JP2001172303A - 肥大化ラテックスの製造方法 - Google Patents

肥大化ラテックスの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 経済的で生産性が高く、ラテックスの安定性
を維持しながら肥大化することが可能な肥大化ラテック
スの製造方法を提供する。 【解決手段】 ラテックスを凝集肥大化させて粒子径の
大きな肥大化ラテックスを製造する方法において、
（１）ラテックス中に、(a) アニオン界面活性剤、並び
に(b) カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる
群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を存在さ
せ、（２）これらの界面活性剤の存在下、ラテックス
に、凝集肥大化剤として、無機酸、有機酸、水中
で酸を生成する物質、２種類以上の物質が反応して酸
を生成する物質の組み合わせ、及び活性光線の照射に
より酸を生成する物質からなる群より選ばれる少なくと
も一種を添加し、（３）凝集肥大化剤に起因する酸を作
用させることにより、ラテックスの粒子径を肥大化させ
ることを特徴とする肥大化ラテックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラテックスを凝集
肥大化させて粒子径の大きな肥大化ラテックスを製造す
る方法に関し、さらに詳しくは、経済的で生産性が高
く、ラテックスの安定性を維持しながら肥大化すること
が可能な肥大化ラテックスの製造方法に関する。また、
本発明は、このような肥大化ラテックスを用いたグラフ
ト共重合体の製造方法、該グラフト共重合体と熱可塑性
樹脂とを含有する樹脂組成物などに関する。
【０００２】
【従来の技術】ラテックスは、ゴムやプラスチックなど
の高分子が乳化剤によりコロイド状に水中に分散した乳
濁液である。合成ラテックスとしては、例えば、スチレ
ンブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジ
エンゴムラテックス、ポリクロロプレンゴムラテックス
などのゴムラテックス；酢酸ビニル（共）重合体ラテッ
クス、スチレン（共）重合体ラテックス、アクリル酸エ
ステル（共）重合体ラテックスなどの樹脂ラテックス；
などが乳化重合により製造されている。ラテックスは、
合成樹脂分野、塗料分野、紙や織物の処理剤分野、コン
クリートやアスファルト等の土木分野など、広範な分野
で使用されている。
【０００３】ラテックスは、一般に微細な粒子径の高分
子が分散した乳濁液であるが、使用目的によっては、大
きな粒子径のラテックスが必要となる用途も多い。ま
た、ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合し
てなるグラフト重合体は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質
剤などとして用いられているが、このようなグラフト共
重合体も、使用目的によって様々な粒子径のものが選択
使用されている。粒子径の大きなグラフト共重合体を得
るには、粒子径の大きなラテックスを使用することが好
ましい。
【０００４】一般に、ラテックスは、乳化重合法によっ
て製造されているが、粒子径の大きいラテックスをシー
ド重合法によって得ようとすると、長い重合時間が必要
であり、生産性が低下する。特に、ジエン系単量体やジ
エン系単量体とビニル系単量体を含む単量体混合物をシ
ード重合法によって重合し、粒子径の大きいラテックス
を得ようとすると、非常に長い重合時間を必要とする。
従来より、短時間で粒子径の大きいラテックスを得る方
法として、粒子径の小さいラテックスに、無機酸、有機
酸、塩、高分子凝集剤、肥大化用ラテックスなどを添加
して、凝集肥大化させる方法が提案されている。
【０００５】例えば、特開平９−７１６０３号公報に
は、乳化重合によって得られたジエン系重合体ゴムラテ
ックスに、ゴム塊を発生しない程度の緩やかな剪断を加
えて、凝集剤の混合を促進しつつ、ブラウン凝集を主体
とする凝集により肥大化を行う方法が提案されている。
ブラウン凝集とは、ラテックス粒子がブラウン運動を行
うことにより衝突し凝集することを意味している。具体
的には、凝集剤を用いたラテックスの凝集肥大化中、攪
拌回転数を低下させて、ブラウン運動を主体とする凝集
を行うことにより、凝集塊の生成を抑制してラテックス
の凝集肥大化を行う方法である。この方法は、攪拌翼に
よる剪断凝集とブラウン凝集とを併用するものであり、
ある程度の大きさにまでラテックス粒子を肥大化させる
ことができるものの、実施例を見ても、十分に大きな粒
子にまで肥大化させることができていない。しかも、こ
の方法では、凝集剤として酸を使用し、かつ、凝集剤を
系のｐＨが５以下となるように添加しているが、該方法
により得られた肥大化ラテックスは、塩基性物質を添加
して系のｐＨを上げることによりラテックスを安定化さ
せようとしても、系内の塩濃度が高いため、ラテックス
の安定性が不十分となり、該ラテックスの存在下にビニ
ル系単量体をグラフト重合させようとすると、析出物が
生成しやすいという問題があった。
【０００６】特公昭４４−２２２９号公報には、ブタジ
エン系重合体の微小な粒子を含有する水性分散液に、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸塩及び過酸化物を添加
し、単量体を添加してグラフト重合を進行させるのと並
行して粒子を肥大化させる方法が提案されている。しか
し、この方法では、十分に大きな粒子にまで肥大化させ
ることが困難である。
【０００７】特公昭５６−４５９２１号公報には、ｐＨ
７以上に調整した合成ゴムラテックスに、アニオン界面
活性剤の存在下に重合して得られたｐＨ４以上のアクリ
ル酸エステル−不飽和酸共重合体ラテックスを添加する
ことにより、合成ゴムラテックスの粒子径を肥大化させ
る方法が提案されている。しかし、この方法では、肥大
化用ラテックスを別途調製する必要があり、操作が煩雑
で、経済的にも好ましい方法ではない。しかも、このよ
うなアクリル酸エステル−不飽和酸共重合体ラテックス
を添加して肥大化した合成ゴムラテックスの存在下に、
ビニル系単量体をグラフト重合させようとすると、ラテ
ックスの安定性が損なわれて、凝集塊が生成しやすいと
いう問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
的で生産性が高く、ラテックスの安定性を維持しながら
肥大化することが可能な肥大化ラテックスの製造方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、肥大化し
たラテックスの存在下に重合性単量体をグラフト重合さ
せても、ラテックスの安定性が損なわれない肥大化ラテ
ックスの製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、このような優れた諸
特性を有する肥大化ラテックス、該肥大化ラテックスの
存在下に重合性単量体を重合させるグラフト共重合体の
製造方法、該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含有
する樹脂組成物、及び粒子径が大きく、粒子径分布が揃
ったグラフト共重合体（ラテックス、スラリー、または
粉粒体）を提供することにある。
【００１０】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究を行った結果、ラテックス中に、アニオン界面
活性剤と、カチオン界面活性剤及び／または両性界面活
性剤とを存在させ、そこに、凝集肥大化剤として、酸ま
たは酸を生成可能な物質を添加して、酸を作用させるこ
とにより粒子径を肥大化させる方法に想到した。
【００１１】アニオン界面活性剤によって安定化されて
いるラテックスのｐＨを酸により低下させると、ラテッ
クスの一次粒子が凝集肥大化するが、ｐＨが低下するに
したがって、アニオン界面活性剤による安定化作用が弱
まり、ラテックスの安定性が損なわれやすくなる。これ
に対して、ラテックス中に、アニオン界面活性剤と、カ
チオン界面活性剤及び／または両性界面活性剤とを存在
させると、(1) ｐＨが高い時には、アニオン界面活性剤
の安定化作用で系が安定であり、(2) 酸によりｐＨが低
下すると、アニオン界面活性剤の安定化作用が弱まり、
ラテックス粒子の凝集肥大化が起こり、(3) ｐＨがさら
に低下すると、カチオン界面活性剤及び／または両性界
面活性剤の安定化作用で、系が再び安定化する。その結
果、安定化した肥大化ラテックスを得ることができ、例
えば、肥大化ラテックスをグラフト重合反応に供して
も、系の安定性が損なわれることがない。
【００１２】また、この方法において、ラテックスのｐ
Ｈの低下を、例えば、過酸化水素とスルホキシル酸塩・
ホルムアルデヒドとの組み合わせのような、２種類以上
の物質が反応して酸を生成する物質の組み合わせを用い
て生じさせ、さらには、凝集肥大化中に攪拌を行わず
に、ブラウン凝集による凝集肥大化を行うことにより、
粒子径分布が狭く、かつ、粒子径が大きな肥大化ラテッ
クスを安定的に生成させることができる。
【００１３】本発明の方法によって得られた肥大化ラテ
ックスに重合性単量体をグラフト重合させることによっ
て得られるグラフト共重合体は、それ単独で各種用途に
使用することができるが、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質
剤などとしても優れた特性を示すものである。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ラテッ
クスを凝集肥大化させて粒子径の大きな肥大化ラテック
スを製造する方法において、（１）ラテックス中に、
(a) アニオン界面活性剤、並びに(b) カチオン界面活性
剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくと
も一種の界面活性剤を存在させ、（２）これらの界面活
性剤の存在下、ラテックスに、凝集肥大化剤として、
無機酸、有機酸、水中で酸を生成する物質、２種
類以上の物質が反応して酸を生成する物質の組み合わ
せ、及び活性光線の照射により酸を生成する物質から
なる群より選ばれる少なくとも一種を添加し、（３）凝
集肥大化剤に起因する酸を作用させることにより、ラテ
ックスの粒子径を肥大化させることを特徴とする肥大化
ラテックスの製造方法が提供される。
【００１５】また、本発明によれば、前記製造方法によ
り得られた肥大化ラテックスが提供される。さらに、本
発明によれば、前記肥大化ラテックスの存在下、重合性
単量体を重合させることを特徴とするグラフト共重合体
の製造方法、及びこの製造方法により得られたグラフト
共重合体と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物が提供
される。さらにまた、本発明によれば、アニオン界面活
性剤と、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からな
る群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤とを含有
し、体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）と
の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２〜１．８であるグラフト共
重合体が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】（１）ラテックス 本発明に用いられるラテックスは、如何なる方法により
調製されたものでもよいが、通常は、乳化重合によって
合成されたものが用いられる。ラテックスを構成する成
分は、特に制限されないが、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどのジエン系単量体の（共）重
合体；スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、フッ化ビニリデンなどのビ
ニル系単量体の（共）重合体；ジエン系単量体とビニル
系単量体との共重合体；ポリオルガノシロキサンなどの
シリコーン樹脂；ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリアミド、ポリウレタン等を例示することが
できる。これらの高分子は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。ラテック
スは、コア／シェル構造などの構造をもっているもので
もよく、また、有機・無機複合ラテックスであってもよ
い。
【００１７】ラテックスの表面電荷を調整して、凝集肥
大化をコントロールするために、前記の如きジエン系単
量体及び／またはビニル系単量体と、アニオン性及び／
またはカチオン性の官能基を有する単量体とを共重合さ
せたラテックスであってもよい。官能基を有する単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマール酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げ
られる。さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレートな
どの架橋性単量体を併用することができる。
【００１８】ラテックスの重合に際しては、ラジカル重
合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系開始剤な
どを使用することができるが、その他、光やエックス線
等を用いてもよい。重合時に、必要に応じて、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用すること
ができる。また、重合時に界面活性剤を使用するが、こ
の点については、後述する。
【００１９】これらのラテックスは、それぞれ単独であ
っても、２種類以上のラテックスの混合物でもよい。こ
れらの中でも、ジエン系単量体の（共）重合体ラテック
ス、ビニル系単量体の（共）重合体ラテックス、及びジ
エン系単量体とビニル系単量体との共重合体ラテックス
が好ましい。重合時間の短縮という点からは、ブタジエ
ンなどのジエン系単量体を含むジエン系（共）重合体ラ
テックスに本発明の方法を適用すると、効果が大きく、
特に好ましい結果が得られる。
【００２０】ジエン系（共）重合体ラテックスとして
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエ
ン系単量体の（共）重合体ラテックス；あるいはジエン
系単量体とビニル系単量体との共重合体ラテックスが挙
げられる。ジエン系単量体と共重合させるビニル系単量
体としては、スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香
族ビニル系単量体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系
単量体などが挙げられる。ジエン系単量体の（共）重合
体ラテックスとしては、例えば、ポリブタジエンラテッ
クスが挙げられる。また、ジエン共重合体としては、例
えば、ブタジエンなどのジエン系単量体と、スチレンな
どのビニル系単量体との共重合ゴムが挙げられる。ジエ
ン系単量体とビニル系単量体との共重合割合は、特に限
定されないが、例えば、ジエン系単量体５０〜９９重量
％とビニル系単量体１〜５０重量％との共重合体が挙げ
られる。
【００２１】ラテックスの粒子径（体積平均粒子径）
は、特に制限されないが、２００ｎｍ以下であることが
好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なぜならば、本発明の方法は、粒子径が１５０ｎｍ以
下、さらには１００ｎｍ以下の微小な粒子径のラテック
スであっても、効果的に肥大化を行うことができるから
である。
【００２２】（２）界面活性剤 本発明では、ラテックス中に、(a) アニオン界面活性
剤、並びに(b) カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤
からなる群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を
存在させる。これらの界面活性剤をラテックス中に存在
させる方法としては、例えば、ラテックス製造時にアニ
オン界面活性剤を用いて乳化重合を行い、しかる後、ラ
テックスにカチオン界面活性剤及び／または両性界面活
性剤を添加する方法が挙げられる。しかし、アニオン界
面活性剤を含有するラテックスにカチオン界面活性剤及
び／または両性界面活性剤を添加すると、析出物が生成
する場合があり、そのような場合には、ラテックス製造
時に、予めアニオン界面活性剤とともにカチオン界面活
性剤及び／または両性界面活性剤を添加しておく方法が
好ましい。また、析出物の生成を防ぐため、アニオン界
面活性剤を用いて重合を行い、重合中または重合後に、
カチオン界面活性剤及び／または両性界面活性剤を過剰
量のアニオン界面活性剤と混合した上で添加する方法も
採用することができる。
【００２３】アニオン界面活性剤としては、例えば、カ
ルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、りん酸エ
ステル塩などの一般に乳化重合で使用されているものを
挙げることができる。これらの中でも、例えば、オレイ
ン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリ
ウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ウン
デカン酸カリウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸
カリウム、カプリル酸カリウム、ノナン酸カリウム、カ
プリン酸カリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩；
不均化ロジン酸カリウムなどのロジン酸のアルカリ金属
塩；アルキルザルコシン酸のアルカリ金属塩；アルケニ
ルコハク酸のアルカリ金属塩；などのカルボン酸塩系界
面活性剤が好ましい。これらのアニオン界面活性剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。カルボン酸塩系界面活性剤を使用す
る場合、スルホン酸塩系界面活性剤やノニオン界面活性
剤を補助的に併用することができる。
【００２４】カチオン界面活性剤としては、例えば、ア
ルキル基のある第４級アンモニウム塩、アルキル基のあ
る第１〜３級アミン塩、アルキルホスホニウム塩、アル
キルスルホニウム塩等を挙げることができる。より具体
的には、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキル
トリメチルアンモニウム、アルキルアミン酢酸塩、アル
キルアミン塩酸塩、塩化ジアルキルジメチルアンモニ
ム、塩化アルキルイソキノリニウム、臭化アルキルイソ
キノリニウムなどを例示することができる。
【００２５】両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−オ
クチルベタイン、Ｎ−デシルベタイン、Ｎ−ウンデシル
ベタイン、Ｎ−ドデシルベタイン、Ｎ−テトラデシルベ
タイン、Ｎ−ヘキサデシルベタイン、オクチルベタイ
ン、デシルベタイン、ドデシルベタインなどのベタイ
ン；スルフォベタイン、サルフェートベタインなどのベ
タイン類を含むカルボン酸型両性界面活性剤；ヒドロキ
シエチルイミダゾリン硫酸エステルなどの硫酸エステル
型両性界面活性剤；イミダゾリンスルホン酸などのスル
ホン酸型両性界面活性剤；などを挙げることができる。
【００２６】カチオン界面活性剤と両性界面活性剤から
なる群より選ばれる界面活性剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(a) アニオン界面活性剤と、(b) カチオン界面活性剤及
び／または両性界面活性剤との使用比率は、特に制限さ
れないが、ラテックスの安定性、凝集肥大化のコントロ
ール、肥大化ラテックスの安定性の観点から、(a) アニ
オン界面活性剤１００モルに対して、(b) カチオン界面
活性剤及び／または両性界面活性剤を好ましくは０．０
１〜１００モル、より好ましくは０．１〜８０モル、さ
らに好ましくは１〜５０モルの割合で存在させるのが望
ましい。界面活性剤は、単量体１００重量部に対して、
合計量で、通常０．１〜５重量部の割合で使用される。
【００２７】（３）凝集肥大化剤 本発明では、凝集肥大化剤として、無機酸、有機
酸、水中で酸を生成する物質、２種類以上の物質が
反応して酸を生成する物質の組み合わせ、及び活性光
線の照射により酸を生成する物質からなる群より選ばれ
る少なくとも一種を使用する。 無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、
りん酸を挙げることができる。有機酸としては、例え
ば、酢酸、ぎ酸、酒石酸、リンゴ酸、酪酸を挙げること
ができる。水中で酸を生成する物質（すなわち、ラテ
ックスに添加後に酸を生成する物質）としては、例え
ば、無水酢酸、無水マレイン酸などの酸無水物；硫酸エ
ステル、りん酸エステル等のエステル類；などを挙げる
ことができる。
【００２８】２種類以上の物質が反応して酸を生成す
る物質の組み合わせとしては、酸化還元反応によって酸
を生成する物質の組み合わせが好ましく、具体例として
は、過酸化物／ホルムアルデヒド、過酸化物／スルホキ
シル酸塩、過酸化水素／スルホキシル酸塩・ホルムアル
デヒドの組み合せを挙げることができる。これらの中で
も、過酸化水素／スルホキシル酸塩・ホルムアルデヒド
（例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト）の組み合せが好ましい。
【００２９】活性光線の照射により酸を生成する物質
としては、活性光線の照射によりブレンステッド酸また
はルイス酸を生成する物質であれば特に制限はなく、具
体例としては、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キ
ノンジアジド化合物、α，αビス（スルホニル）ジアゾ
メタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジ
アゾメタン系化合物、スルホン酸化合物、有機酸エステ
ル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物な
どが挙げられる。活性光線としては、紫外線、遠紫外
線、電子線、レーザ光などが挙げられる。
【００３０】これらの酸または酸を生成する物質は、通
常、水溶液としてラテックスに添加される。その添加量
は、酸または酸を生成する物質の種類によって酸性度が
異なるため、ラテックスの凝集塊が生じない範囲内で、
かつ、ラテックスの肥大化が生じやすい量を予め実験で
確認することが望ましい。この点での好ましい実験例
は、各実施例に具体的に示されている。
【００３１】肥大化ラテックスの粒子径調整のために、
凝集肥大化剤と塩類とを併用することができる。塩類
は、ラテックスに予め含有させてもよく、凝集肥大化処
理前に添加してもよい。ｐＨ緩衝作用のない塩類として
は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シウムなどが挙げられる。ｐＨ緩衝作用のある塩類とし
ては、例えば、ピロりん酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】（４）肥大化処理 本発明では、凝集肥大化剤に起因する酸を作用させるこ
とにより、ラテックスの粒子径を肥大化させる。具体的
には、ラテックス中にアニオン界面活性剤とカチオン界
面活性剤及び／または両性界面活性剤とを存在させ、こ
れらの界面活性剤の存在下、ラテックスに、凝集肥大化
剤として酸または酸を生成する物質を添加して、凝集肥
大化剤に起因する酸を作用させる。凝集肥大化剤が、無
機酸、有機酸、及び水中で酸を生成する物質の場合に
は、ラテックス中で直ちに酸が凝集肥大化作用を行う。
【００３３】凝集肥大化剤が、２種類以上の物質が反応
して酸を生成する物質の組み合わせである場合は、ラテ
ックス中でこれらの物質の化学反応が起こって酸を生成
し、その酸により凝集肥大化作用を行う。また、凝集肥
大化剤が、活性光線の照射により酸を生成する物質であ
る場合には、ラテックスに活性光線を照射して酸を生成
させ、生成した酸により凝集肥大化作用を行う。凝集肥
大化処理時に、肥大化効果を高めるため、超音波振動を
与えることができる。凝集肥大化の処理温度は、特に制
限されないが、一般に制御しやすい温度である２０〜９
０℃が好ましく、ラテックスを構成する高分子成分のガ
ラス転移温度以上であることがより好ましい。
【００３４】凝集肥大化処理は、ラテックスを攪拌しな
がら行うことができるが、凝集肥大化剤を添加して、均
一に分散するように軽く攪拌混合した後、攪拌を停止す
ることもできる。ラテックスの攪拌を行わない場合に
は、ラテックス粒子のブラウン凝集により肥大化が起こ
る。特に、凝集肥大化剤が、２種類以上の物質が反応し
て酸を生成する物質の組み合わせである場合や、活性光
線の照射により酸を生成する物質である場合には、酸を
作用させる工程において、ラテックスの攪拌を行うこと
なく、ブラウン凝集により肥大化させる方法が、体積平
均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ
／Ｄｎ）で表される粒子径分布の狭い肥大化ラテックス
を得る上で好ましい。これらの場合、系内での酸の生成
と酸の作用によるブラウン凝集とがバランスよく進行
し、その結果、粒径分布が狭く、均一に肥大化したラテ
ックスが生成するものと推定される。粒径分布が狭く、
均一に肥大化したラテックスは、各分野での使用におい
て、高品質かつ高性能を発揮することができる。
【００３５】ラテックスの肥大化処理の後、通常、ラテ
ックスに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどの塩基性物質を添加して酸を
中和させる。これらの塩基性物質は、通常、水溶液とし
てラテックスに添加する。肥大化ラテックスの粒子径
は、特に制限されるものではないが、体積平均粒子径
（Ｄｖ）で、通常１５０ｎｍ以上、好ましくは２００〜
１０００ｎｍ程度である。本発明の方法は、微細な粒子
径のラテックスに適用した場合でも、体積平均粒子径が
好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ
以上に肥大化させることが可能であり、必要に応じて３
００ｎｍ以上、さらには３５０ｎｍ以上に肥大化させる
ことも可能である。特に、体積平均粒子径を３００ｎｍ
以上に肥大化させる場合に、本発明の効果が顕著であ
る。また、肥大化ラテックスの粒子径分布（ｄｖ／Ｄ
ｎ）は、特に限定されないが、本発明の方法によれば、
好ましくは１．２〜１．８、より好ましくは１．２〜
１．６、さらに好ましくは１．２〜１．５の粒子径が揃
った肥大化ラテックスを得ることが可能である。
【００３６】（５）グラフト重合とグラフト共重合体 上述の方法によって得られた肥大化ラテックスにグラフ
ト重合を行ってグラフト共重合体を得ることができる。
グラフト重合は、肥大化ラテックスの存在下、重合性単
量体を重合させることにより行うことができる。グラフ
ト重合法は、特に制限されないが、乳化重合法及び懸濁
重合法が好ましい。グラフト重合に際して、アニオン界
面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニ
オン界面活性剤等の界面活性剤；有機懸濁剤、無機懸濁
剤等の懸濁剤；などを適宜添加して、系をより安定にす
ることもできる。グラフト重合に用いられる重合性単量
体は、特に限定されないが、ビニル系単量体が好まし
い。肥大化ラテックスと重合性単量体との重量比も特に
限定されないが、肥大化ラテックスの固形分５〜９５重
量％にビニル系単量体９５〜５重量％の割合でグラフト
重合させるのが好ましい。
【００３７】ビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；４−ビニル
ビフェニル、２−ビニルナフタレン等の芳香族多環ビニ
ル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の不飽和ニトリル系単量体；メタクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体；マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；
などを例示することができる。これらのビニル系単量体
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。
【００３８】ビニル系単量体の重合には、適宜、ジビニ
ルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、１，３−ブチレンジメタクリレートな
どの多官能性ビニル系単量体を併用することができる。
また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタンなどの連鎖移動剤を使用することができる。肥大
化ラテックスにグラフト重合させるビニル系単量体は、
反応系に一度に添加してもよいし、数回に分割して添加
してもよいし、連続的に添加してもよく、あるいは、こ
れらを組み合わせてもよい。二段階以上でグラフト重合
するときには、各段の単量体組成が同一であっても、異
なっていてもよい。
【００３９】肥大化ラテックスを用いて、グラフト重合
を乳化重合または懸濁重合により行うと、アニオン界面
活性剤と、カチオン界面活性剤及び／または両性界面活
性剤とを含有するグラフト共重合体ラテックスまたはス
ラリーが得られる。本発明のグラフト共重合体の体積平
均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ
／Ｄｎ）は、好ましくは１．２〜１．８、より好ましく
は１．２〜１．６、さらに好ましくは１．２〜１．５で
あり、粒子径が揃っている。ただし、グラフト重合を懸
濁重合で行って得たグラフト共重合体では、被グラフト
部分の粒径分布とグラフト共重合体の粒径分布が対応し
ないことが多いので、粒子径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、被
グラフト部分の体積平均粒子径と数平均粒子径との比を
意味するものとする。
【００４０】グラフト共重合体の粒子径分布が狭いこと
により、粗大粒子の数が減り、粗大粒子による光線の散
乱による透明性の低下が防げるので、透明性を向上させ
ることができる。また、グラフト共重合体の粒子径分布
が狭いことにより、強度向上に有効な粒子径を持つ粒子
が多くなることで強度も高まる。特に、透明性の点で
は、被グラフト重合体（肥大化ラテックス粒子）とグラ
フト共重合体の屈折率が一致するように、グラフト重合
するビニル系単量体の種類と組み合わせを選択すること
が好ましい。例えば、肥大化ラテックスがブタジエンゴ
ムラテックスやスチレンブタジエンゴムラテックスの場
合、グラフト重合するビニル系単量体として、スチレ
ン、メタクリル酸、アクリル酸ブチルなどを適宜組み合
わせて、被グラフト重合体とグラフト共重合体の屈折率
を一致させることができる。被グラフト重合体とグラフ
ト共重合体との屈折率の差を０．０２以下とすることが
好ましい。
【００４１】グラフト共重合体の体積平均粒子径は、通
常１５０ｎｍ以上、好ましくは２００〜１０００ｎｍ程
度であり、特に３００ｎｍ以上のときに本発明を適用す
る効果が顕著である。ただし、上述のように、グラフト
重合を懸濁重合で行って得たグラフト共重合体では、体
積平均粒子径は、被グラフト部分の体積平均粒子径を意
味するものとする。
【００４２】グラフト重合後、グラフト共重合体は、ラ
テックス、スラリー、またはこれらから分離・回収され
た粉粒体として得られる。ラテックスまたはスラリーか
らグラフト共重合体を粉粒体として分離・回収する方法
は、特に制限されないが、例えば、ラテックスに塩酸、
塩化カルシウム等の凝固剤を添加して凝析させ、生成し
たスラリーを脱水乾燥する方法、ラテックスを熱風中に
噴霧して乾燥する方法などを挙げることができる。いず
れの場合でも、凝析や乾燥の前または後に、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、顔料、フィラ
ー、滑剤、静電気防止剤、抗菌剤等の添加剤を適宜加え
ることができる。グラフト共重合体は、それ単独で熱可
塑性樹脂として使用することが可能であり、その場合
は、乾燥した粉体をそのまま成形加工に供することもで
きるし、ペレット化としてから成形加工に供することも
できる。成形方法は、特に制限されず、例えば、カレン
ダー加工、押出加工、ブロー成形、射出成形等の通常の
熱可塑性樹脂に対して行われる加工方法を採用すること
ができる。
【００４３】（６）樹脂組成物 本発明のグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂とブレンド
して樹脂組成物とすることができる。両者のブレンド比
率（固形分基準）は、使用目的や所望の物性などに応じ
て適宜定めることができ、通常、グラフト共重合体０．
１〜９９．９重量％と熱可塑性樹脂９９．９〜０．１重
量％の範囲内で適宜選択することができる。多くの場
合、グラフト共重合体１〜９９重量％と熱可塑性樹脂９
９〜１重量％の割合で良好な結果を得ることができる。
グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として塩化ビニル樹
脂などの熱可塑性樹脂にブレンドする場合には、グラフ
ト共重合体１〜５０重量％と熱可塑性樹脂９９〜５０重
量％の割合でブレンドすることが多い。
【００４４】熱可塑性樹脂としては、特に制限されない
が、例えば、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（Ｈ
Ｉポリスチレン樹脂）、アクリル系樹脂、メタクリル酸
メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、塩化ビニル樹脂、
塩素化塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹
脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、熱可塑性ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂等を例示することができる。これ
らの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】樹脂組成物の製造に際しては、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、顔料、
フィラー、滑剤、静電気防止剤、抗菌剤等の添加剤を適
宜加えることができる。ブレンド方法は、特に限定され
ず、必要に応じて、リボンブレンダーやヘンシェルミキ
サー等を用いて混合することもできる。この樹脂組成物
は、そのまま成形加工に供することもできるし、ペレッ
ト化してから成形加工に供することもできる。成形方法
は、特に制限されず、カレンダー加工、押出加工、ブロ
ー成形、射出成形等の通常の熱可塑性樹脂に対して行わ
れる加工方法を採用することができる。
【００４６】グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との樹脂
組成物を透明な成形体として用いる場合には、被グラフ
ト重合体とグラフト共重合体の屈折率差を小さくするこ
とに加えて、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との屈折
率差を小さくするように、それぞれの組成を調整するこ
とが望ましい。透明性を重要視する場合には、これらの
屈折率差を０．０２以下とすることが好ましい。
【００４７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
よって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施
例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断り
のない限り、「重量部」及び「重量％」を表す。各物性
の測定法は、以下の通りである。 （１）平均粒子径と粒子径分布 体積平均粒子径（Ｄｖ；単に平均粒子径ともいう）は、
透過型電子顕微鏡を用いて得られた電子顕微鏡写真を画
像解析装置（旭化成製、ＩＰ−５００ＰＣ）により画像
解析して測定した。また、粒子径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
は、体積平均粒子径（Ｄｖ）と、前記と同様に画像解析
して得られた数平均粒子径（Ｄｎ）との比を算出したも
のである。 （２）肥大化ラテックス構成成分の屈折率 肥大化ラテックスを用いてキャストフィルムを作成し、
得られたキャストフィルムをメチルアルコールに浸漬
し、室温で２４時間真空乾燥して、試料フィルムを作成
した。この試料フィルムについて、アッベの屈折率計を
使用して、２３℃において屈折率を測定した。
【００４８】（３）グラフト共重合体と熱可塑性樹脂の
屈折率 グラフト共重合体または熱可塑性樹脂を２００℃で熱プ
レスして試料フィルムを作成し、この試料フィルムにつ
いて、アッベの屈折率計を使用して、２３℃において屈
折率を測定した。 （４）成形体の耐衝撃強度 東芝機械製射出成型機ＩＳ−８０を用いて、３ｍｍまた
は６ｍｍ厚の試料片を作成し、これらの試料片につい
て、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準じて、耐衝撃強度を２３
℃または−１０℃で測定した。 （５）成形体の透明性 グラフト共重合体または熱可塑性樹脂組成物を押出機と
ペレタイザを用いてペレット化とし、次いで、得られた
各ペレットを２００℃で熱プレスして３ｍｍ厚の試料板
を作成し、この試料板について、ヘーズメーターを使用
して、２３℃において平行光線透過率と曇価を測定し
た。
【００４９】［実施例１］ １．ラテックスの重合 撹拌機付耐圧容器に、 塩化ナトリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０７５部 硫酸第一鉄 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・・・・ ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート・・・・ ０．０５ 部 塩化ベンザルコニウム（カチオン界面活性剤）・・・・ ０．０２ 部 オレイン酸カリウム（アニオン界面活性剤）・・・・・・ ０．３７ 部 蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２００ 部 を仕込み、窒素置換した後、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド・・ ０．１部 ブタジエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７５ 部 スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２５ 部 を添加し、次いで、６０℃で１５時間保持して重合さ
せ、転化率９８％、体積平均粒子径９８ｎｍのラテック
ス(A-1) を得た。
【００５０】２．凝集肥大化 上記で得られたラテックス(A-1) を７０℃に保持しなが
ら、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液）３．８ 部 過酸化水素（５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２．０８部 を添加し、攪拌混合した後、攪拌を停止して１時間保持
した。次に、水酸化ナトリウム（１％水溶液）５部を添
加し、攪拌混合して、肥大化ラテックス(B-1) を得た。
肥大化ラテックス(B-1) は、体積平均粒子径＝４６０ｎ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３８であり、機械的に安定であっ
た。なお、析出物と重合缶への付着物との合計は、仕込
みモノマーの０．０５％であった。
【００５１】［実施例２］ １．ラテックスの重合 実施例１のラテックスの重合において、ブタジエン７５
部とスチレン２５部の代わりにブタジエン１００部を使
用したこと以外は、実施例１と同様に重合し、転化率９
８％で、体積平均粒子径９２ｎｍのラテックス(A-2) を
得た。 ２．凝集肥大化 上記で得られたラテックス(A-2) に、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液）４．２ 部 過酸化水素（５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２．３２部 を添加した以外は、実施例1 と同様に凝集肥大化して、
肥大化ラテックス(B-2)を得た。肥大化ラテックス(B-2)
は、体積平均粒子径＝５００ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．
３５であり、機械的に安定であった。なお、析出物と重
合缶への付着物との合計は、仕込みモノマーの０．０７
％であった。
【００５２】［実施例３］ １．ラテックスの重合 実施例１において、ラテックスの重合の際、塩化ベンザ
ルコニウム（カチオン界面活性剤）を０．０２部から
０．０５部に増量し、かつ、ブタジエン７５部とスチレ
ン２５部の代わりにブタジエン１００部を使用したこと
以外は、実施例１と同様に重合し、転化率９８％、体積
平均粒子径９８ｎｍのラテックス(A-3) を得た。 ２．凝集肥大化 上記で得られたラテックス(A-3) に、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液） ３．５部 過酸化水素（５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．９部 を添加した以外は、実施例１と同様に凝集肥大化して、
肥大化ラテックス(B-3)を得た。肥大化ラテックス(B-3)
は、体積平均粒子径＝２５０ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．
４０であり、機械的に安定であった。なお、析出物と重
合缶への付着物との合計は、仕込みモノマーの０．０４
％であった。
【００５３】［比較例１］実施例１において、ラテック
スの重合において塩化ベンザルコニウム（カチオン界面
活性剤）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様
にして肥大化ラテックスを得ようとしたが、凝集肥大化
工程で、攪拌を停止して１時間保持した後５００ｎｍの
肥大化ラテックスが生成したものの、中和のための水酸
化ナトリウム添加後、攪拌を開始するとともに、固形分
が固まりとなって析出し、安定な肥大化ラテックスを得
ることができなかった。
【００５４】［比較例２］凝集肥大化をするかわりに、
実施例１で得られた体積平均粒子径９８ｎｍのラテック
ス(A1)を種粒子として、シード重合法により粒子径の大
きなラテックスの製造を試みた。 塩化ナトリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．０７５部 硫酸第一鉄 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・・・・・・・・ ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．０５ 部 オレイン酸カリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３７ 部 ラテックス(A1)（固形分として）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １ 部 蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２００ 部 を仕込み、窒素置換した後６０℃に保持し、次いで、 ブタジエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７４．２５部 スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２４．７５部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ・・・・・ １ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．５ 部 を６０時間にわたって添加した。その後、３０時間、６
０℃で保持したところ、体積平均粒子径は４３０ｎｍと
なったが、転化率は９５％に達しなかった。
【００５５】［比較例３］ １．ラテックスの重合 撹拌機付耐圧容器に， ピロリン酸四ナトリウム塩 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１ 部 硫酸第一鉄 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・・・・・・・・ ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．０５ 部 オレイン酸カリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３７ 部 蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２００ 部 を仕込み、窒素置換した後、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ・・・・ ０．１ 部 ブタジエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７５ 部 スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２５ 部 を添加し、６０℃で１５時間保持して、転化率９８％、
体積平均粒子径９７ｎｍのラテックス(a-3) を得た。 ２．凝集肥大化 上記で得られたラテックス(a-3) を６０℃に保持しなが
ら、ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウ
ム塩０．２部を添加した後、攪拌回転数を落とし、りん
酸（５％水溶液）１．２部を添加して凝集肥大化を行お
うとしたが、ラテックスが固化してしまった。
【００５６】＜考察＞実施例１は、ブタジエン−スチレ
ン重合体に、実施例２及び３は、ブタジエン重合体に、
それぞれ本発明を適用した例であり、短い時間で安定な
肥大化ラテックスが得られている。これに対して、比較
例１は、カチオン界面活性剤を用いなかった例であり、
凝集肥大化は進行するものの、ｐＨ低下時のカチオン界
面活性剤による再安定化効果がないために、水酸化ナト
リウム添加によって系のｐＨを高めて安定化しようとし
たときに、攪拌による剪断力によって固形分が析出して
しまい、安定な肥大化ラテックスが得られない。
【００５７】比較例２は、シード重合で同等な粒子径の
ラテックスを得ようとした例だが、非常に長い重合時間
を必要としており、生産性が悪く、経済的な方法ではな
い。比較例３は、カチオン界面活性剤を用いず、特開平
９−７１６０３号公報中で２６０ｎｍの肥大化粒子径が
得られている実施例（Ａ−２）を模して、さらに大粒子
径が得られるようにりん酸の添加部数を増やした例であ
るが、ラテックス全体が固化してしまって、肥大化ラテ
ックスが得られなかった。
【００５８】［実施例４］ １．グラフト重合 攪拌機付耐圧容器に、 肥大化ラテックス(B-1) （固形分として） ・・・・・・・・・・・ ７５ 部 オレイン酸カリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３ 部 ピロリン酸四ナトリウム塩 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 を入れ60℃とし、窒素置換した後、 スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．５ 部 メタクリル酸メチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．５ 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ・・・・・ ０．１ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・・ ０．０５ 部 を１時間にわたって添加し、その後５時間保持した。そ
の結果、体積平均粒子径＝４８０ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．３５のグラフト共重合体ラテックス(C-4) を得た。
このグラフト共重合体ラテックス(C-4) にブチル化ヒド
ロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５部を添加した後、０．
５％塩酸水で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して粉体状
のグラフト共重合体(D-4) を得た。このグラフト共重合
体(D-4) の被グラフト重合体(B-1) の屈折率は１．５３
９であり、グラフト共重合体(D-4) の屈折率は１．５３
９であった。
【００５９】［実施例５］実施例４のグラフト共重合体
を得る際に用いたラテックス(A-1) の凝集肥大化に際し
て、 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（５％水溶液） ３．３部 過酸化水素（５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １．８部 を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてグラフト共
重合体ラテックス(C-5)を得、グラフト共重合体(D-5)
を回収した。グラフト共重合体ラテックス(C-5)は、体
積平均粒子径＝２０５ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３７であ
った。このグラフト共重合体(D-5) の被グラフト重合体
(B-5) の屈折率は１．５３９であり、グラフト共重合体
(D-5) の屈折率は１．５３９であった。
【００６０】［比較例４］ １．凝集肥大化 比較例３のラテックス(a-3) を６０℃に保持しながら、 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩・・・・ ０．０５部 を添加した後、 塩酸水（０．１５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５６ 部 を添加して凝集肥大化を行い、次いで、 水酸化ナトリウム（１％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ 部 を添加し、肥大化ラテックス(b-4) を得た。肥大化ラテ
ックス(b-4) は、体積平均粒子径＝２００ｎｍ、Ｄｖ／
Ｄｎ＝１．９０であり、機械的に安定であった。なお、
析出物と重合缶への付着物との合計は、仕込みモノマー
の０．１０％であった。 ２．グラフト重合 肥大化ラテックス(b-4) を用いて、実施例４と同様にし
て、グラフト重合を行い、体積平均粒子径＝２０５ｎ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．８５のグラフト共重合体ラテック
ス(c-4) を得、実施例４と同様にして粉体状のグラフト
共重合体(d-4) を得た。グラフト共重合体(d-4) の被グ
ラフト重合体(b-4) の屈折率は１．５３９であり、グラ
フト共重合体(d-4) の屈折率は１．５３９であった。
【００６１】＜樹脂組成物の物性＞実施例４及び５と、
比較例４で得られた各グラフト共重合体を用いて、下記
の配合処方により熱可塑性樹脂（ＭＳ樹脂）との樹脂組
成物を調製し、その物性を測定した。使用したＭＳ樹脂
の屈折率は１．５４０であった。 グラフト共重合体 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０部 ＭＳ樹脂（電気化学工業製、デンカＴＸ−１００）・・・・ ７０部 樹脂組成物を東洋精機製のφ２０ｍｍの２軸コニカル押
出機を用いてペレットとし、このペレットを東芝機械製
射出成型機ＩＳ−８０で６ｍｍ厚の衝撃試験用試験片を
作成した。衝撃試験は２３℃で行った。結果を表１に示
す。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１に示した通り、本発明によって粒子径
を大きくしたグラフト共重合体（実施例４）を配合した
樹脂組成物では、通常の凝集肥大化技術を用いて調製し
たグラフト共重合体（比較例４）を配合した樹脂組成物
と比較し、わずかな透明性の低下で多大な耐衝撃強度の
改良を達成している。比較例４と同じ粒子径で狭い粒子
径分布を持つ本発明のグラフト共重合体（実施例５）を
用いた樹脂組成物、比較例４のグラフト共重合体を用い
た樹脂組成物と比較して、耐衝撃強度と透明性のバラン
スが改良されている。
【００６４】［実施例６］ １．グラフト重合 攪拌機付耐圧容器に 肥大化ラテックス(B-3) （固形分として） ・・・・・・・・ ７５ 部 オレイン酸カリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３ 部 ピロリン酸四ナトリウム塩 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 を入れ60℃とし、窒素置換した後、 メタクリル酸メチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １２．５部 アクリル酸ブチル ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２．５ 部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．２ 部 を１時間にわたって添加し、その後３時間保持した後、 スチレン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０ 部 t- ブチルハイドロパーオキサイド ・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．１ 部 を１時間にわたって添加し、その後５時間保持して、体
積平均粒子径＝２６５ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３７のグ
ラフト共重合体ラテックス(C-6) を得た。このグラフト
共重合体ラテックス(C-6) から、実施例４と同様にし
て、粉体状のグラフト共重合体(D-6) を得た。
【００６５】［比較例５］ １．ラテックスの重合 撹拌機付耐圧容器に ピロリン酸四ナトリウム塩 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１ 部 硫酸第一鉄 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ・・・・・・・・ ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ・・・・・・ ０．０５ 部 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩 ０．０２ 部 オレイン酸カリウム ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．３７ 部 蒸留水 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２００ 部 を仕込み、窒素置換した後で ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド・・・・・・ ０．１ 部 ブタジエン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １００ 部 を添加し、７０℃で１５時間保持し、転化率９８％、体
積平均粒子径９５ｎｍのラテックス(a-5) を得た。
【００６６】２．凝集肥大化 上記で得られたラテックス(a-5) を６０℃に保持しなが
ら、 塩酸水（０．１５％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０ 部 を添加して、凝集肥大化を行い、次いで、 水酸化ナトリウム（１％水溶液）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １０．７部 を添加し、肥大化ラテックス(b-5) を得た。肥大化ラテ
ックス(b-5) は、体積平均粒子径＝２２０ｎｍ、Ｄｖ／
Ｄｎ＝１．８７であり、機械的に安定であった。なお、
析出物と重合缶への付着物との合計は、仕込みモノマー
の０．１２％であった。 ３．グラフト重合 肥大化ラテックス(b-5) を用いて、実施例６と同様にし
て、グラフト重合を行い、体積平均粒子径＝２２５ｎ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．８５のグラフト共重合体ラテック
ス(c-5) を得、次いで、実施例４と同様にして粉体状の
グラフト共重合体(d-5) を得た。
【００６７】＜樹脂組成物の物性＞実施例６及び比較例
５で得られた各グラフト共重合体を用いて、下記の配合
処方により熱可塑性樹脂（塩化ビニル樹脂）との樹脂組
成物を調製し、その物性を測定した。具体的には、下記
の配合成分を用意し、ヘンシェルミキサーに投入して、
攪拌しながら１１５℃まで昇温し、均一に混合された樹
脂組成物を得た。 グラフト共重合体 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ９ 部 塩化ビニル樹脂（呉羽化学工業製、Ｓ９００８） ・・・・ ９１ 部 加工助剤（呉羽化学工業製「K130P 」） ・・・・・・・・・・・・ １．０部 オクチル錫メルカプチド（共同薬品製「KS2000A 」）・・ １．８部 ステアリン酸カルシウム（日東化成工業製「Ca-St 」） ０．５部 エステル系滑剤（理研ビタミン製「SL-02 」） ・・・・・・ ０．６部 酸化チタン（レジノカラー工業製「DP-3T-55」） ・・・・ ０．１部 得られた樹脂組成物を東洋精機製のφ２０ｍｍの２軸コ
ニカル押出機を用いてペレットとし、このペレットを東
芝機械製射出成型機ＩＳ−８０で射出成形し、３ｍｍ厚
の衝撃試験用試験片を作成した。衝撃試験は、２３℃と
−１０℃において行った。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】表２に示した通り、本発明のグラフト共重
合体（実施例６）を配合した樹脂組成物は、通常の凝集
肥大化技術を用いて調製したグラフト共重合体（比較例
５）を配合した樹脂組成物と比較して、２３℃では同等
な耐衝撃性を示すが、低温において多大な耐衝撃強度の
改良を達成している。
【００７０】
【発明の効果】本発明によれば、経済的で生産性が高
く、ラテックスの安定性を維持しながら肥大化すること
が可能な肥大化ラテックスの製造方法が提供される。本
発明の肥大化ラテックスの製造方法によれば、肥大化し
たラテックスの存在下に重合性単量体をグラフト重合さ
せても、ラテックスの安定性が損なわれることがない。
また、本発明によれば、このような優れた諸特性を有す
る肥大化ラテックス、該肥大化ラテックスの存在下に重
合性単量体を重合させるグラフト共重合体の製造方法、
該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組
成物、及び粒子径が大きく、粒子径分布が揃ったグラフ
ト共重合体が提供される。本発明の樹脂組成物は、経済
的に物性（特に耐衝撃性）を改良したものである。した
がって、本発明は、大きい粒子径のラテックス、大きい
粒子径のグラフト共重合体を必要とする産業の様々な分
野に応用することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC031 AC061 AC091 AF022 BB031 BC031 BD031 BD101 BD141 BF021 BG011 BG041 BG051 BG071 BG101 BG131 CC181 CD001 CF001 CK021 CL001 CP031 DD017 DE207 DF027 DG047 DH027 EF037 EF127 EG036 EN026 EN136 EV236 EV247 EV287 EV296 EW047 FA081 FD207 FD312 FD316 HA07 4J011 PA07 PA08 PA09 PA10 PA28 PA29 PA30 PA36 PA37 PA45 PA46 PA57 PB40 PC03 PC06 4J100 AA02P AB02P AB16Q AC03P AC04P AC24P AG04P AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL02P AL09Q AL10Q AL62Q AL63Q AM02P AM15Q AS02P AS03P AS07P CA01 CA04 EA09 FA20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ラテックスを凝集肥大化させて粒子径の
    大きな肥大化ラテックスを製造する方法において、
    （１）ラテックス中に、(a) アニオン界面活性剤、並び
    に(b) カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる
    群より選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を存在さ
    せ、（２）これらの界面活性剤の存在下、ラテックス
    に、凝集肥大化剤として、無機酸、有機酸、水中
    で酸を生成する物質、２種類以上の物質が反応して酸
    を生成する物質の組み合わせ、及び活性光線の照射に
    より酸を生成する物質からなる群より選ばれる少なくと
    も一種を添加し、（３）凝集肥大化剤に起因する酸を作
    用させることにより、ラテックスの粒子径を肥大化させ
    ることを特徴とする肥大化ラテックスの製造方法。
  2. 【請求項２】 ２種類以上の物質が反応して酸を生成す
    る物質の組み合わせが、２種類の物質が酸化還元反応を
    起こして酸を生成する物質の組み合わせである請求項１
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 ２種類の物質が、過酸化水素とスルホキ
    シル酸塩・ホルムアルデヒドである請求項２記載の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 酸を作用させる工程（３）において、ラ
    テックスの攪拌を行うことなく、ブラウン凝集により肥
    大化させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
    の製造方法により得られた肥大化ラテックス。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の肥大化ラテックスの存在
    下、重合性単量体を重合させることを特徴とするグラフ
    ト共重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項６記載の製造方法により得られた
    グラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成
    物。
  8. 【請求項８】 アニオン界面活性剤と、カチオン界面活
    性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なく
    とも一種の界面活性剤とを含有し、体積平均粒子径（Ｄ
    ｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が
    １．２〜１．８であるグラフト共重合体。
  9. 【請求項９】 体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５０ｎｍ以
    上である請求項８記載のグラフト共重合体。
  10. 【請求項１０】 請求項８または９記載のグラフト共重
    合体と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物。
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