KR101630015B1 - 대구경 폴리머 입자의 제조방법 - Google Patents

대구경 폴리머 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 그리고 제조된 폴리머 입자들은 균일한 입도 분포를 갖는다.

Description

대구경 폴리머 입자의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER PARTICLES HAVING LARGE SIZE}
본 발명은 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있으면서 균일한 입도 분포를 갖게 할 수 있는 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다.
대부분의 폴리머는 유화 중합이나 용액 중합 등을 통해 입자상으로 제조된다. 예를 들어, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS 수지) 및 폴리스티렌-부타디엔 공중합체 등은 디엔계, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 등의 모노머를 유화 중합하여 나노미터(㎚) 크기의 입자상으로 제조되고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2006-0052403호 및 대한민국 공개특허 제10-2008-0093137호 등에는 이와 관련한 기술이 제시되어 있다.
일반적으로, 중합을 통해 제조된 폴리머 입자는 대략 100㎚ 이하의 소구경을 갖는다. 폴리머 입자는 그의 크기(직경) 및 입도 분포에 따라 물리적 특성이 다르게 나타난다. 예를 들어, 폴리부타디엔 입자나 ABS 수지 입자 등은, 그의 크기가 작은 경우 내충격성 등의 우수한 물리적 특성을 보이기 어렵고, 통상 300㎚ 이상의 크기에서 우수한 물리적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.
이에 따라, 폴리머 입자를 대구경의 크기를 갖도록 제조하려는 기술이 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허 특개2000-319329호에는 소구경의 입자를 비대화시키는 방법으로 대구경의 입자로 제조하는 기술이 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1189328호에는 특정의 중합 조건을 통해 대구경의 고무 라텍스를 제조하는 기술이 제시되어 있다.
그러나 종래 기술에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법은, 공정이 매우 복잡하고 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다. 또한, 수율이 낮으며, 제조된 폴리머 입자들의 입도 분포가 균일하지 않은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0052403호 대한민국 공개특허 제10-2008-0093137호 일본 공개특허 특개2000-319329호 대한민국 등록특허 제10-1189328호 　
이에, 본 발명은 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있으면서 균일한 입도 분포를 갖게 할 수 있는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고, 상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비할 수 있다. 이때, 폴리머 입자 분산액은, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 10 ~ 50중량%일 수 있다.
예시적인 형태에 따라서, 폴리머 입자의 함량이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액과, 폴리머 입자의 함량이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한 다음, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.
아울러, 상기 음전하 제거제는 산(acid)을 포함할 수 있으며, 예를 들어 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 그리고 제조된 폴리머 입자들은 균일한 입도 분포를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다.
　
앞서 언급한 바와 같이, 중합을 통해 제조된 대부분의 폴리머 입자는 대략 100㎚ 이하의 소구경을 갖는다. 또한, 폴리머 입자는 음전하를 띈다. 즉, 중합을 통해 제조된 폴리머 입자의 표면에는 전체적으로 음전하가 존재한다. 이에 따라, 폴리머 입자들은 음전하에 의한 상호간의 반발력에 의해, 응집되지 않고 안정적인 분산성을 유지한다. 이때, 입자 표면에 존재하는 음전하를 제거하는 경우, 입자 상호간 응집될 수 있다.
본 발명은 위와 같은 음전하의 제거를 통한 입자 간의 응집을 이용하여, 소구경의 입자로부터 단 시간 내에 대구경의 입자를 용이하게 제조할 수 있는 간편한 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 각각 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합한다. 상기 제1용액과 제2용액의 혼합에 의해, 소구경의 폴리머 입자가 응집되어 대구경의 폴리머 입자가 즉시 생성된다.
보다 구체적인 형태에 따라서, 본 발명은 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제1용액을 준비하는 단계; 이와는 별도의 용기에 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거하는 음전하 제거제를 포함하는 제2용액을 준비하는 단계; 및 상기 2가지 용액(제1용액과 제2용액)을 혼합하는 단계를 포함하되, 상기 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)을 제1용액보다 더 많게 한다. 이때, 음전하 제거제의 함량(농도)은 동일한 양의 폴리머 입자 중량 기준이다.
본 발명에서, '제1용액'과 '제2용액'은 단지 2가지 용액을 구분하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명에서, '소구경'과 '대구경'은 상대적인 용어로서, 소구경은 응집 전(즉, 제1용액과 제2용액의 혼합 전)의 입자 크기이고, 대구경은 응집 후(즉, 제1용액과 제2용액의 혼합 후)의 입자 크기이다.
또한, 본 발명에서, 소구경과 대구경의 크기 범위는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머의 종류 및 중합 방법 등에 따라 다를 수 있지만, 소구경은 예를 들어 50 ~ 150㎚의 평균 크기(직경), 보다 구체적인 예를 들어 90 ~ 110㎚의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 그리고, 대구경은 예를 들어 200㎚ 이상의 평균 크기(직경)을 가질 수 있다. 대구경은, 구체적인 예를 들어 250㎚ 이상, 보다 구체적인 예를 들어 250 ~ 500㎚의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 대략 90 ~ 110㎚의 평균 크기(직경)를 가지는 소구경 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 대략 280 ~ 320㎚의 평균 크기(직경)를 가지는 대구경 입자를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 폴리머 입자는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 입자는, 예를 들어 유화 중합이나 용액 중합을 통하여 제조된 것으로부터 선택될 수 있다. 폴리머 입자는 액상에 분산되어 있는 것이어도 좋다. 또한, 폴리머 입자는, 예를 들어 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리스티렌 입자 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 형태를 설명한다.
폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제1용액을 준비한다. 이와는 별도로, 폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제2용액을 준비한다. 제1용액과 제2용액은, 예를 들어 상기 나열한 바와 같은 폴리머 입자들로부터 선택된 하나 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용액은 다량의 음전하 제거제를 포함한다. 이때, 제2용액은 다량의 음전하 제거제를 포함하여, 제2용액은 예를 들어 입자 표면의 음전하가 모두 제거된 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 즉, 제2용액에 포함된 폴리머 입자들은 다량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거될 수 있다. 그리고 제1용액은 소량의 음전하 제거제를 포함하여, 제1용액은 예를 들어 입자 표면의 음전하가 부분적으로 제거된 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 즉, 제1용액에 포함된 폴리머 입자들은 소량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거되지 않고, 입자 표면에 부분적으로 음전하를 띄고 있을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 설명하기 위한 것으로서, 소구경의 폴리머 입자가 대구경의 폴리머 입자로 응집되는 모습을 보인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 폴리머 입자의 크기를 3배로 증가시키려면 이상적으로 1개의 폴리머 입자 주위에 12개의 폴리머 입자가 둘러싸도록 해야 한다. 이때, 도 1에서, 중앙에 위치된 1개의 폴리머 입자는 제2용액에 의한 것으로서, 이는 상기한 바와 같이 다량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 모두 제거(상실)된 것일 수 있다. 그리고 주위에 위치된 12개의 폴리머 입자는 제1용액에 의한 것으로서, 이는 상기한 바와 같이 소량의 음전하 제거제에 의해 표면의 음전하가 부분적으로 제거(상실)된 것일 수 있다. 따라서 표면의 음전하를 모두 상실한 1개의 입자를 핵으로 하여, 그 주위에 표면의 음전하를 부분적으로 상실한 12개의 입자가 둘러싸여 안정적인 대구경의 입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고, 상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다. 이와 같은 함량 범위로 음전하 제거제가 각 용액에 첨가되는 경우, 대구경 입자의 수율 및 균일한 입도 분포 등에서 유리하며, 이는 또한 100㎚의 소구경 입자로부터 대략 300㎚ 부근의 대구경 입자의 제조에 적절할 수 있다.
이때, 상기 제1용액에서 음전하 제거제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 예를 들어 입자 표면의 음전하 제거율이 미미하여 응집이 어려울 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 예를 들어 음전하가 부분적으로 제거된 입자보다 모두 제거된 입자의 양이 많아 균일한 입도 분포를 보이기 어렵고, 과잉 응집이 일어날 수 있다. 그리고, 상기 제2용액에서 음전하 제거제의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 예를 들어 음전하가 모두 제거된 입자의 양이 작아 대구경 입자의 수율이 떨어질 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 과잉 응집이 급격히 일어나고, 입자가 서로 엉겨 붙어 마이크로미터(㎛) 크기 이상으로 덩어리져 입자가 너무 크게 비대해질 수 있다.
또한, 본 발명에서, 폴리머 입자는 상기한 바와 같이 액상에 분산되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유화 중합이나 용액 중합 등을 통해 생성된 폴리머 입자 분산액을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비될 수 있다.
이때, 상기 폴리머 입자 분산액은, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 예를 들어 5 ~ 80중량%인 것, 보다 구체적인 예를 들어 10 ~ 50중량%인 것으로부터 선택될 수 있다. 그리고 분산액 중의 잔량은 유화 중합이나 용액 중합 등의 과정에서 사용된 용매나 에멀젼화제 등일 수 있다.
아울러, 상기 제1용액 및 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)에 따라 다를 수 있지만, 두 용액의 혼합 시에는 제1용액에 포함된 폴리머 입자가 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 2배 이상의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제1용액에 포함된 폴리머 입자의 양이 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 양보다 2배 이상의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 목적하는 대구경의 입자 크기에 따라, 5배 이상, 12배 이상, 또는 20배 이상, 보다 구체적인 예를 들어 5배 내지 1,000배의 중량이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 용액 기준으로는, 제1용액이 제2용액의 예를 들어 2배 이상의 부피(리터), 구체적인 예를 들어 5배 이상, 12배 이상, 또는 20배 이상, 보다 구체적인 예를 들어 5배 내지 1,000배의 부피가 되도록 혼합할 수 있다. 이때, 제1용액 및 제2용액에 포함된 음전하 제거제의 함량(농도)에 따라 다를 수 있지만, 제2용액에 포함된 폴리머 입자 대비 제1용액에 포함된 폴리머 입자의 양이 증가할수록 대구경의 입자 크기가 커질 수 있다.
본 발명의 구체적인 형태에 따르면, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액을 준비한다. 이와는 별도로, 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한다. 이후, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합한다. 이 경우, 대구경 입자의 수율 및 균일한 입도 분포 등에서 매우 효과적이다. 즉, 제1용액과 제2용액의 폴리머 입자 분산액에 대한 음전하 제거제의 함량은 전술한 바와 같은 이유로 상기의 범위에서 매우 효과적이다. 아울러, 제1용액 100 중량부에 대해 제2용액을 15 ~ 50 중량부로 혼합하는 경우, 응집된 대구경 입자들이 매우 균일한 입도 분포를 가지며, 이는 또한 소구경 입자의 크기에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 대략 평균 크기(직경) 100㎚ 부근의 소구경 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 대략 평균 크기(직경) 300㎚ 부근의 균일한 크기를 가지는 대구경 입자를 높은 수율로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 음전하 제거제는 특별히 제한되지 않는다. 음전하 제거제는 폴리머 입자 표면의 음전하를 제거할 수 있는 것이면 좋다. 음전하 제거제는, 예를 들어 산(acid)을 포함할 수 있다. 산(acid)은 pH를 낮게 하여 폴리머 입자 표면의 음전하를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 산(acid)은 유기산 및 무기산으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 산(acid)은 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 산(acid)은 물 및 유기 용제로부터 선택된 하나 이상의 용매에 혼합된 액상으로 제1용액 및 제2용액에 첨가될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 음전하 제거제는 0.5 ~ 10중량%의 산성 용액(일례로, 초산 수용액)을 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 음전하 제거제로서 산(acid)을 사용하는 경우, 혼합 용액을 중화시키는 중화단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하게 되면, 응집에 의해 대구경의 폴리머 입자가 즉시 생성된다. 대구경의 폴리머 입자는 혼합 직후, 예를 들어 1분 이내, 40초 이내, 20초 이내, 또는 10초 이내에 즉시 생성될 수 있다. 이에 따라, 혼합 시간은, 예를 들어 1분 이하, 보다 구체적인 예를 들어 1초 내지 1분이 될 수 있다. 이때, 혼합 용액 내에 산(acid)이 계속해서 존재하는 경우, 대구경 폴리머 입자의 성상에 악영향을 끼치거나 용액이 불안정해질 수 있다. 이를 위해, 제1용액과 제2용액의 혼합 후에는 알칼리 물질을 첨가하여 중화시키는 것이 좋다.
상기 알칼리 물질은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화암모늄 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 물질은 물 등의 용매에 혼합되어 액상으로 첨가될 수 있으며, 그의 첨가량은 사용된 산(acid)의 양에 따라 중화시킬 수 있는 정도면 좋다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 소구경의 폴리머 입자로부터 대구경의 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 소구경의 폴리머 입자와 음전하 제거제를 포함하는 제1용액과 제2용액을 준비하되, 상기 제2용액을 제1용액보다 음전하 제거제의 함량을 높게 하여 준비한 다음, 상기 2가지 용액을 단순히 혼합하는 간편한 방법으로 대구경의 폴리머 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 혼합 후에는 곧바로 응집되어 단 시간 내에 대구경의 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 특히, 제조된 대구경의 폴리머 입자들은 균일한 입도 분포를 갖는다. 또한, 제1용액 및 제2용액에 포함된 각 음전하 제거제의 함량(농도) 조절, 및 제1용액과 제2용액의 혼합비 조절 등을 통하여, 대구경 폴리머 입자의 입도 제어가 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 한 용기에 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부를 준비하고, 다른 용기에는 동일한 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다.
그리고 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기에는 5중량%의 초산(CH3COOH) 수용액 2중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제1용액 제조) 또한, 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부가 들어있는 용기에는 3중량%의 초산 수용액 4.9중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제2용액 제조)
이후, 곧바로 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기(제1용액)에 제2용액을 투입하고 교반하였다. 제2용액의 투입 후, 곧바로 응집이 발생함을 확인하고, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켰다.
[실시예 2]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 한 용기에 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액을 한 용기에 12중량부를 준비하였다. 다른 용기에는 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 20중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다.
그리고 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기에는 5중량%의 초산(CH3COOH) 수용액 1중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제1용액 제조) 또한, 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부가 들어있는 용기에는 3.7중량%의 초산 수용액 3.9중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다.(제2용액 제조)
이후, 곧바로 폴리부타디엔 입자 분산액 12중량부가 들어있는 용기(제1용액)에 제2용액을 투입하고 교반하였다. 제2용액의 투입 후, 곧바로 응집이 발생함을 확인하고, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켰다.
[비교예 1]
통상의 중합 공정을 통해 수득된 폴리부타디엔 입자 분산액으로서, 평균 직경이 100㎚이고, 고형분 함량이 40중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 1중량부를 준비하였다. 그리고 여기에 5중량%의 초산 수용액 0.13중량부를 첨가하여 잘 섞어주었다. 이때, 곧바로 응집이 일어나지 않고, 일정 시간이 경과된 후에 응집이 관찰되었다. 즉, 초산 수용액의 혼합 후, 대략 8분 정도 경과된 후에 응집이 발생함을 확인하였다. 이후, 수산화나트륨 수용액을 투입하여 초산을 중화시켜 반응을 종결하였다.
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 응집 생성물에 대하여, 입도 분석기(미국, NICOMP(주) 제품, 모델명 AW380)를 이용하여 입도 분포를 분석하였다. 분석 결과, 실시예 1의 경우에는 대부분의 입자가 300㎚ 내지 310㎚, 실시예 2의 경우에는 300㎚ 내지 320㎚의 크기로서, 균일한 입도 분포를 보임을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1의 경우에는 입자 크기가 균일하지 않고 넓은 입도 분포를 보였다.
첨부된 도 2는 상기 실시예 1에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이고, 도 3은 상기 비교예 1에 따라 제조된 대구경 폴리부타디엔 입자의 입도 분석 결과를 보인 것이다.
먼저, 도 2에 보인 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 평균 입도 306.4㎚의 대구경을 가지면서, 표준 편차(Standard Deviation)가 10.6%로서 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 대부분의 입자가 300㎚ 부근에 분포함을 알 수 있었다.
그러나 도 3에 보인 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 응집에 의해 평균 입도 300.9㎚의 대구경을 가지기는 하나, 표준 편차(Standard Deviation)가 23.4%로서, 실시예 1에 비해 입도가 균일하지 않음을 알 수 있었다. 또한, 200㎚ 이하와, 500㎚ 이상 크기의 입자도 존재하였다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 음전하 제거제(초산)의 농도가 다른 2가지 용액, 즉 소량의 음전하 제거제(초산)가 첨가된 제1용액과, 다량의 음전하 제거제(초산)가 첨가된 제2용액을 단순히 혼합함으로써, 대구경의 폴리머 입자를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 한 가지 용액을 사용한 것보다 균일한 입도 분포를 가지면서 공정이 짧아진다. 즉, 한 가지 용액으로서, 폴리부타디엔 입자 분산액에 초산 수용액을 일정량 첨가, 예를 들어 상기 비교예 1에서와 같이 5중량%의 초산 수용액을 0.13중량부 첨가하여 교반시키는 경우, 입도 분포가 균일하지 않음은 물론, 곧바로 응집이 일어나지 않고 입자 성장을 위한 대기시간(약 5 ~ 10분 이상이)을 필요로 한다. 그러나 본 발명의 실시예들에서와 같이 초산의 농도가 다른 두 가지 용액(제1용액 및 제2용액)을 사용하는 경우, 균일한 입도 분포를 가짐을 물론, 혼합 직후에 응집이 일어나 공정 시간이 대폭 단축된다.

Claims (12)

  1. 폴리머 입자의 함량이 30 ~ 50중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 0.4 ~ 1.8 중량부를 포함하는 제1용액과, 폴리머 입자의 함량이 10 ~ 30중량%인 폴리머 입자 분산액 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 2.5 ~ 10 중량부를 포함하는 제2용액을 준비한 다음, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여 제2용액 15 ~ 50 중량부를 혼합하여 250nm 내지 500nm의 평균 크기를 가지는 대구경 폴리머 입자를 제조하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법:
    상기 폴리머 입자는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트 및 폴리스티렌 입자로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 음전하 제거제는 산(acid)을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 1 ~ 5 중량부를 포함하고,
    상기 제2용액은 폴리머 입자 100 중량부에 대하여 음전하 제거제 10 ~ 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 시에는, 제1용액에 포함된 폴리머 입자가 제2용액에 포함된 폴리머 입자의 2배 이상의 중량이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액 및 제2용액은, 폴리머 입자가 분산된 폴리머 입자 분산액에 음전하 제거제를 첨가하여 준비하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액 및 제2용액에 포함된 폴리머 입자는 90 ~ 110㎚의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산(acid)은 초산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산 및 술폰산으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1용액과 제2용액의 혼합 후에는 알칼리 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화암모늄으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
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