KR20020058058A - 확대 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

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히로시 사까베
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고다마 순이치로, 아마노 히로시
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

응집에 의해 라텍스를 확대함으로써 확대 라텍스를 제조하는 방법으로, 하기를 특징으로 하는 방법:
(1) (a) 음이온성 계면활성제 및
(b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 라텍스 중에 존재하게 하고,
(2) 응집 및 확대제로서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 계면활성제 존재하에서 라텍스에 첨가하고,
(ⅰ) 무기산,
(ⅱ) 유기산,
(ⅲ) 물 중에서 산을 형성하는 물질,
(ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 및
(ⅴ) 활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질,
(3) 응집 및 확대제로부터 유래된 산을 라텍스상에서 작용하게 하고, 그로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시킴; 수득되는 확대 라텍스; 중합될 수 있는 단량체와 확대 라텍스를 중합하여 수득되는 그래프트 공중합체; 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.

Description

확대 라텍스의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ENLARGED LATEX}
라텍스는 고무와 같은 중합체 또는 플라스틱이 유화제에 의해 물 중에 콜로이드 형태로 분산된 에멀션이다. 합성 라텍스로서, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크닐로니트릴-부타디엔 고무 라텍스 및 폴리클로로프렌 고무 라텍스 등의 고무 라텍스; 및 비닐 아세테이트 (공)중합 라텍스, 스티렌 (공)중합 라텍스 및 아크릴 에스테르 (공)중합 라텍스 등의 수지 라텍스가 에멀션 중합에 의해 제조된다. 라텍스는 합성 수지 분야, 페인트 분야, 종이 및 직물의 처리제 분야 및 콘크리트 및 아스팔트와 같은 토목 공학 분야 등의 광범위하게 다양한 분야에서 사용된다.
라텍스는 일반적으로 미세 입자 직경을 가진 중합체가 분산된 에멀션이다. 그러나, 더 큰 입자 직경을 가진 라텍스가, 목적하는 최종 적용을 위해 필요하기때문에 많은 적용 분야에서 요구된다. 고무 라텍스 존재하에서 비닐 단량체를 중합시켜 수득되는 그래프트 공중합체는 열가소성 수지용 충격 보강제 (impact modifier) 등으로서 사용된다. 이러한 그래프트 공중합체 중, 다양한 입자 직경을 가진 것은 목적하는 최종 적용을 위해 필요하기 때문에 사용을 위해 선택된다. 큰 입자 직경을 가진 그래프트 공중합체를 수득하기 위해 큰 입자 직경을 가진 라텍스가 바람직하게 사용된다.
라텍스는 일반적으로 에멀션 중합 방법에 의해 제조된다. 그러나, 종자결정 (seed) 중합 방법에 의해 큰 입자 직경을 가진 라텍스를 수득하는 데는 긴 중합 시간이 소요되며, 그 결과 생산성이 더욱 낮아진다. 특히, 큰 입자 직경을 가진 라텍스를 수득하기 위해 디엔 단량체, 또는 디엔 단량체 및 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 종자결정 중합 방법에 의해 중합되는 경우, 매우 긴 중합 시간이 소요된다. 단시간에 큰 입자 직경을 가진 라텍스를 수득하기 위한 방법으로, 응집 (aggregation) 에 의해 라텍스를 확대하기 위해 무기산, 유기산, 염, 중합 응집제 (flocculant) 및/또는 확대를 위한 라텍스가 작은 입자 직경을 가진 라텍스에 첨가되는 방법이 제안되었다.
예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 71603/1997 호는 응집제의 혼합을 용이하게 하면서 응집, 주로 브라운 응집에 의해 라텍스를 확대하기 위해 에멀션 중합에 의해 수득되는 디엔 중합체 고무 라텍스에, 고무 덩어리가 생성되지 않도록 순한 전단기가 적용되는 방법을 제안한다. 브라운 응집은 라텍스 입자가 브라운 운동을 진행하고 그로 인해 서로 충돌하여 응집되는 것을 의미한다. 더욱 특이적으로, 그 방법은 주로 브라운 운동에 의한 응집을 수행하기 위해, 응집제를 사용하는 응집에 의한 라텍스의 확대에 있어서, 교반시 회전수의 낮춤을 포함하며, 그로 인해 응집된 덩어리의 형성을 방해하여 응집에 의해 라텍스를 확대시킨다. 이 방법은 교반 날 (stirring blade) 에 의한 전단 응집 및 브라운 응집을 조합하여 사용한다. 이 방법에 따라, 라텍스 입자는 일정한 정도로까지 확대될 수 있다. 그러나, 그 실시예로 판단해 볼 때 입자는 충분한 정도로까지 확대될 수 없다. 추가적으로, 이 방법에 있어서, 산은 응집제로 사용되며, 응집제는 그 계의 pH를 5 이하로 유지시키기 위해 첨가된다. 그러나, 라텍스를 안정화시키기 위해서, 이 방법에 의해 수득되는 확대 라텍스에 염기 물질을 첨가함으로써 그 계의 pH를 상승시키려고 하는 경우에는, 계내의 높은 염 농도로 인해 라텍스의 안정성이 불충분해진다. 따라서, 상기 라텍스의 존재하에 비닐 단량체의 그래프트 중합이 시도되는 경우, 침전물이 쉽게 형성되는 문제가 발생한다.
일본 특허 공보 제 2229/1969 호는 단량체를 분산액에 첨가함으로써 그래프트 중합이 진행되도록 하는 한편, 포름알데히드술폭실레이트 및 과산화물을 부타디엔 중합체의 미세 입자를 포함하는 수성 분산액에 첨가하여 입자를 확대시키는 방법을 제안했다. 그러나, 이 방법에 따르면, 입자를 충분한 정도로까지 확대하기 어렵다.
일본 특허 출원 공개 제 45921/1981 호는 음이온성 계면활성제의 존재하에서 중합에 의해 수득되며 4 이상의 pH 를 가지는 아크릴 에스테르-불포화산 공중합체 라텍스를 pH 가 7 이상으로 조정된 합성 고무 라텍스에 첨가하고, 따라서 합성 고무 라텍스의 입자 직경을 확대하는 방법을 제안하였다. 그러나, 이 방법에 따르면, 확대를 위한 라텍스를 분리하여 제조할 필요성이 있다. 따라서, 이 방법은 작동에 있어서 복잡하고 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 추가적으로, 이러한 아크릴 에스테르-불포화산 공중합체 라텍스를 첨가함으로써 확대된 합성 고무 라텍스의 존재하에, 비닐 단량체의 그래프트 중합을 시도하는 경우에는, 라텍스의 안정성이 손상되어 응집된 덩어리를 형성하는 문제점이 발생한다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 확대 라텍스를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 그 방법은 경제적이고 생산성이 높으며 라텍스의 안정성을 보유하면서 라텍스를 확대시키는 것을 허용하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 확대 라텍스를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 중합될 수 있는 단량체가 확대 라텍스의 존재하에서 그래프트 중합되는 경우에도 라텍스의 안정성이 손상되지 않는 방법이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 탁월한 다양한 성질을 가진 확대 라텍스, 중합될 수 있는 단량체를 확대 라텍스의 존재하에서 중합시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법, 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물, 및 균일한 입자 직경 분포를 가진 그래프트 공중합체 (라텍스, 슬러리 또는 입자) 를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 광범위한 조사를 수행하였다. 그 결과, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를라텍스 중에 존재하게 하고, 산 또는 산을 형성할 수 있는 물질을 응집 및 확대제로 첨가함으로써, 산의 작용으로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시키는 것을 고안해 내었다.
음이온성 계면활성제에 의해 안정화된 라텍스의 pH 가 산에 의해 낮아지는 경우, 라텍스의 최초 입자는 응집되고 확대된다. 그러나, 음이온성 계면활성제에 의한 안정화 효과는 pH 가 낮아질 때에는 약화되며, 그 결과 라텍스의 안정성은 손상되는 경향이 있다. 한편, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 라텍스 중에 존재하게 하는 경우, (1) pH 가 높을 때 음이온성 계면활성제에 의한 안정화 효과로 인해 계는 안정하고, (2) 음이온성 계면활성제에 의한 안정화 효과는 산에 의해 pH 가 낮아질 때에는 약화되며, 그 결과 응집 및 라텍스 입자의 확대가 발생하며, (3) pH 가 더욱 낮아지면 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제에 의한 안정화 효과로 인해 계는 다시 안정화된다. 그 결과, 안정화된 확대 라텍스를 수득할 수 있다. 안정화된 확대 라텍스가 그래프트 중합 반응에 사용되는 경우에도, 계의 안정성은 손상되지 않는다.
이 방법에서 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 예를 들면 과산화수소와 포름알데히드술폭실레이트의 조합을 이용하여 pH 를 낮추는 것이행해지며, 응집에 의한 확대 중 교반을 행함이 없이, 브라운 응집에 의해 응집에 의한 확대가 수행되는 경우, 좁은 입자 직경 분포 및 큰 입자 직경을 가진 확대 라텍스가 안정하게 형성될 수 있다.
중합될 수 있는 단량체를, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 확대 라텍스상에서 그래프트 중합시켜 얻어지는 그래프트 공중합체는 그 자체로 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있으며 또한 열가소성 수지를 위한 충격 보강제로서 탁월한 성질을 나타낸다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명에 따라, 응집에 의해 라텍스를 확대시킴으로써 확대 라텍스를 제조하는 방법이 제공되는 데, 이는 하기를 포함한다:
(1) (a) 음이온성 계면활성제 및
(b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 라텍스 중에 존재하게 하고,
(2) 응집 및 확대제로서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 계면활성제 존재하에서 라텍스에 첨가하고,
(ⅰ) 무기산,
(ⅱ) 유기산,
(ⅲ) 물 중에서 산을 형성하는 물질,
(ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 및
(ⅴ) 활성 방사선 (active ray) 에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질,
(3) 응집 및 확대제로부터 유래된 산을 라텍스상에서 작용하게 하여, 그로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시킴.
본 발명에 따라, 상기 제조 방법에 의해 수득된 확대 라텍스가 또한 제공된다. 본 발명에 따라, 상기 확대 라텍스의 존재하에서, 중합될 수 있는 단량체의 중합을 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 수득되는 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 추가로 제공된다.
본 발명에 따라, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 1.2 대 1.8 의 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 를 가지는 그래프트 공중합체가 또한 추가로 제공된다.
발명을 수행하기 위한 최선의 방법
1.라텍스:
본 발명에서 사용되는 라텍스는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 에멀션 중합에 의해 합성되는 라텍스가 일반적으로 사용된다. 라텍스를 생성하는 성분에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 그 예로서 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 디엔 단량체의 (공)중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐아세테이트 및 비닐플루오라이드 등의 비닐 단량체의 (공)중합체; 디엔 단량체와 비닐 단량체의 공중합체; 폴리오르가노실록산과 같은 실리콘 수지; 및 폴리에스테르, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 및 폴리우레탄이 언급될 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 임의의 그 조합으로 사용될 수 있다. 라텍스는 코어(core)/ 쉘(shell) 구조와 같은 구조를 가질 수 있으며, 유기ㆍ무기 복합 라텍스일 수 있다.
라텍스의 표면 전하를 조절하여 응집에 의한 확대를 제어하기 위해서는, 상기 디엔 단량체 및/또는 비닐 단량체를 음이온성 및/또는 양이온성 관능기를 가진 단량체와 공중합시켜 수득되는 라텍스가 또한 사용될 수 있다. 관능기를 가진 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 추가로, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 등의 가교가능한 (crosslinkable) 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
라텍스의 중합시, 라디칼 중합 개시제, 열 분해성 중합 개시제, 산화-환원 개시제 등이 사용될 수 있다. 그 외에, 빛, X-선 등이 또한 사용될 수 있다. t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 또는 α-메틸스티렌 이량체 등의 사슬 전달제가 중합시 필요에 따라 사용될 수 있다. 중합시 계면활성제가 사용된다. 그러나, 이에 관하여는, 후술하겠다.
이러한 라텍스는 단독으로 또는 임의의 그 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 디엔 단량체들의 (공)중합체 라텍스, 비닐 단량체들의 (공)중합체 라텍스, 또는 디엔 단량체와 비닐 단량체의 공중합체 라텍스가 바람직하다. 본 발명에 따른 방법이 부타디엔과 같은 디엔 단량체를 포함하는 디엔 (공)중합체 라텍스에 적용되는 경우, 우수한 효과가 달성되며, 특히 중합 시간을 단축하는 점에서 바람직한 결과를 얻는다.
디엔 (공)중합체 라텍스의 예는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 디엔 단량체의 (공)중합체 라텍스; 및 디엔 단량체와 비닐 단량체의 공중합체 라텍스를 포함한다. 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 비닐 단량체의 예는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 아크릴니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체를 포함한다. 디엔 단량체의 (공)중합체 라텍스의 예는 폴리부타디엔 라텍스를 포함한다. 디엔 공중합체의 예는 부타디엔과 같은 디엔 단량체와 스티렌과 같은 비닐 단량체의 공중합체 고무를 포함한다. 디엔 단량체 대 비닐 단량체의 공중합 비에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 예를 들면, 50 내지 99 중량%의 디엔 단량체와 1 내지 50 중량%의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다.
라텍스의 입자 직경 (부피 평균 입자 직경) 에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 200 nm 이하가 바람직하며, 150 nm 이하, 나아가 100 nm 이하의 미세 입자 직경을 가진 라텍스도 본 발명에 따른 방법에 의해 효과적으로 확대될 수 있기 때문에 150 nm 이하가 더욱 바람직하다.
2.계면활성제:
본 발명에서는, (a)음이온성 계면활성제 및 (b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제가 라텍스 중에 존재하게 한다. 이러한 계면활성제가 라텍스 중에 존재하도록 하기 위한 방법의 예로서, 라텍스 제조시 에멀션 중합이 음이온성 계면활성제로 수행되고, 그 후 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가, 생성되는 라텍스에 첨가되는 방법이 언급된다. 그러나, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가, 음이온성 계면활성제를 포함하는 라텍스에 첨가되는 경우, 일부 경우에 침전물이 생성될 수 있다. 이런 경우에는, 라텍스 제조시, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가, 미리 음이온성 계면활성제와 함께 첨가되는 방법이 바람직하다. 침전물의 생성을 방지하기 위해, 중합이 음이온성 계면활성제로 수행되고, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가 과량의 음이온성 계면활성제와 혼합된 상태에서, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 중합되는 동안 또는 중합 후에 첨가하는 방법이 또한 채택될 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로, 카르복실산 염, 술폰산 염, 황산 에스테르 염 및 인산 에스테르 염 등의 에멀션 중합에서 통상적으로 사용되는 것들이 언급될 수 있다. 이들 중에서, 카르복실레이트 유형 계면활성제, 예를 들면, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 라우르산 칼륨, 운데칸산 칼륨, 리놀산나트륨, 리놀산 칼륨, 카프릴산 칼륨, 노난산 칼륨 및 카프린산 칼륨 등의 고급 지방산의 알카리 금속 염; 불균화 (disproportionating) 로신산 칼륨과 같은 로신산의 알카리 금속 염; 알킬 사르코신산의 알카리 금속 염; 및 알케닐 숙신산의 알카리 금속 염이 바람직하다. 이러한 음이온성 계면활성제는 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용될 수 있다. 카르복실레이트 유형 음이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 술포네이트 유형 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 조합하여 보조제로 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제의 예는 하나 이상의 알킬기를 가지는 4차 암모늄염, 하나 이상의 알킬기를 가지는 1차 내지 3차 아민염, 알킬포스포늄염 및 알킬술포늄염을 포함한다. 더욱 구체적으로, 그 예로, 벤잘코늄 클로리드, 알킬트리메틸암모늄 클로리드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 히드로클로리드, 디알킬디메틸암모늄 클로리드, 알킬이소퀴놀리늄 클로리드 및 알킬이소퀴놀리늄 브로미드가 언급될 수 있다.
양쪽성 계면활성제의 예로, N-옥틸베타인, N-데실베타인, N-운데실베타인, N-도데실베타인, N-테트라데실베타인, N-헥사데실베타인, 옥틸베타인, 데실베타인 및 도데실베타인 등의 베타인; 술포베타인 또는 술페이트베타인 등의 베타인을 포함하는 카르복실산 유형 양쪽성 계면활성제; 히드록시에틸이미다졸린 술페이트 등의 술페이트 유형 양쪽성 계면활성제; 이미다졸린술폰산 등의 술폰산 유형 양쪽성 계면활성제가 언급될 수 있다.
양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 계면활성제는 단독으로 또는 임의의 그 조합으로 사용될 수 있다. (a)음이온성 계면활성제 대 (b) 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제의 사용비에 대한 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 라텍스의 안정성, 응집에 의한 확대의 제어 및 확대 라텍스의 안정성 측면에서, (a) 음이온성 계면활성제 100 몰당 (b) 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제가 바람직하게는 0.01 내지 100 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 80 몰, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰의 비율로 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 일반적으로 (공)중합체 성분을 형성하는 단량체(들) 또는 라텍스 중에 (공)중합체 성분 100 중량부당 0.1내지 5 총중량부의 비율로 사용된다.
3.응집 및 확대제 :
본 발명에서는, (ⅰ) 무기산, (ⅱ) 유기산, (ⅲ) 물 중에서 산을 형성하는 물질, (ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 및 (ⅴ) 활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이 응집 및 확대제로 사용된다.
무기산의 예로, 염산, 황산, 질산 및 인산이 언급될 수 있다. 유기산의 예로, 아세트산, 포름산, 타르타르산 , 말산 및 부티르산이 언급될 수 있다. 물 중에서 산을 형성하는 물질의 예로, 아세트산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물; 황산 에스테르 및 인산 에스테르 등의 에스테르가 언급될 수 있다.
서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합으로서, 산화-환원 반응에 의해 산을 형성하는 물질의 조합이 바람직하며, 그 구체적인 예는 과산화물/포름알데히드, 과산화물/술폭실산염 및 과산화물/포름알데히드술폭실레이트 조합을 포함한다. 이들 중에서, 과산화물/포름알데히드술폭실레이트 (예를 들면, 소듐 포름알데히드술폭실레이트) 조합이 바람직하다.
활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질에 대해서는 활성 방사선에의 노출에 의해 브론스테드 산 또는 루이스 산을 형성하는 물질인 한 특별한 제한이 부가되지 않는다. 그 구체적인 예는 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α, α-비스(술포닐)디아조메탄 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 유기 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물 및유기산 이미드 화합물을 포함한다. 활성 방사선의 예는 자외선, 원자외선, 전자선 및 레이저 빔을 포함한다.
이러한 산 및 산형성 물질은 일반적으로 수용액의 형태로 라텍스에 첨가된다. 첨가되는 양에 대하여는, 산 또는 산형성 물질의 종류에 따라 산도가 변화하기 때문에, 라텍스의 어떤 응집 덩어리도 형성되지 않는 것이 실험에 의해 확인되는 범위내에서 라텍스의 확대가 용이하게 달성되는 양이 바람직하다. 이에 관한 바람직한 실험예는 각각의 실시예에서 구체적으로 보여진다.
확대 라텍스의 입자 직경을 조정하기 위해, 응집 및 확대제, 및 염을 조합하여 사용할 수 있다. 염은 미리 라텍스 중에 포함될 수 있거나, 응집에 의한 확대 처리에 앞서 첨가될 수 있다. pH 완충 효과를 가지지 않는 염의 예는 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화칼슘을 포함한다. pH 완충 효과를 가지는 염의 예는 피로인산나트륨, 탄산나트륨 및 황산 암모늄을 포함한다.
4.확대 처리:
본 발명에 있어서, 응집 및 확대제로부터 유도되는 산은 라텍스상에서 작용하게 하며, 그로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시킨다. 더욱 구체적으로, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제는 라텍스 중에 존재하게 하고, 산 또는 산형성 물질은 응집 및 확대제로 라텍스에 첨가되며, 따라서 응집 및 확대제로부터 유도되는 산이 라텍스상에서 작용하게 한다. 응집 및 확대제가 무기산, 유기산 또는 물 중에서 산을 형성하는 물질인 경우, 산은 라텍스 중에서 즉시 응집 및 확대 작용을 수행한다.
응집 및 확대제가, 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합인 경우, 이러한 물질들 사이의 화학 반응이 라텍스 중에서 일어나 산을 형성하고, 상기 산은 응집 및 확대 작용을 수행한다. 응집 및 확대제가, 활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질인 경우, 라텍스는 활성 방사선에 노출되어 산을 형성하고, 따라서, 형성된 산은 응집 및 확대 작용을 수행한다.
응집에 의한 확대 처리시 확대 효과를 강화시키기 위해, 초음파 진동이 적용될 수 있다. 응집에 의한 확대시 처리 온도에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 제어하기 용이한 온도인 20 내지 90℃ 가 바람직하며, 라텍스를 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 이상의 온도가 더욱 바람직하다.
응집에 의한 확대 처리는 라텍스를 교반하면서 수행될 수 있다. 그러나, 교반은 응집 및 확대제의 첨가 후에 멈출 수 있으며, 교반 및 혼합은 균일하게 분산시키기 위해 가볍게 수행된다. 라텍스의 교반이 행해지지 않는 경우, 라텍스의 확대는 라텍스 입자의 브라운 응집에 의해 일어난다. 응집 및 확대제가, 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합 또는 활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질인 경우, 산을 라텍스상에서 작용하게 하는 단계에서 라텍스의 교반을 행하지 않고 브라운 응집에 의해 라텍스를 확대하는 방법이, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 로 표시되는 입자 직경 분포가 좁은 확대 라텍스를 제공한다는 측면에서 바람직하다. 이 경우, 계내에서의 산의 형성, 및 산의 작용에 의한 브라운 응집이 잘 조절된 관계에서 진전되게 하고, 결과적으로 좁은 입자 직경 분포를 가지며 균일하게 확대된 라텍스가 형성된다. 좁은 입자 직경 분포를 가지며 균일하게 확대된 라텍스는 그것이 사용되는 다양한 분야에서 높은 품질 및 높은 수행을 나타낸다.
라텍스의 확대 처리 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 염기 물질이 산을 중화하기 위해 일반적으로 라텍스에 첨가된다. 이러한 염기 물질은 일반적으로 수용액의 형태로 라텍스에 첨가된다.
확대 라텍스의 입자 직경에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 일반적으로 150 nm 이상, 바람직하게는 그 부피 평균 입자 직경 (Dv) 의 관점에서 약 200 내지 1,000 nm 이다. 본 발명에 따른 방법이 미세한 입자 직경을 가지는 라텍스에 적용되는 경우에도, 라텍스는 부피 평균 입자 직경이 바람직하게는 200 nm 이상, 더욱 바람직하게는 250 nm 이상으로 확대될 수 있다. 라텍스는 300 nm 이상, 추가적으로, 필요에 따라서는 350 nm 이상으로 확대될 수 있다. 특히, 부피 평균 입자 직경이 300 nm 이상으로 확대되는 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 확대 라텍스의 입자 직경 분포 (Dv/Dn) 에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라, Dv/Dn 의 관점에서 바람직하게는 1.2 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5 의 균일한 입자 직경을 가진 확대 라텍스가 제공될 수 있다.
5.그래프트 중합 및 그래프트 공중합체:
상기 방법에 의해 수득되는 확대 라텍스는 그래프트 중합되고, 그로 인해 그래프트 공중합체를 수득할 수 있다. 그래프트 중합은 확대 라텍스의 존재하에서, 중합될 수 있는 단량체를 중합함으로써 행할 수 있다. 그래프트 중합 방법에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 에멀션 중합 방법 및 현탁액 중합 방법이 바람직하다. 그래프트 중합시, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제; 유기 현탁화제 또는 무기 현탁화제와 같은 현탁화제 등이 적절하게 첨가되어 계를 더욱 안정화시킬 수 있다. 그래프트 중합에 사용되는, 중합될 수 있는 단량체에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 비닐 단량체가 바람직하다. 또한 확대 라텍스 대 중합될 수 있는 단량체의 중량비에 대해 특별한 제한은 부가되지 않는다. 그러나, 그들은 확대 라텍스의 고체 함량이 5 내지 95 중량% 이고, 비닐 단량체의 함량이 95 내지 5 중량% 인 비율에서 바람직하게 그래프트 중합된다.
비닐 단량체의 예로서, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 4-비닐비페닐 및 2-비닐나프탈렌 등의 방향족 복수환 (polycyclic) 비닐 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 불포화 카르복실산; 및, 말레이미드 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 단량체가 언급될 수 있다. 이러한 비닐 단량체는 단독으로 또는 임의의 그 조합으로 사용될 수 있다.
비닐 단량체의 중합시 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 1,3-부틸렌 디메타크릴레이트 등의 다관능성 비닐 단량체가 조합하여 적합하게 사용될 수 있다. 또한 t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄 등의 사슬 전달제가 사용될 수 있다.
확대 라텍스상에서 그래프트 중합되는 비닐 단량체는 한번에, 여러 개의 부분으로, 계속적으로 또는 그 조합으로 반응계에 첨가될 수 있다. 그래프트 중합이 둘 이상의 단계에서 행해지는 경우, 각각의 단계에서의 단량체 조성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
그래프트 중합이 에멀션 중합 또는 서스펜션 중합에 의해 확대 라텍스로 행해질 때, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 포함하는 그래프트 공중합체 라텍스 또는 슬러리가 제공된다. 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 중에서의 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 는 바람직하게는 1.2 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.5이며, 그 입자 직경은 균일하다. 그러나, 서스펜션 중합에 의해 그래프트 중합을 행하여 수득되는 그래프트 공중합체 중에서, 그래프트되는 부분의 입자 직경 분포는 자주 그래프트 공중합체의 입자 직경 분포와 일치하지 않는다. 따라서, 이러한 그래프트 공중합체의 입자 직경 분포 (Dv/Dn) 는 중합되는 부분에 있어서의 부피 평균 입자 직경 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비를 나타내기 위해 측정된다.
조질 (coarse) 입자의 수는 그래프트 공중합체의 좁은 입자 직경 분포에 의해 감소되고 조질 입자로 인한 빛의 산란에 의해 야기되는 투명도의 저하가 방지될 수 있기 때문에, 그 투명도는 향상될 수 있다. 추가적으로, 강도의 강화에 효과적인 입자 직경을 가진 입자는 그래프트 공중합체의 좁은 입자 직경 분포에 의해 증가되기 때문에 그 강도도 또한 강화된다. 특히, 투명도의 측면에서, 그래프트중합되는 비닐 단량체의 종류 및 조합이, 그래프트되는 중합체 (확대 라텍스 입자) 및 생성되는 그래프트 공중합체의 굴절률이 서로 일치하는 방식으로 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 확대 라텍스가 부타디엔 고무 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스인 경우, 스티렌, 메타크릴산, 부틸 아크릴레이트 등이 그래프트 중합되는 비닐 단량체로 적합하게 조합되고, 이로 인해 그래프트되는 중합체 및 생성되는 그래프트 공중합체의 굴절률이 서로 일치되게 할 수 있다. 그래프트되는 중합체 및 생성되는 그래프트 공중합체의 굴절률 차이가 0.02 이하인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 부피 평균 입자 직경은 일반적으로 150 nm 이상, 바람직하게는 약 200 내지 1,000 nm 이다. 특히, 부피 평균 입자 직경이 300 nm 이상인 경우, 본 발명의 적용에 의한 효과는 현저하다. 그러나, 상술한 바와 같이, 현탁액 중합에 의한 그래프트 중합을 실시하여 수득되는 그래프트 공중합체의 부피 평균 입자 직경은 그래프트되는 부분의 부피 평균 입자 직경을 나타내기 위해 측정된다.
그래프트 중합 후, 그래프트 공중합체는 라텍스, 슬러리 또는 그들의 분리 및 응집된 입자로 제공된다. 라텍스 및 슬러리로부터, 그래프트 공중합체를 입자로 분리 및 응집하기 위한 방법에 대해서는 특별한 제한이 부가되지 않는다. 그러나, 그 예로서, 염산 또는 염화 칼슘등의 응고제 (coagulant) 를 라텍스에 첨가하여 입자를 응고시키고, 생성되는 슬러리를 탈수 및 건조시키는 방법 및, 라텍스를 가열된 공기 중에 분무하여 건조시키는 방법이 언급될 수 있다. 어떤 방법이든, 응고 및 건조 전 또는 후에 항산화제, 자외선 흡수제, 항블로킹제 (anti-blocking agent), 색소, 충전재 (fillers), 윤활제, 정전기 방지제 및 항균제 등의 첨가제가 적절하게 첨가될 수 있다. 그래프트 공중합체는 그 자체로 열가소성 수지로 사용될 수 있다. 이런 경우에는, 건조 입자 그대로, 또는 펠렛 (pellet) 으로 만든 후, 성형 (molding) 또는 포밍 (forming) 및 프로세싱 (processing) 할 수 있다. 포밍 또는 성형 방법에 대해서는 특별한 제한이 부가되지 않는다. 예로서, 캘린더링 (calendering), 압출, 블로우 성형 (blow molding) 및 사출 성형 (injection molding) 등의, 열가소성 수지에 대해 사용되는 통상적인 프로세싱 방법이 채택될 수 있다.
6.수지 조성물:
본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 열가소성 수지와 혼합되어 수지 조성물을 제조할 수 있다. 둘 사이의 혼합비 (고체 함량에 기재) 는 사용 목적 및 원하는 성질에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 그들은 그래프트 공중합체 0.1 내지 99.9 중량% 및 열가소성 수지 99.9 내지 0.1 중량% 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 많은 경우에서, 그래프트 공중합체 1 내지 99 중량% 및 열가소성 수지 99 내지 1 중량% 의 비율에서 양호한 결과가 수득될 수 있다. 그래프트 공중합체가 충격 보강제로서 염화비닐 수지 등의 열가소성 수지와 혼합되는 경우, 그들은 자주 그래프트 공중합체 1 내지 50 중량% 및 열가소성 수지 99 내지 50 중량% 의 비율로 서로 혼합될 수 있다.
열가소성 수지에 대해서는 특별한 제한이 부가되지 않는다. 그러나, 그예로서, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 (HI 폴리스티렌 수지), 아크릴 수지, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 수지 (MS 수지), 염화비닐 수지, 염소화 (chlorinated) 염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 열가소성 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지가 언급될 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 또는 그 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
첨가제, 예를 들면, 항산화제, 자외선 흡수제, 항블로킹제 (anti-blocking agent), 색소, 충전재, 윤활제, 정전기 방지제 및 항균제 등이 수지 조성물 제조시 적절하게 첨가될 수 있다. 혼합 방법에 대해서는 특별한 제한이 부가되지 않는다. 따라서, 그들은 또한 리본 블렌더 (ribbon blender), 헨쉘 믹서 (Henschel mixer) 등에 의해 서로 혼합될 수 있다. 이 수지 조성물은 그대로 또는 펠렛형성 후에 성형 또는 포밍 및 프로세싱할 수 있다. 포밍 또는 성형 방법에 대해서는 특별한 제한이 부가되지 않는다. 예로서, 캘린더링, 압출, 블로우 성형 및 사출 성형 등의, 열가소성 수지에 대해 사용되는 통상적인 프로세싱 방법이 채택될 수 있다.
그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 투명한 성형 또는 포밍된 생성물로 사용되는 경우, 그래프트되는 중합체 및 그래프트 공중합체 사이의 굴절율의 차이를 감소시키고 추가적으로 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지 사이의 굴절율의 차이를 감소시킬 수 있도록 각각의 조성물을 조정하는 것이 바람직하다. 투명성이 중요하게 여겨지는 경우, 그들 사이의 굴절율의 차이가0.02 이하로 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명은 응집에 의해 라텍스를 확대시켜 더욱 큰 입자 직경을 가지는 확대 라텍스의 제조 방법, 더욱 구체적으로 경제적이고 생산성이 높으며 라텍스의 안정성을 보유하면서 라텍스의 확대를 허용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 확대 라텍스를 사용하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법, 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물 등에 관한 것이다.
본 발명은 이 후 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이 실시예에 의하여 전혀 제한되지 않는다. 부수적으로, 하기 실시예에서 사용되는 "부" (part, parts) 및 "%" 의 표시는 특별히 언급하여 표시하지 아니하는 한, 중량부 및 중량%를 의미한다. 실시예에서 하기 각각의 방법에 따라 물리적 성질들을 측정하였다.
(1) 부피 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포:
투과 유형 전자 현미경을 사용하여 수득한 전자 현미경 사진을 이미지 분석기 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.사 제조; IP-500PC) 로 이미지 분석을 하여 각 시료의 부피 평균 입자 직경 (Dv; 단순히 "평균 입자 직경" 으로도 언급됨) 을 측정하였다. 그 입자 직경 분포 (Dv/Dn) 는 시료를 상기와 동일한 방법으로 이미지 분석을 하여 얻어진, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비를 계산함으로써 측정하였다.
(2) 확대 라텍스 형성 성분의 굴절율:
각각의 확대 라텍스 시료로 캐스트 필름을 형성하고, 생성되는 캐스트 필름을 메틸 알코올에 담근 다음 실온에서 24 시간 동안 진공 건조시켜서 시료 필름을 제조하였다. 시료 필름에 대하여, 아베 굴절계 (Abbe's refractometer) 로 23℃ 에서 굴절율을 측정하였다.
(3) 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지의 굴절율:
각각의 그래프트 공중합체 또는 열가소성 수지 시료를 200℃ 에서 열로 압축하여 시료 필름을 제조하였다. 시료 필름에 대하여, 아베 굴절계로 23℃ 에서 굴절율을 측정하였다.
(4) 성형 생성물의 충격 강도:
Toshiba Machine Co., Ltd. 사 제조의 사출 성형 기계 IS-80 을 사용하여 3 mm 또는 6 mm 의 두께를 가진 표본 (specimen) 을 제조하였다. 이러한 표본에 대하여, JIS K 7110 으로 23℃ 또는 -10℃ 에서 충격 강도를 측정하였다.
(5) 성형 생성물의 투명도:
각각의 그래프트 공중합체 또는 열가소성 수지 조성물 시료를 압출기 및 펠레타이저 (pelletizer) 를 사용하여 펠렛화하였다. 생성되는 펠렛 (pellet) 시료를 200℃ 에서 열로 압축하여 3 mm 의 두께를 가진 시료 플레이트 (plate) 를 제조하였다. 이 시료 플레이트에 대하여, 산란투과계 (haze meter) 를 이용하여 23℃ 에서 평행 방사선 (parallel ray) 에 대한 투과도 및 헤이즈 (haze) 를 측정하였다.
[실시예 1]
1.라텍스의 제조:
교반기가 부착된 압력 용기에
염화나트륨 0.075 부
황산제1철 (ferrous sulfate) 0.005 부
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.008 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.05 부
벤즈알코늄 클로리드 (양이온성 계면활성제) 0.02 부
올레산 칼륨 (음이온성 계면활성제) 0.37 부
증류수 200 부
를 충진시키고, 질소로 정화한 후,
디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드 0.1 부
부타디엔 75 부
스티렌 25 부
를 첨가하였다. 그 후 내용물을 60℃ 에서 15 시간 동안 유지시켜 중합을 수행하고, 따라서 98% 의 전환율과 98 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가진 라텍스 (A-1) 를 수득하였다.
2.응집에 의한 확대:
상기 수득한 라텍스 (A-1) 를 70℃ 에서 유지시키면서,
소듐 포름알데히드술폭실레이트 (5% 수용액) 3.8 부
과산화수소 (5% 수용액) 2.08 부
를 첨가하고, 내용물을 교반 및 혼합하였다. 그 후 교반을 멈추고 혼합물을 1 시간 동안 유지시켰다. 그 후 수산화 나트륨 (1% 수용액) 5 부를 첨가하고, 내용물을 교반 및 혼합하여 확대 라텍스 (B-1) 를 수득하였다. 확대 라텍스 (B-1) 는 460 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.38 의 Dv/Dn 을 가졌으며 기계적으로 안정했다. 부수적으로, 중합반응기 (polymerizer) 에 대한 침전물 및 부착물의 총양은 충진 단량체 기재로 0.05% 였다.
[실시예 2]
1.라텍스의 제조:
실시예 1 의 라텍스의 제조에서 75 부의 부타디엔 및 25% 의 스티렌 대신에 100 부의 부타디엔을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 98% 의 전환율과 92 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가진 라텍스 (A-2) 를 수득하였다.
2.응집에 의한 확대:
소듐 포름알데히드술폭실레이트 (5% 수용액) 4.2 부 및 과산화 수소 (5% 수용액) 2.32 부를 라텍스 (A-2) 에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로, 상기에서 수득한 라텍스 (A-2) 를 응집에 의해 확대시켜서, 확대 라텍스를 수득하였다 (B-2). 확대 라텍스 (B-2) 는 500 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.35 의 Dv/Dn 을 가졌으며 기계적으로 안정했다. 부수적으로, 중합반응기에 대한 침전물 및 부착물의 총 양은 충진 단량체 기재로 0.07% 였다.
[실시예 3]
1.라텍스의 제조:
실시예 1 의 라텍스의 제조에서 벤즈알코늄 클로리드 (양이온성 계면활성제) 양을 0.02 부에서 0.05 부로 증가시키고, 75 부의 부타디엔 및 25% 의 스티렌 대신에 100 부의 부타디엔을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 98% 의 전환율과 98 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가진 라텍스 (A-3)를 수득하였다.
2.응집에 의한 확대:
소듐 포름알데히드술폭실레이트 (5% 수용액) 3.5 부 및 과산화 수소 (5% 수용액) 1.9 부를 라텍스 (A-3) 에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 상기에서 수득한 라텍스 (A-3) 를 응집에 의해 확대시켜서, 확대 라텍스를 수득하였다 (B-3). 확대 라텍스 (B-3) 는 250 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.40 의 Dv/Dn 을 가졌으며 기계적으로 안정했다. 부수적으로, 중합반응기에 대한 침전물 및 부착물의 총 양은 충진 단량체 기재로 0.04% 였다.
[비교 실시예 1]
실시예 1 의 라텍스의 제조에서 벤즈알코늄 클로리드 (양이온성 계면활성제) 를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 확대 라텍스를 수득하고자 하였다. 응집에 의한 확대 단계에서, 교반을 멈춘 후 1 시간 동안 내용물을 유지시킨 후 500 nm 의 평균 입자 직경을 가진 확대 라텍스를 수득하였지만, 중화를 위해 수산화나트륨을 첨가한 후 교반을 시작하자마자 고체가 덩어리로 침전되어, 안정한 확대 라텍스를 수득할 수 없었다.
[비교 실시예 2]
응집에 의한 확대 대신에, 종자결정 중합 방법에 의하여, 큰 입자 직경을 가지는 라텍스의 제조를 수행하기 위해 실시예 1 에서 수득한 98 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가지는 라텍스 (A-1) 를 종자결정 입자로 사용하였다.
중합 반응기를
염화나트륨 0.075 부
황산제1철 (ferrous sulfate) 0.005 부
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.008 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.05 부
올레산 칼륨 0.37 부
라텍스 (A-1) (고체로 환산하여) 1 부
증류수 200 부
로 충진시키고, 질소로 정화한 후, 내용물을 60℃ 에서 유지시키고, 그 후
부타디엔 74.25 부
스티렌 24.75 부
디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드 1 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.5 부
를 60 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 내용물을 60℃ 에서 30 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 부피 평균 입자 직경은 430 nm 로 확대되었으나, 전환율은 95% 에 이르지 못했다.
[비교 실시예 3]
1.라텍스의 제조:
교반기가 부착된 압력 용기를
테트라소듐 피로포스페이트 0.1 부
황산제1철 (ferrous sulfate) 0.005 부
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.008 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.05 부
올레산 칼륨 0.37 부
증류수 200 부
로 충진시키고, 질소로 정화한 후,
디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드 0.1 부
부타디엔 75 부
스티렌 25 부
를 첨가하였다. 그 후 내용물을 60℃ 에서 15 시간 동안 유지시켜서 98% 의 전환율과 97 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가진 라텍스 (a-3) 를 수득하였다.
2.응집에 의한 확대:
상기 수득한 라텍스 (a-3) 를 60℃ 에서 유지시키면서, 디소듐 도데실 페닐 에테르 디술포네이트 0.2 부를 첨가하고, 교반시 회전수를 감소시켰다. 인산 (5% 수용액) 1.2 부를 첨가하여 응집에 의해 확대를 실시하였지만, 라텍스는 고형화되었다.
< 고찰 >
실시예 1 은 본 발명이 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스에 적용되는 예이고, 실시예 2 및 3 은 본 발명이 부타디엔 중합체 라텍스에 적용되는 예이다. 어느 경우에도 짧은 시간내에 안정한 확대 라텍스를 수득했다.
한편, 비교 실시예 1 은 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 제조시, 양이온성계면 활성제가 사용되지 않는 예이다. 비교 실시예 1 의 경우에도, 응집에 의한 확대는 일어나서 진행된다. 그러나, 계의 pH 를 낮추는 경우 양이온성 계면 활성제에 의한 재안정화 효과는 일어나지 않는다. 따라서, 수산화나트륨이 첨가되어 계의 pH 를 증가시키고 그로 인해 계의 안정화를 시도하는 경우, 교반에 의한 전단력에 기인하여 고체가 침전되고, 안정한 확대 라텍스를 수득하는 데는 실패했다.
비교 실시예 2 는 실시예 1 에서와 동일한 입자 직경을 가진 라텍스를 수득하기 위한 예를 나타낸다. 중합을 수행하는 데 매우 긴 시간이 소요된다. 따라서, 이 실시예는 생산성이 낮으며 경제적인 방법은 아니다. 비교 실시예 3 은 일본 특허 출원 공개 제 71603/1998 에 기재된 실시예 (A-2) 를 나타내며, 이는 입자 직경을 260 nm 로 확대시켰고, 이온성 계면 활성제를 사용하지 않고 실험하였으며, 더욱 큰 입자 직경을 얻기 위해 첨가된 인산 부분을 증가시켰다. 그러나, 라텍스는 대체로 고형화되었으며, 그 결과 확대 라텍스를 수득하는 데는 실패했다.
[실시예 4]
1.그래프트 중합:
교반기가 부착된 압력 용기에
확대 라텍스 (B-1) (고체로 환산하여) 75 부
올레산 칼륨 0.3 부
테트라소듐 피로포스페이트 0.005 부
를 충진시키고, 60℃ 로 가열하고 질소로 정화한 후,
스티렌 12.5 부
메틸 메타크릴레이트 12.5 부
디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드 0.1 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.05 부
를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 내용물을 5 시간 동안 유지시켰다. 그 결과, 480 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.35 의 Dv/Dn 을 가진 그래프트 공중합체 라텍스 (C-4) 를 수득하였다.
부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 0.5 부를 이 그래프트 공중합체 라텍스 (C-4) 에 첨가한 후에, 0.5% 염산으로 응고를 수행하여 생성된 응고물을 물로 세척하고, 탈수 및 건조하여 분말 그래프트 공중합체 (D-4) 를 수득하였다. 이 그래프트 공중합체 (D-4) 중에 그래프트되는 중합체 (B-1) 의 굴절율은 1.539 였고, 그래프트 공중합체 (D-4) 의 굴절율은 1.539 였다.
[실시예 5]
실시예 4 의 그래프트 공중합체를 수득하는 데 사용된 라텍스 (A-1) 의 응집에 의한 확대시 소듐 포름알데히드술폭실레이트 (5% 수용액) 3.3 부, 과산화 수소 (5% 수용액) 1.8 부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 라텍스 (C-5) 를 수득하고 그래프트 공중합체 (D-5) 를 회수하였다. 그래프트 공중합체 라텍스 (C-5) 는 205 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.37 의 Dv/Dn 을 가졌다. 이 그래프트 공중합체 (D-5) 중에 그래프트되는 중합체 (B-5) 의 굴절율은 1.539 였고, 그래프트 공중합체 (D-5) 의 굴절율은 1.539 였다.
[비교 실시예 4]
1.응집에 의한 확대:
비교 실시예 3 에서 수득한 라텍스 (a-3) 를 60℃ 에서 유지하면서, 디소듐 도데실 페닐 에테르 디술포네이트 0.05 부를 첨가하고 그 후 염산 (0.15% 수용액) 56 부를 첨가하여 응집에 의한 확대를 수행하였으며, 그 후 수산화 나트륨 (1% 수용액) 10 부를 첨가하여 확대 라텍스 (b-4) 를 수득하였다. 이 확대 라텍스 (b-4) 는 200 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.90 의 Dv/Dn 을 가졌으며 기계적으로 안정했다. 부수적으로, 중합반응기에 대한 침전물 및 부착물의 총 양은 충진 단량체 기재로 0.10% 였다.
2.그래프트 중합:
확대 라텍스 (b-4) 를 사용하여 실시예 4 와 동일한 방법으로 그래프트 중합을 수행하여, 205 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.85 의 Dv/Dn 을 가진 그래프트 공중합체 라텍스 (c-4) 를 수득하였으며, 실시예 4 와 동일한 방법으로 분말 그래프트 공중합체 (d-4) 를 수득하였다. 이 그래프트 공중합체 (d-4) 중에 그래프트되는 중합체 (b-4) 의 굴절율은 1.539 였고, 그래프트 공중합체 (d-4) 의 굴절율은 1.539 였다.
〈수지 조성물의 물리적 성질〉
실시예 4, 5 및 비교 실시예 4 에서 수득한 각각의 그래프트 공중합체를 사용하여 하기 제형과 일치되게 열가소성 수지 (MS 수지) 를 함유하는 수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 성질을 측정하였다. 사용된 MS 수지의 굴절율은 1.540 이었다.
그래프트 공중합체 30 부
MS 수지(Denka TX-100, Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha사 제조) 70 부
수지 조성물을 Toyo Seisaku-Sho, Ltd. 사가 제조한 20 mm 의 직경을 가진 트윈 스크루 원추형 압출기 (twin-screw conical extruder) 를 사용하여 펠렛화하고, 수득한 펠렛을 Toshiba Machine Co., Ltd. 사가 제조한 사출 성형 기계 IS-80 으로 6 mm 의 두께를 가진 충격 시험용 표본 중으로 성형시켰다. 충격 시험은 23℃ 에서 수행했다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
열가소성 수지 조성물의 물리적 성질 (MS 수지 기재)
그래프트 공중합체 충격 강도[KJ/m2] 평행 방사선에 대한투과율 [%] 헤이즈[%]
실시예 4 D-4 17.8 85 3.2
실시예 5 D-5 5.8 90 1.7
비교 실시예 4 d-4 3.2 89 2.0
표1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 입자 직경이 확대된 그래프트 공중합체 (실시예 4) 를 함유하는 수지 조성물은 투명도는 약간 손상되었지만 응집에 의한 확대를 위한 통상적인 기술을 사용하여 제조한 그래프트 공중합체 (비교 실시예 4) 를 함유하는 수지 조성물에 비해 충격 강도에 대하여 큰 진전이 이루어졌다. 비교 실시예 4 에서의 수지 조성물과 동일한 입자 직경을 가지며 좁은 입자 직경 분포를 가지는, 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 (실시예 5) 를 사용하는 수지 조성물은 비교 실시예 4 의 그래프트 공중합체를 사용하는 수지 조성물에 비하여 충격 강도 및 투명도 사이의 균형에 있어서 진전을 나타낸다.
[실시예 6]
1.그래프트 중합:
교반기가 부착된 압력 용기에
확대 라텍스 (B-3) (고체로 환산하여) 75 부
올레산 칼륨 0.3 부
테트라소듐 피로포스페이트 0.005 부
를 충진시키고, 60℃ 로 가열하고 질소로 정화한 후,
메틸 메타크릴레이트 12.5 부
부틸 아크릴레이트 2.5 부
t-부틸 히드로퍼록시드 0.2 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.2 부
를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 내용물을 3 시간 동안 유지시킨 후,
스티렌 10 부
t-부틸 히드로퍼록시드 0.1 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.1 부
를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 내용물을 5 시간 동안 유지시켜 265 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.37 의 Dv/Dn 을 가진 그래프트 공중합체 라텍스 (C-6) 를 수득하였다. 실시예 4와 동일한 방법으로 이 그래프트 공중합체 라텍스 (C-6) 로부터 분말 공중합체 라텍스 (D-6) 를 수득하였다.
[비교 실시예 5]
1.라텍스의 제조:
교반기가 부착된 압력 용기에
테트라소듐 피로포스페이트 0.1 부
황산제1철 (ferrous sulfate) 0.005 부
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.008 부
소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.05 부
디소듐 도데실 페닐 에테르 디술포네이트 0.02 부
올레산 칼륨 0.37 부
증류수 200 부
로 충진시키고, 질소로 정화한 후,
디이소프로필벤젠 히드로퍼록시드 0.1 부
부타디엔 100 부
를 첨가하였다. 그 후 내용물을 15 시간 동안 70℃ 에서 유지시켜 98% 의 전환율과 95 nm 의 부피 평균 입자 직경을 가진 라텍스 (a-5) 를 수득하였다.
2.응집에 의한 확대:
상기 수득한 라텍스 (a-5) 를 60℃ 에서 유지시키면서, 염산 (0.15% 수용액) 60 부를 첨가하여 응집에 의한 확대를 수행하고, 수산화 나트륨 (1% 수용액) 10.7 부를 첨가하여 확대 라텍스 (b-5) 를 수득하였다. 확대 라텍스 (b-5) 는 220 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.87의 Dv/Dn 을 가졌으며 기계적으로 안정했다. 부수적으로, 중합반응기에 대한 침전물 및 부착물의 총 양은 충진 단량체 기재로0.12% 였다.
3.그래프트 중합:
확대 라텍스 (b-5) 를 사용하여 실시예 6 에서와 동일한 방법으로 그래프트 중합을 수행하여, 225 nm 의 부피 평균 입자 직경 및 1.85 의 Dv/Dn 을 가진 그래프트 공중합체 라텍스 (c-5) 를 수득하였으며 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 분말 그래프트 공중합체 (d-5) 를 수득하였다.
〈수지 조성물의 물리적 성질〉
실시예 6 및 비교 실시예 5 에서 수득한 각각의 그래프트 공중합체를 사용하여 하기 제형과 일치되게 열가소성 수지 (염화 비닐 수지) 를 함유하는 수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 성질을 측정하였다. 더욱 특이적으로, 하기 혼합 성분은 헨쉘 믹서에 제공되고 충진되며, 교반하 115℃ 까지 가열하여 균일하게 혼합된 수지 조성물을 수득하였다.
그래프트 공중합체 9 부
염화 비닐 수지 ( "S9008", Kureha Kagagu Kogyo K.K 사 제조) 91 부
프로세싱 에이드(aid) ("K130P", Kureha Kagagu Kogyo K.K 사 제조) 1.0 부
옥틸틴 메르캅티드 ("KS2000A", Kyodo Chemical Co., Ltd.사 제조) 1.8 부
스테아르산 칼슘 ("Ca-St", Nitto Kasei Co., Ltd.사 제조 ) 0.5 부
에스테르 기재 윤활제 ("SL-02", Riken Vitamin Co., Ltd.사 제조) 0.6 부
티타늄 옥시드("DP-3T-55", Resino Color Industry Co., Ltd.사 제조) 0.1부
그 후, 수지 조성물을 Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. 사가 제조한 20 mm 의직경을 가진 트윈 스크루 원추형 압출기 (twin-screw conical extruder) 를 사용하여 펠렛화하고, 수득한 펠렛을 Toshiba Machine Co., Ltd. 사가 제조한 사출 성형 기계 IS-80 을 사용하여 3 mm 의 두께를 가진 충격 시험용 표본중으로 성형시켰다. 충격 시험은 23℃ 및 -10℃ 에서 수행되었다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
열가소성 수지 조성물의 물리적 성질 (PVC 기재)
그래프트 공중합체 충격 강도 (23℃)[KJ/m2] 충격 강도 (-10℃)[KJ/m2]
실시예 6 D-6 116 41.0
비교 실시예 5 d-5 116 18.9
표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 그래프트 공중합체 (실시예 6) 를 함유하는 수지 조성물은 23℃ 에서는 동일한 충격 강도를 나타내지만 응집에 의한 확대를 위한 통상적인 기술을 사용하여 제조한 그래프트 공중합체 (비교 실시예 5) 를 함유하는 수지 조성물에 비해 낮은 온도에 있어서의 충격 강도에 대하여 큰 진전이 이루어졌다.
본 발명에 따라, 확대 라텍스를 제조하는 방법이 제공되는데, 그 방법은 경제적이고 생산성이 높으며, 라텍스의 안정성을 보유하면서 라텍스를 확대하는 것을 허용한다. 본 발명에 따른 확대 라텍스의 제조 방법에 있어서, 라텍스의 안정성은 중합될 수 있는 단량체가 확대 라텍스의 존재하에서 그래프트 중합되는 경우에도 손상되지 않는다.
본 발명에 따라, 이러한 탁월하고 다양한 성질을 가지는 확대 라텍스, 이러한 확대 라텍스의 존재하에서, 중합될 수 있는 단량체를 중합함으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법, 상기 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물, 큰 입자 직경 및 균일한 입자 직경 분포를 가지는 그래프트 공중합체가 또한 제공된다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 물리적 성질 (특히, 충격 강도) 에 있어서 경제적으로 진전이 있다. 따라서, 본 발명은 큰 입자 직경을 가지는 라텍스 및 큰 입자 직경을 가지는 그래프트 공중합체가 요구되는 다양한 산업 분야에서 적용될 수 있다.

Claims (27)

  1. 응집에 의해 라텍스를 확대함으로써 확대 라텍스를 제조하는 방법으로, 하기를 포함하는 방법:
    (1) (a) 음이온성 계면활성제 및
    (b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 라텍스 중에 존재하게 하고,
    (2) 응집 및 확대제로서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 계면활성제 존재하에서 라텍스에 첨가하고,
    (ⅰ) 무기산,
    (ⅱ) 유기산,
    (ⅲ) 물 중에서 산을 형성하는 물질,
    (ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 및
    (ⅴ) 활성 방사선 (active rays) 에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질,
    (3) 응집 및 확대제로부터 유래된 산을 라텍스상에서 작용하게 하고, 그로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, 라텍스가 디엔 단량체(들)의 (공)중합체 라텍스, 비닐 단량체(들)의 (공)중합체 라텍스 또는 디엔 단량체와 비닐 단량체의 공중합체 라텍스인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (a) 음이온성 계면활성제 및 (b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제가 단계 (1) 에서 계면활성제로 사용되어 단량체(들)를 에멀션 중합시키고, 그로 인해 상기의 계면활성제 (a) 및 (b) 가 라텍스 중에 존재하게 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 카르복실레이트 유형 음이온성 계면활성제인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 양이온성 계면활성제가 하나 이상의 알킬기를 가지는 4차 암모늄염, 하나 이상의 알킬기를 가지는 1차 내지 3차 아민염, 알킬포스포늄염 또는 알킬술포늄염인 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 양쪽성 계면활성제가 베타인, 베타인을 포함하는 카르복실산 유형 양쪽성 계면활성제, 술페이트 유형 양쪽성 계면활성제 또는 술폰산 유형 양쪽성 계면활성제인 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서, (b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제가 라텍스 중에 (a) 음이온성 계면활성제 100 몰당 0.01 내지 100 몰의 비율로 존재하게 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (1) 에서, 계면활성제 (a) 및 (b) 가 (공)중합체 성분을 형성하는 단량체(들) 또는 라텍스 중 (공)중합체 성분 100 중량부당 0.1 내지 5 총 중량부의 비율로 존재하게 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 (2) 에서, 산화-환원 반응을 수행하여 산을 형성하는 두 물질의 조합이 (ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합으로 사용되는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 산화 - 환원 반응을 수행하여 산을 형성하는 두 물질의 조합이 과산화수소와 포름알데히드술폭실레이트의 조합인 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (3) 에서, 라텍스의 교반을 수행함이 없이 브라운 응집에 의해 라텍스가 확대되는 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 응집에 의한 확대에 의해, 150 nm 이상의 부피 평균 입자 직경을 가지는 확대 라텍스를 제공하는 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의비 (Dv/Dn) 로 표시되는 입자 직경 분포가 1.2 내지 1.8 인 확대 라텍스가 수득되는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 확대 라텍스.
  15. 확대 라텍스의 존재하에서, 중합될 수 있는 단량체의 중합을 포함하는 그래프트 공중합체 제조 방법으로, 확대 라텍스는 하기를 포함하는 방법에 의해 수득되는 방법:
    (1)(a) 음이온성 계면활성제 및
    (b) 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 라텍스 중에 존재하게 하고,
    (2) 응집 및 확대제로서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 계면활성제 존재하에서 라텍스에 첨가하고,
    (ⅰ) 무기산,
    (ⅱ) 유기산,
    (ⅲ) 물 중에서 산을 형성하는 물질,
    (ⅳ) 서로 반응하여 산을 형성하는 둘 이상의 물질의 조합, 및
    (ⅴ) 활성 방사선에의 노출에 의해 산을 형성하는 물질,
    (3) 응집 및 확대제로부터 유래된 산을 라텍스상에서 작용하게 하고, 그로 인해 라텍스의 입자 직경을 확대시킴.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합될 수 있는 단량체가 비닐 단량체인 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 비닐 단량체 95 내지 5 중량% 가, 고체로 환산하여, 확대 라텍스 5 내지 95 중량% 와 함께 중합되는 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 로 표시되는 입자 직경 분포가 1.2 내지 1.8 인 그래프트 공중합체가 수득되는 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 확대 라텍스 및 형성된 그래프트 공중합체 입자들 사이의 굴절율 차이가 0.02 이하인 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 150 nm 이상의 부피 평균 입자 직경을 가지는 그래프트 공중합체가 수득되는 제조 방법.
  21. 제 15 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 그래프트 공중합체.
  22. 제 21 항에 따른 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 0.1 내지 99.9 중량 % 의 그래프트 공중합체 및 99.9 내지 0.1 중량 % 의 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.
  24. 제 22 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 아크릴 수지, 메틸 메타크릴레이트-스티렌 수지, 염화비닐 수지, 염소화 (chlorinated) 염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 그 혼합물인 수지 조성물.
  25. 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 대 수 평균 입자 직경 (Dn) 의 비 (Dv/Dn) 가 1.2 내지 1.8 인 그래프트 공중합체.
  26. 제 25 항에 있어서, 부피 평균 입자 직경 (Dv) 이 150 nm 이상인 그래프트 공중합체.
  27. 제 25 항에 따른 그래프트 공중합체 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.
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