂BZ替换，其中硫化促进剂BZ的用量为乳液质量的0.5-3wt％，氧化锌用量为乳液质量的0-5wt％。
上述预硫化步骤中，硫磺和硫化促进剂的水分散液的制备方法是将硫磺和氧化锌或氧化锌和硫化促进剂配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，即可得到500mg/h的水分散液。
本发明预硫化选用硫磺的作用主要是为乳液的预硫化提供硫源，硫化促进剂如氧化锌起到活化硫磺的硫化作用，以提高手套和相关薄型乳胶产品制备过程中初期的湿凝胶强度，从而有利于得到厚度较薄的乳胶手套及相关薄型乳胶产品(例如厚度为0.03mm的乳胶手套)。由于手套和相关薄型乳胶产品的透明性会随着氧化锌的用量增加而降低，因此本发明用硫化促进剂替代部分氧化锌，不仅能够促进硫磺的硫化程度，而且还可以显著的提高手套透明度。
本发明的预硫化大致会经历以下四个阶段：1、硫化配合剂粒子在乳液通过布朗运动与乳胶粒子发生碰撞，形成几种粒子的聚集体；2、硫化配合剂粒子的小分子，通过扩散和电荷力进入乳胶粒子的内部；3、少量硫化配合剂的小分子会和乳胶粒子发生化学交联反应，形成共价键的网状结构；4、新的硫化配合剂小分子在乳胶粒子中不断扩散，进入乳胶粒子内部，产生新的交联反应，并不断的重复上述2和3的过程。
由于室温下硫化配合剂的活性远比硫化温度下要低，虽然仍然可以使橡胶分子发生缓慢的交链，并不断由于乳胶粒子的外部不断地推向内部，但是配合剂小分子在乳胶粒子中的溶解和扩散是主要的，并随着放置时间的延长而趋向于均匀。
因此，乳液的预硫化过程是化学作用和物理作用的综合结果，它在很大程度上缩短了胶乳的硫化进程，使得胶体性质趋与稳定，从而有利于下一步的加工处理。
本发明的离子沉积胶凝步骤中采用凝固剂进行胶凝。所用凝固剂为高价金属阳离子型盐与助剂组成的溶液，金属阳离子盐为钙、锌以及铝离子的盐酸盐或硝酸盐。
由于采用了上述技术方案，本发明得到的所述手套和相关薄型乳胶产品的膜厚0.03-0.50毫米，膜的拉伸强度大于14MPa，延伸率大于700％。用本发明制备的聚异戊二烯手套，生产过程绿色环保，产品性能优良，可应用于医疗卫生、电子工业、国防科技以及日常生活等领域。
作为本发明的第二方面的聚合异戊二烯橡胶是由脱气后的聚异戊二烯乳液经凝聚、过滤、洗涤、干燥而得，具体包含以下步骤：
(1)向聚异戊二烯乳液中加入凝聚剂，稳定的聚异戊二烯乳液在凝聚剂作用下失稳凝聚，生成含橡胶胶块的浆液；
(2)过滤，将胶块从浆液中分离出来；
(3)洗涤：将胶块转入水洗槽中，用水洗涤；
(4)过滤：将胶块从洗涤的浆液中分离出来；
(5)胶块进行脱水、干燥。
本发明的凝聚剂选用无机酸、金属盐、高分子絮凝剂中的一种。
所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸中的一种，优选为硫酸。
所述金属盐为1价、2价、3价金属盐中的一种。所述1价金属盐为Na+盐，2价金属盐为Mg2+、Ca2+、Zn2+盐，3价金属盐为Al3+盐。所述Na+盐为NaCl；所述Mg2+盐为MgCl2、MgSO4；所述Ca2+盐为CaCl2、Ca(NO3)2；所述Zn2+盐为Zn(NO3)2；所述Al3+盐为AlCl3、Al2(SO4)3。所述金属盐优选MgSO4、CaCl2、Al2(SO4)3。
所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
在本发明一个优选实例中，凝聚剂选优CaCl2与硫酸的组合，其中CaCl2作为主凝聚剂，其用量为乳液总量的8～40wt％，一般配成重量浓度为5～30％的水溶液使用，最好配成重量浓度为10～20％的水溶液使用；硫酸作为辅助凝聚剂，用来调节浆液的pH，pH控制在5～8，最好控制在5.5～7。
在上述步骤(2)中，浆液与乳聚异戊二烯橡胶胶块通过振动筛或振动床过滤分离，然后送入带有搅拌装置的清洗槽或清洗池。
在上述步骤(3)中，胶块被送入带有搅拌装置的清洗槽或清洗池进行洗涤，以除去大量的凝聚剂、乳化剂等可溶性杂质。
在上述步骤(4)中，洗涤的浆液与胶块通过振动筛或振动床过滤分离。
由于过滤得到的胶块含有大量水份，要进一步的脱水干燥。因此在上述步骤(5)中，含水胶块送入离心机进行脱水，脱水后的胶块送入干燥器干燥，干燥后即得生胶。所述离心机优选为卧式离心机，所述干燥器优选动态干燥器，包括但不限于流化干燥床、螺旋闪蒸干燥器。
通常情况下，在上述步骤(2)和步骤(4)中，经过振动筛或振动床过滤后的浆液送回凝聚器，其中的凝聚剂可以循环利用。不可利用的洗涤水送至污水处理池，经处理合格后排放。
本发明制得的聚异戊二烯橡胶采用橡胶通用的加工方法进行混炼和硫化。按乳聚异戊二烯橡胶100份，硬脂酸1.5份，促进剂DM 1份；氧化锌5份；半补强炭黑40份和硫磺1.5份的配比在双辊开炼机上进行混炼后，在平板橡胶硫化机上一定压力下145℃保温50分钟，所得橡胶样品按国家标准进行性能测试。本发明制得的聚异戊二烯橡胶可用于各种轮胎、三角带、运输带、密封圈、胶管、胶鞋和缓冲块橡胶制品。
具体实施方式：
以下实施例只是对本发明的详细说明，不能理解为是对本发明技术方案的限定。
实例1
向聚合釜底通氮气15分钟后，向聚合釜加入去离子水110份，然后将表1中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸钠(SBLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、分散剂(MF)、叔十二硫醇(DM)、焦磷酸钠、NaHCO3，雕白粉(SFS)搅拌溶解配成水相，异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)搅拌溶解配成油相；去离子水50份和硫酸亚铁(FeSO4)搅拌溶解配成水相。
控制反应温度10℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的5wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的5wt％，第一阶段滴加完毕后，反应3h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的15wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的15wt％，第二阶段滴加完毕后，反应3h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，第三阶段滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加异戊二烯重量的0.2wt％的中止剂二乙醇胺、1.0wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，在蒸汽充入保温的同时，保持真空大于0.8Pa 1～5h除去残余单体。其固含量为35.0％，pH8.0左右，粒径80nm。
实例2
向聚合釜底通氮气15分钟后，向聚合釜加入去离子水110份，然后将表1中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸钠(SBLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、分散剂(MF)、叔十二硫醇(DM)、焦磷酸钠、NaHCO3、雕白粉(SFS)，搅拌溶解配成水相，异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)搅拌溶解配成油相；去离子水50份和硫酸亚铁(FeSO4)搅拌溶解配成水相。
控制反应温度10℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的8wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的8wt％，第一阶段滴加完毕后，反应2h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的12wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的12wt％，第二阶段滴加完毕后，反应2h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加异戊二烯重量的0.2wt％的中止剂二乙醇胺、1.0wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，在蒸汽充入保温同时，保持真空大于0.8Pa 1～5h除去残余单体。其固含量为36.5％，Ph7.8，粒径120nm。
实例3
向聚合釜底通氮气15分钟后，向聚合釜加入去离子水110份，然后将表1中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、分散剂(MF)、叔十二硫醇(DM)、焦磷酸钠、NaHCO3、雕白粉(SFS)，搅拌溶解配成水相，异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)搅拌溶解配成油相；去离子水50份和硫酸亚铁(FeSO4)搅拌溶解配成水相。
控制反应温度10℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的12wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的12wt％，第一阶段滴加完毕后，反应1h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段滴递加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的18wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的18wt％，第二阶段滴加完毕后，反应1h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量的剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加异戊二烯重量的0.2wt％的中止剂二乙醇胺1.0wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，在蒸汽充入保温的同时，保持真空大于0.8Pa 1～5h除去残余单体。其固含量为38.5％，pH8.2，粒径110nm。
实例4
向聚合釜底通氮气15分钟后，向聚合釜加入去离子水110份，然后将表1中全部的二乙胺四乙酸(EDTA)、十二烷基苯磺酸钠(SBLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、分散剂(MF)、叔十二硫醇(DM)、焦磷酸钠、NaHCO3、雕白粉(SFS)，搅拌溶解配成水相，异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)搅拌溶解配成油相；去离子水50份，和硫酸亚铁(FeSO4)，搅拌溶解配成水相。
控制反应温度10℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的15wt％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的15wt％，第一阶段滴加完毕后，反应0.5h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的混合量为其混合总量的20wt％，同步滴加和硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的20wt％，第二阶段滴加完毕后，反应0.5h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段滴加异戊二烯单体(IP)和过氧化苯甲酰胺(BPO)的剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加异戊二烯重量的0.2wt％的中止剂二乙醇胺、1wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，在蒸汽充入保温的同时，保持真空大于0.8Pa 1～5h除去残余单体。其固含量为38％，pH8.5，粒径150nm。
表1聚异戊二烯水性乳液聚合中的组分
实例5
取100份实例1制备的聚异戊二烯水性乳液，取粒径100-500纳米的0.5份硫磺和0.5份氧化锌配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，得到500mg/h的水分散液。再将得到的水分散液加入到聚异戊二烯水性乳液中混合均匀，在40℃-60℃下保温搅拌1小时进行预硫化。预硫化后的聚异戊二烯水性乳液在室内常温下静置熟化24小时后，同配制好的重量百分比浓度为15～30％硝酸钙水溶液的凝固剂，上手套生产线。
整个手套的浸渍成型工艺采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
透明胶乳手套的膜厚0.03～0.2mm，断裂强度大于10MPa，断裂延伸率大于700％，膜的手感好、回弹性强。
实例6
取100份实例2制备的聚异戊二烯水性乳液，取粒径100-500纳米的1份硫磺和1份氧化锌配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，得到500mg/h的水分散液。再将得到的水分散液加入到聚异戊二烯水性乳液中混合均匀，在40℃-60℃下保温搅拌1小时进行预硫化。预硫化后的聚异戊二烯水性乳液在室内常温下静置熟化24小时后，同配制好的重量百分比浓度为15～30％氯化钙水溶液的凝固剂，上手套生产线。
整个手套的浸渍成型工艺采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
透明胶乳手套的膜厚0.03～0.2mm，断裂强度大于10MPa，断裂延伸率大于700％，膜的手感好、回弹性强。
实例7
取100份实例3制备的聚异戊二烯水性乳液，取粒径100-500纳米的2.0份硫磺、1.0份氧化锌、1份硫化促进剂BZ配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，得到500mg/h的水分散液。再将得到的水分散液加入到聚异戊二烯水性乳液中混合均匀，在40℃-60℃下保温搅拌1.5小时进行预硫化。预硫化后的聚异戊二烯水性乳液在室内常温下静置熟化24小时后，同配制好的重量百分比浓度为15～30％氯化锌水溶液的凝固剂，上手套生产线。
整个手套的浸渍成型工艺采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
透明胶乳手套的膜厚0.03～0.2mm，断裂强度大于10MPa，断裂延伸率大于700％，膜的手感好、回弹性强。
实例8
取100份实例4制备的聚异戊二烯水性乳液，取粒径100-500纳米的1.5份硫磺、0.5份氧化锌、1份促进剂BZ配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，得到500mg/h的水分散液。再将得到的水分散液加入到聚异戊二烯水性乳液中混合均匀，在40℃-60℃下保温搅拌1小时进行预硫化。预硫化后的聚异戊二烯水性乳液在室内常温下静置熟化24小时后，同配制好的重量百分比浓度为15～30％硝酸锌水溶液的凝固剂，上手套生产线。
整个手套的浸渍成型工艺采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
透明胶乳手套的膜厚0.03～0.2mm，断裂强度大于10MPa，断裂延伸率大于700％，膜的手感好、回弹性强。
实例9
取100份实例4制备的聚异戊二烯水性乳液，取粒径100-500纳米的1.5份硫磺、0.5份氧化锌、1.5份促进剂BZ配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，得到500mg/h的水分散液。再将得到的水分散液加入到聚异戊二烯水性乳液中混合均匀，在40℃-60℃下保温搅拌2小时进行预硫化。预硫化后的聚异戊二烯水性乳液在室内常温下静置熟化24小时后，同配制好的重量百分比浓度为15～30％硝酸锌水溶液的凝固剂，上手套生产线。
整个手套的浸渍成型工艺采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1.模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2.浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3.浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4.在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5.交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6.脱模；
7.用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
透明胶乳手套的膜厚0.03～0.2mm，断裂强度大于10MPa，断裂延伸率大于650％，膜的手感好、回弹性强。
实例10
向聚合釜底通氮气30分钟后，按表2中去离子水100份、十二烷基苯磺酸钠SBLS、叔十二硫醇(DM)、分散剂MF及NaHCO搅拌溶解配成水相。IP、CHP全部加入单体釜，搅拌溶解配成油相。去离子水45份、全部FeSO4加入还原剂釜，搅拌溶解配成水溶液。
控制反应温度15℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)的量为其总量的10％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的10％，第一阶段滴加完毕后，反应1h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)的量为其总量的20％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的20％，第二阶段滴加完毕后，反应2h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加聚异戊二烯水性乳液重量的0.08wt％的中止剂二乙醇胺、0.5wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，除去残余单体。其固含量为36％，pH7.8，粒径110nm。
向凝聚器中投入聚异戊二烯水性乳液80份，去离子水20份，搅拌均匀。向凝聚剂釜投入CaCl220份，去离子水150份，搅拌溶解。从凝聚剂釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在40～60min内加完。加入过程保持凝聚器处于搅拌状态，且用0.5％的硫酸溶液调节凝聚器内浆液pH在5～7。凝聚完毕，浆液送入洗涤槽，用2～3倍的清水搅拌洗涤1～1.5小时。洗涤后的混合物经过振动筛过滤，得到湿胶块。湿胶块经输送带送入卧式离心机脱水20～30min，然后由螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器干燥，干燥器入口温度110～130℃，物料在干燥器内停留时间10～15s，可得含水量＜1％的干胶块。
所得胶块的物理机械性能如表3所示。
实例11
物料用量如表2，其它工艺条件不变。得到乳液的固含量为36.2％，pH 7.1，粒径183nm。所得胶块的物理机械性能如表3所示。
实例12
向聚合釜底通氮气30分钟后，按表2中去离子水100份、歧化松香酸钾皂(DRS)、叔十二硫醇(DM)、分散剂MF及NaHCO搅拌溶解配成水相。IP、CHP全部加入单体釜，搅拌溶解配成油相。去离子水45份、全部FeSO4加入还原剂釜，搅拌溶解配成水溶液。
控制反应温度15℃～30℃，进行第一阶段的滴加，第一阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)的量为其总量的10％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的10％，第一阶段滴加完毕后，反应1h。第一阶段反应完毕后，再进行第二阶段的滴加；第二阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)的量为其总量的20％，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的量为其总量的20％，第二阶段滴加完毕后，反应2h。第二阶段反应完毕后，再进行第三阶段的滴加；第三阶段递加异戊二烯单体(IP)和过氧化氢异丙苯(CHP)剩余部分，同步滴加硫酸亚铁(FeSO4)的剩余部分，滴加完毕后继续反应12～20小时后，得到稳定的白色聚异戊二烯水性乳液。聚合反应结束后，加聚异戊二烯水性乳液重量的0.3wt％的中止剂二乙醇胺、2wt％的防老剂264，并调pH8.0左右。升温至50℃，除去残余单体。其固含量为37.5％，pH8.2，粒径128nm。
向凝聚器中投入聚异戊二烯水性乳液80份，去离子水20份，搅拌均匀。向凝聚剂釜投入CaCl220份，去离子水150份，搅拌溶解。从凝聚剂釜向凝聚器中加入CaCl2溶液，在40～60min内加完。加入过程保持凝聚器处于搅拌状态，且用0.5％的硫酸溶液调节凝聚器内浆液pH在5～7。凝聚完毕，浆液送入洗涤槽，用2～3倍的清水搅拌洗涤1～1.5小时。洗涤后的混合物经过振动筛过滤，得到湿胶块。湿胶块经输送带送入卧式离心机脱水20～30min，然后由螺旋进料器送入螺旋闪蒸干燥器干燥，干燥器入口温度110～130℃，物料在干燥器内停留时间10～15s，可得含水量＜1％的干胶块。
所得胶块的物理机械性能如表3所示。
实例13
物料用量如表2，其它工艺条件不变。得到乳液的固含量为36.7％，pH 6.8，粒径173.5nm。所得胶块的物理机械性能如表3所示。
实例14
将实例17中凝聚剂釜内CaCl2调整为17份，去离子水为170份。CaCl2溶液的加入时间延长为70分钟，其它工艺条件不变。所得胶块的物理机械性能如表3所示。
实例15
将实例19中凝聚剂釜内CaCl2调整为17份，去离子水为170份。CaCl2溶液的加入时间延长为70分钟，其它工艺条件不变。所得胶块的物理机械性能如表3所示。
表2聚异戊二烯乳液聚合中各组分及用量
表3乳液聚异戊二烯橡胶物理机械性能
Claims (81)
1.聚异戊二烯水性乳液的制备方法，是以异戊二烯为单体，以乳化剂、分散剂为乳化体系，采用氧化还原引发体系，在常压和引发剂引发下，经自由基乳液聚合得到稳定的聚异戊二烯橡胶乳液；其特征在于，所述异戊二烯单体与引发剂混合后的油相，同氧化还原引发体系中的还原剂一起采用分段滴加方式进行滴加。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分段滴加方式为分成三段滴加；其中第一段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的5wt-15wt％；第二段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的10wt-20wt％，第三段异戊二烯单体和引发剂混合后的油相、还原剂滴加量分别为各自总质量的65wt-85wt％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，异戊二烯单体的纯度达到98％以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选用过氧化物，用量为异戊二烯单体用量的0.02～0.08wt％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物采用过氧化酰类、过氧化氢类中的一种或两者混合。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化酰类为过氧化二苯甲酰胺、过氧化月桂酰胺、过氧化癸酰胺中的一种或两种以上的混合。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化酰类为过氧化二苯甲酰胺(BPO)。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢类为过氧化氢、蒎烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化氢氯代二异丙苯中的一种或两者及两者以上的混合。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢类为叔丁基过氧化氢或过氧化氢二异丙苯。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢类为过氧化叔丁基。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂中的一种或为两种的混合乳化剂。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的阴离子型乳化剂包括为烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，长链脂肪酸盐中的一种。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠和琥珀酸烷基酯磺酸钠中的一种。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的长链脂肪酸盐为油酸钠、油酸钾，歧化松香酸钾皂中的一种。
17.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧化乙烯。
18.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的2～12wt％。
19.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的4-10wt％。
20.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合乳化剂，其组合复配重量比为9∶1-1∶9。
21.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合乳化剂，其组合复配重量比优选为5∶1～1∶5。
22.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的4-15wt％。
23.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合乳化剂的用量为异戊二烯单体总量的4-10wt％。
24.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选用缩合甲醛萘磺酸盐，该缩合甲醛萘磺酸盐为商品级的分散剂MF、分散剂NF或分散剂N或它们两种以上构成的混合分散剂。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂用量为异戊二烯单体总量的0.05～1wt％。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂用量为异戊二烯单体总量的0.1～0.8wt％。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化还原引发体系中的还原剂用量控制在异戊二烯单体总量的0.22-2.6wt％。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化还原引发体系中的还原剂用量控制在异戊二烯单体总量的0.22-1.3wt％。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、抗坏血酸中的一种或两种及两种以上的混合。
30.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选用分子量调节剂控制聚异戊二烯的分子量。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的用量为异戊二烯单体总量的0.05-0.8wt％。
32.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的用量为异戊二烯单体总量的0.1-0.5wt％。
33.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为正-十二碳硫醇、正-十四碳硫醇、正-十六碳硫醇、叔-十二碳硫醇、叔-十四碳硫醇、叔-十六碳硫醇中的一种或者两种及两种以上的混合。
34.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为正-十二碳硫醇或叔-十二碳硫醇。
35.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚异戊二烯水性乳液聚合采用釜式反应器，在常压下进行；反应温度为20～32℃，总反应时间在25～40小时之间，反应转化率达到97.5％以上时，加入终止剂、防老剂使反应终止；反应终止后，将聚异戊二烯胶乳送入脱气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体。
36.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚异戊二烯水性乳液聚合采用釜式反应器，在常压下进行；反应温度为5～20℃，总反应时间在30～60小时之间；当反应转化率达到97.5％以上时，加入终止剂、防老剂使反应终止；反应终止后，将聚异戊二烯胶乳送入脱气釜，经闪蒸、汽体脱除未反应单体。
37.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应所采用的终止剂为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种。
38.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应所采用的终止剂为二乙醇胺或二甲基二硫代氨基甲酸钠。
39.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂的用量为异戊二烯单体总量的0.05-0.5wt％。
40.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂的用量为异戊二烯单体总量的0.1-0.3wt％。
41.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应所采用的防老剂为酚类、胺类、亚硫酸酯类、硫酯类防老剂中的一种。
42.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应所采用的防老剂为酚类防老剂。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述酚类防老剂为防老剂264、防老剂2246、防老剂246，防老剂SP、防老剂丁中的一种。
44.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述防老剂的用量为异戊二烯单体总量的0.2-4wt％。
45.如权利要求35或36所述的制备方法，其特征在于，所述防老剂的用量为异戊二烯单体总量的0.3-2wt％。
46.一种用权利要求1-45的制备方法制备的聚异戊二烯水性乳液用来制备手套和相关薄型乳胶产品的方法，是将制备的聚异戊二烯水性胶乳，经预硫化后，用浸渍成型工艺制得乳胶手套和相关薄型产品。
47.一种用权利要求1-45的制备方法制备的聚异戊二烯水性乳液用来制备手套和相关薄型乳胶产品的方法，是将制备的聚异戊二烯水性胶乳与其他合成胶乳复配混合的合成胶乳，经预硫化后，用浸渍成型工艺制得乳胶手套和相关产品。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚异戊二烯水性胶乳与其它合成胶乳的干胶重量比为1∶9-9∶1。
49.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚异戊二烯水性胶乳与其它合成胶乳的干胶重量比为优选为4∶6-8∶2。
50.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述聚异戊二烯水性胶乳与其它合成胶乳的干胶重量比为5∶5。
51.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述合成胶乳为丁苯、丁腈、异戊二烯一丁腈、氯丁、丙烯酸酯和聚氨酯水性胶乳中的一种。
52.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述合成胶乳为丁腈乳液。
53.如权利要求46或47所述的方法，其特征在于，浸渍成型工艺是采用离子沉积胶凝工艺，具体步骤如下：
1].模具清洗，在60～100℃条件下烘干，烘干时间为0.5～5分钟；
2].浸凝固剂，在80～120℃条件下烘干凝固剂，烘干时间为0.5～8分钟；
3].浸乳液，在60～100℃条件下烘干乳液；烘干时间为0.5～5分钟；
4].在50～70℃条件下沥滤，卷边处理；
5].交联：在80～120℃条件下进行交联，交联时间为1～10分钟；
6].脱模；
7].用50～80℃热水进行洗涤，沥滤和后处理得到手套和相关薄型乳胶产品。
54.如权利要求46或47所述的方法，其特征在于，所述预硫化是将粒径100-500纳米的硫磺和氧化锌的水分散液，加入到聚异戊二烯水性乳液或合成胶乳中，然后加热到40℃-60℃，保温搅拌1-2小时；再在常温下，静置24-48小时。
55.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述硫磺用量为乳液质量的0.5-3wt％，氧化锌用量为乳液质量的0.5-5wt％。
56.如权利要求55所述的方法，其特征在于，所述氧化锌部分用硫化促进剂BZ替换，其中硫化促进剂BZ的用量为乳液质量的0.5-3wt％，氧化锌用量为乳液质量的0-5wt％。
57.如权利要求54所述的方法，其特征在于，所述硫磺和硫化促进剂的水分散液的制备方法是将硫磺和氧化锌或氧化锌和硫化促进剂配制成水溶液体系，然后球磨72小时以上，即可得到500mg/h的水分散液。
58.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所用凝固剂为高价金属阳离子型盐与助剂组成的溶液，金属阳离子盐为钙、锌以及铝离子的盐酸盐或硝酸盐。
59.一种用权利要求1-45的制备方法制备的聚异戊二烯水性乳液聚合异戊二烯橡胶是由脱气后的聚异戊二烯乳液经凝聚、过滤、洗涤、干燥而得，具体包含以下步骤：
(1)向聚异戊二烯乳液中加入凝聚剂，稳定的聚异戊二烯乳液在凝聚剂作用下失稳凝聚，生成含橡胶胶块的浆液；
(2)过滤，将胶块从浆液中分离出来；
(3)洗涤：将胶块转入水洗槽中，用水洗涤；
(4)过滤：将胶块从洗涤的浆液中分离出来；
(5)胶块进行脱水、干燥。
60.如权利要求59所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂选用无机酸、金属盐、高分子絮凝剂中的一种。
61.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述无机酸选用盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
62.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述金属盐为1价、2价、3价金属盐中的一种。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述1价金属盐为Na+盐。
64.如权利要求63所述的方法，其特征在于，所述Na+盐为NaCl。
65.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述2价金属盐为Mg2+、Ca2+、Zn2+盐。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述Mg2+盐为MgCl2、MgSO4。
67.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述Ca2+盐为CaCl2、Ca(NO3)2。
68.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述Zn2+盐为Zn(NO3)2。
69.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述3价金属盐为Al3+盐。
70.如权利要求69所述的方法，其特征在于，所述Al3+盐为AlCl3、Al2(SO4)3。
71.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺。
72.如权利要求60所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂为CaCl2与硫酸的组合，其中CaCl2作为主凝聚剂，其用量为乳液总量的8～40wt％，硫酸作为辅助凝聚剂，用来调节浆液的pH。
73.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂CaCl2与硫酸配成重量浓度为5～30％的水溶液使用。
74.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述凝聚剂CaCl2与硫酸配成重量浓度为10～20％的水溶液使用。
75.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述pH值控制在5～8。
76.如权利要求72所述的方法，其特征在于，所述pH值控制在5.5～7。
77.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步骤(2)中，浆液与乳聚异戊二烯橡胶胶块通过振动筛或振动床过滤分离，然后送入带有搅拌装置的清洗槽或清洗池。
78.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步骤(3)中，胶块被送入带有搅拌装置的清洗槽或清洗池进行洗涤，以除去大量的凝聚剂、乳化剂等可溶性杂质。
79.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步骤(4)中，洗涤的浆液与胶块通过振动筛或振动床过滤分离。
80.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步骤(5)中，含水胶块送入离心机进行脱水，脱水后的胶块送入干燥器干燥，干燥后即得生胶。所述离心机优选为卧式离心机，所述干燥器优选动态干燥器，包括但不限于流化干燥床、螺旋闪蒸干燥器。
81.如权利要求59所述的方法，其特征在于，在上述步骤(2)和步骤(4)中，经过振动筛或振动床过滤后的浆液送回凝聚器，其中的凝聚剂可以循环利用。不可利用的洗涤水送至污水处理池，经处理合格后排放。
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