TWI228133B

TWI228133B - Preparation process of enlarged latex

Info

Publication number: TWI228133B
Application number: TW089126416A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Sakabe
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-02-21
Also published as: ATE353922T1; KR100477162B1; CN1409727A; JP2001172303A; US20030040555A1; EP1245584A4; CN1196715C; MY120866A; EP1245584A1; EP1245584B1; KR20020058058A; DE60033436T2; DE60033436D1; JP4817403B2; US6723764B2; WO2001046267A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 A7 「- __ —_ 五、發明説明（） <發明之範圍> 本發明與使乳膠肥大化以製造大直徑粒子之肥大化乳膠製造方法有關，詳言之，本發明有關於經濟且生產性高 Μ —面維持乳膠安定性一面使其肥大化爲可能之肥大化乳膠t製造方法。又本發明亦與使用此肥大化乳膠製造接枝 #聚物之方法、及含該接枝共聚物與熱塑性樹脂之樹脂組成物有關。 <發明之背景> 乳膠爲橡膠或塑膠等高分子物質因乳化劑之作用而以膠狀分散於水中之乳化液。合成乳膠有橡膠乳膠：如苯乙烯丁二烯橡膠乳膠、丙烯腈丁二烯橡膠乳膠、聚氯丁二燦橡膠乳膠等，及樹脂乳膠：如醋酸乙烯（共）聚合物乳膠、苯乙烯（共）聚合物乳膠、丙烯酸酯（共）聚合物乳膠等’均以乳化聚合方法製造。乳膠在合成樹脂領域、油漆領域、紙或織物之處理劑領域、及混凝土或瀝青之土木領域或範圍內被廣泛使用。乳膠通常爲粒子直徑微小之高分子分散而成之乳化液，但因使用目的不同而常需用粒子直徑較大之乳膠。另外，在橡膠乳膠存在下聚合乙烯系單體而成之接枝聚合物，常使用爲熱可塑性樹脂之耐衝擊力改良劑，但此等接枝共聚物亦因使用目的不同而選擇使用各種不同直徑之粒子。如欲製得粒子直徑較大之接枝共聚物以使用粒子直徑較大之乳膠爲宜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4 - 1228133 A7 _____B7__ 五、發明説明（2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 乳膠通常以乳化聚合法製造，但如欲以晶種聚合法製成粒子直徑較大之乳膠時須較長之聚合時間而使生產性能降低。尤其以晶種聚合法聚合含二烯系單體或二烯系單體與乙烯系單體之單體混合物以製成粒子直徑較大之乳膠時須要很長的聚合時間。以往在短時間內製得粒子直徑較大之乳膠之方法爲添加無機酸、有機酸、鹽、高分子凝結劑、及肥大化用乳膠等於粒子直徑較小之乳膠而使其凝聚肥大化。 <先前技藝之描述> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製曰本專利特開平9-7 1 603號公報記載對乳化聚合所得二烯系聚合物橡膠乳膠施加以不發生橡膠塊程度之緩慢剪切以促進凝集劑之混合，並以布郎凝集（Brownian aggregation )爲主要凝集作用使其肥大化之方法。所謂布郎凝集即指乳膠粒子因進行布郎運動而衝突凝集。具體而言，在使用凝集劑使乳膠凝集肥大化過程中，減低攪拌迴轉數進行布郎運動爲主之凝集作用，而在抑制凝集塊生成之情況下進行乳膠凝集肥大化之方法。本法乃倂用攪拌葉片剪切凝集與布郎凝集，依據本法雖可使乳膠肥大化至某一程度，但由後述實例可知未能達成足夠大小之粒子。再者於本法中使用酸爲凝集劑且加成使系糸充之pH爲5以下。如是依本法製得肥大化乳膠擬添加鹼性物質以提升系統之pH以謀求乳膠之安定性時，由於系統內之鹽基濃度高而使乳膠安定性不充分。因此於該乳膠存本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -5 - 1228133 A7 ___B7 五、發明説明（\ 在下欲接枝聚合乙烯單體時發生易生成沈澱物之問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 曰本專利特公昭44-2229號公報記載對含有丁二烯系聚合物微小粒子之水性分散液添加甲醛次硫酸鹽與過氧化物，並添加單體進行接枝聚合同時使該粒子肥大化之方法，但此法甚難使該粒子肥大化至足夠大小。曰本專利特公昭5 6-4 5 92 1號公報記載對調整PH7以上之合成橡膠乳膠添加陰離子界面活性劑存在下聚合所得 pH4以上之丙烯酸酯-不飽和酸共聚物乳膠，使合成橡膠乳膠粒子直徑肥大化之方法。此法須另行調製肥大化用乳膠，操作繁雜，經濟上亦不划算，同時於添加丙烯酸酯-不飽和酸共聚合物乳膠而肥大化之合成橡膠乳膠存在下欲接枝聚合乙烯系單體時，乳膠安定性受損而易產生集塊等問題發生。 <發明之總論> 本發明之目的在於提供經濟且生產性高並在維持乳膠安定性情況下使其肥大化之肥大化乳膠製造方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又本發明之目的爲提供於肥大化乳膠存在下接枝聚合聚合性單體時，乳膠安定性不受影響之肥大化乳膠製造方法。本發明之另一目的在於提供具有如此優良特性之肥大化乳膠、該肥大化乳膠存在下與聚合性單體聚合之接枝共聚物製造方法、含該接枝共聚物與熱可塑性樹脂之樹脂組成物、及粒子直徑大而粒子直徑分布整齊之接枝共聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 6- 1228133 A7 ___B7 五、發明説明（4 物（乳膠、漿體、或粉粒體）等等。本發明者等爲達成上述目的而專心致力硏究，結果獲知於乳膠中有陰離子界面活性劑與陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑存在下，添加酸或可以生成酸之物質作爲凝集肥大化劑，並因該酸之作用而使粒子直徑肥大化之方法。被陰離子界面活性劑安定化之乳膠用酸調降其pfj時乳膠粒子可凝集肥大化，但隨pH値之降低陰離子界面活性劑之安定化作用亦隨之減弱而使乳膠安定性受影響。對此現象，如乳膠中存在陰離子界面活性劑與陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑時：（1 ) pH値高時因陰離子界面活性劑之安定作用而使系統安定、（2 )因酸之作用而使pH値降低時陰離子界面活性劑之安定作用減弱乃引起乳膠粒子凝集肥大化、（3 ) p Η値再降低時因陰離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑之安定作用而使系統再度安定，其結果可獲得安定之肥大化乳膠，而安定之肥大化乳膠使用於接枝聚合反應亦不影響系統之安定性。另外，於本發明之方法中降低乳膠pH値可使用如過氧化物與甲醛次硫酸鹽之組合等二種以上物質反應生成酸之物質之組合；再者，於凝集肥大化過程中不進行攪拌而以布郎凝集進行凝集肥大化，即可產生粒子直徑大且分佈均勻整齊之肥大化乳膠。依據本發明之方法製得之肥大化乳膠以接枝聚合聚合性單體所得接枝共聚物可單獨使用於各種用途，如作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -7- 1228133 A7 ________ B7 五、發明説明（会爲熱可塑性樹脂之耐衝擊性改良劑時則可表現優良特性 °本發明乃基於上述各種見解而完成。依據本發明，在使乳膠凝集肥大化以製造大直徑粒子之肥大化乳膠之方法中提供： (1 )乳膠中存在： (a )陰離子界面活性劑，與 (b )由陽離子界面活性劑與兩性界面活性劑所組成群中至少選取一種界面活性劑， (2 )此等界面活性劑存在下對乳膠添加由下列各群中至少選取一種爲凝集肥大化劑： (i )無機酸 (i i )有機酸 (iii)在水中生成酸之物質 (iv )二種以上互相反應而產生酸的物質之組合 (v )照射活性光線生成酸之物質；並 (3 )因凝集肥大化劑而生成之酸之作用使乳膠粒子直徑肥大化爲特徵之肥大化乳膠製造方法。依據本發明又提供依上述製造方法製得之肥大化乳膠。又本發明再提供於上述肥大化乳膠存在下聚合聚合性單體爲特徵之接枝共聚物製造方法，及含依該製造方法製得之接枝共聚物與熱可塑性樹脂之樹脂組成物。再者，依據本發明可提供含有陰離子界面活性劑與由陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成之群中至少選本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1228133 Α7 Β7 五、發明説明（έ 取一種界面活性劑，且其體積平均粒子直徑（Dv )與數量平均粒子直徑（Dn)之比（Dv /Dn)爲1·2-1.8之接枝共聚物。以下詳細說明實施本發明之最佳情形： 1.乳膠使用於本發明之乳膠可以任何方法調製’但通常使用由乳化聚合合成者。構成乳膠之成分並無特別限制，例如二烯系單體共聚物之丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯等，乙烯系單體共聚物之苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯、氯乙烯、二氯亞乙烯、醋酸乙烯、二氟亞乙烯等，二烯系單體與乙烯系單體之共聚物，矽氧樹脂如聚矽氧烷、聚酯、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚胺酯等等。此等高分子可單獨或二種以上組合使用。乳膠可爲具核心/外殼構造者，而有機·無機複合乳膠亦可使用〇爲調整乳膠表面荷電以控制凝集肥大化，乳膠可使用如上述之二烯系單體及/或乙烯系單體與具陰離子性及/或陽離子性官能基之單體聚合而成者。具官能基之單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油等。另外亦可並用雙乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等交連性單體。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 1228133 kl -—___B7 五、發明説明（）聚合乳膠時可使用游離基聚合啓發劑、熱分解性聚合口發劑、氧化遞原聚合啓發劑等，亦可使用日光、χ線等。聚合時依需要使用t-十二烷基硫醇、η_辛硫醇、α -甲苯乙烯二聚物等鏈轉移劑。又聚合時使用界面活性劑，詳如後述。此類乳膠可爲單獨或二種以上之混合乳膠，其中以二矯系單體之（共）聚合物乳膠、乙烯系單體之（共）聚合物乳膠、及二嫌系單體與乙烯系單體之共聚物乳膠較佳。就縮短聚合時間之觀點而言，使用苯乙烯丁二烯等含二烯系單體之二燦系（共）聚合物乳膠於本發明之方法時，其效果較大而獲得較好之結果。一燒系（共）聚合物乳膠有苯乙燒丁二嫌、異戊間二烯、氯丁二燦等二烯系單體之（共）聚合物乳膠或二烯系單體與乙烯系單體之共聚物乳膠。與二烯系單體共聚合之乙儲系單體有本乙烯、（2 -甲苯乙嫌等芳香族乙燒系單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等（甲基）丙燦酸院酯單體、及丙烯腈等不飽和腈單體等等。二烯系單體之共聚物乳膠爲如聚丁二烯。又二烯共聚物則例如丁二嫌等二烯系單體與苯乙烯等乙烯系單體之共聚橡膨。二儲系單體與乙烯系單體之共聚合比例並無特別限制，可舉例如二烯系單體50-99重量％與乙烯系單體1-50重量％之共聚物。乳膠之子直控（體積平均粒子直徑）雖無特別限制，但以2〇〇nm以下較好，而以150nm以下最好。因依據本紙張尺ϋ用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐 1 ^~ - -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（I 本發明之方法，粒子直徑l5〇nm以下，甚至lOOnm以下之微小粒子直徑之乳膠亦可有效進行肥大化。 2 .界面活性劑於本發明，乳膠中存在（a )陰離子界面活性劑、及 (b )由陽離子界面活性劑與兩性界面活性劑所組成之群中選取至少一種界面活性劑。此等界面活性劑存在於乳膠之方法可舉例如製造乳膠時先用陰離子界面活性劑進行乳化聚合，隨後再添加陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑於乳膠中。但是將陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑添加於含陰離子界面活性劑之乳膠中時可能產生沈澱物，發生這種情況時以採用製造乳膠時預先將陰離子界面活性劑與陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑同時添加之方法較佳。再者爲防止產生沈澱物，可採用以陰離子界面活性劑進行聚合，在聚合中或聚合後將陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑與過量之陰離子界面活性劑混合後添加之方法。陰離子界面活性劑可舉例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等一般使用於乳化聚合者。其中以油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、十四酸鈉、十四酸鉀、軟脂酸鈉、軟脂酸鉀、月桂酸鉀、十一烯酸鉀、亞麻仁油酸鈉、亞麻仁油酸鉀、辛酸鉀、壬酸鉀、癸酸鉀等高級脂肪酸之驗金屬鹽，歧化松脂酸鉀等松脂酸之鹼金屬鹽、院基肌氨酸之驗金鹽，燃基號拍酸之鹼金屬鹽，及殘酸鹽型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -11 - 1228133 ΚΊ ______Β7 五、發明説明（在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 陰離子界面活性劑等較好。此等陰離子界面活性劑可單獨或二種以上組合使用。如使用羧酸鹽型陰離子界面活性劑時可倂用磺酸鹽型陰離子界面活性劑或非離子性界面活性劑作爲補助。 - 陽離子界面活性劑可舉例如具烷基之第四銨鹽、具烷基之第一〜第三胺鹽、烷基錢鹽、烷基磺鹽等。具體例如苄烷銨氯、烷基三甲銨氯、烷基胺醋酸鹽、烷基胺鹽酸鹽、二烷基二甲基氯化銨、烷基異喹啉氯、烷基異D奎啉溴等等〇兩性界面活性劑可舉例如：正辛基甜菜鹼、正癸基甜菜鹼、正十一烷基甜菜鹼、正十二烷基甜菜鹼、辛基甜菜鹼、癸基甜菜鹼、十二烷基甜菜鹼等含甜菜鹼類之羧酸型兩性界面活性劑，羥乙基咪唑啉硫酸酯等之硫酸酯型兩性界面活性劑，咪唑啉磺酸等之磺酸型兩性界面活性劑等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由陽離子界面活性劑與兩性界面活性劑所組成之群中選取之界面活性劑可以單獨或二種以上組合使用。（a ) 陰離子界面活性劑與（b )陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑之使用比例並無特別限制，但由乳膠之安定性、凝集肥大化之控制、及肥大化乳膠之安定性等觀點而言 (a )對1 00克分子量陰離子界面活性劑以（b )陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑0.0 1 - 1 0 0克分子量存在爲宜、且以〇.卜80克分子量較佳、並以1-50克分子量最好。界面活性劑之使用量通常爲對乳膠中（共）聚合物成分或形成該（共）聚合物之單體100重量部以合計量0.1-5重本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 12_ 1228133 A7 _ B7 五、發明説明（）〇部之比例使用。 3.凝集肥大化劑於本發明由（i )無機酸、（ii )有機酸、（iii )在水中產生酸之物質、（iv)二種以上互相反應而產生酸之物質之組合、及（v )因照射活性光線產生酸之物質等所組成之群中選取至少一種爲凝集肥大化劑使用。無機酸例如鹽酸、硫酸、硝酸、硝酸、磷酸等；有機酸例如醋酸、甲酸、酒石酸、蘋果酸、丁酸等；在水中產生酸之物質（即添加於乳膠後產生酸之物質）例如醋酸酐、馬來酸酐等無水酸、及硫酸酯、磷酸酯等酯類。二種以上互相反應而產生酸之物質之組合以氧化還原反應產生酸之物質之組合較好，具體如過氧化物/甲醛、過氧化物/次硫酸鹽、過氧化氫/次硫酸鹽·甲醛之組合等，其中以過氧化氫/次硫酸鹽•甲醛之組合（如甲醛合次硫酸氫鈉）較好。因照射活性光線產生酸之物質只要照射活性光線而產生路以士酸（Lewis acid)或布忍斯特酸（Bronsted acid) 之物質即可並無特別限制，具體例如鏺鹽、鹵素化有機化合物、一疊氮醌化合物、α，α -雙（磺醯基）重氮甲烷系化合物、羰基磺醯基_重氮甲烷系化合物、磺酸化合物、有機酯化合物、有機醯胺化合物、有機醯亞胺化合物等等。活性光線則例如紫外線、遠紫外線、電子射線、雷射光線等。本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（"——~~ ---- -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 A7 五、發明説明（h (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等酸或產生酸之物質通常以水溶液狀態添加於乳膠中。由於酸或產生酸之物質因種類不同而其酸性度亦異，故其添加量最好預先以實驗確認在不形成乳膠凝集塊範圍內容易形成乳膠肥大化之添加量。其較適宜之實驗例在後述之各實例中具體說明。爲調整肥大化乳膠之粒子直徑，可並用凝集肥大化劑與鹽類。鹽類可預先含於乳膠中，亦可在凝集肥大化處理前添加。無pH緩衝作用之鹽類如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等，有pH緩衝作用之鹽類則如焦磷酸鈉、碳酸鈉、硫酸銨等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 1228133 A7 B7 五、發明説明（）2 在進行凝集肥大化處理時，爲提高肥大化效果可給與超音波振動。至於凝集肥大化之處理溫度雖無特別限制，一般以容易控制之20-90 °C溫度較好，並以構成乳膠之高分子成分之玻璃轉化溫度以上爲宜。凝集肥大化處理可以攪拌乳膠而進行，亦可添加凝集肥大化劑後輕輕攪拌混合使其分散均勻再停止攪拌。不攪拌乳膠時則因乳膠粒子之布郎凝集而引起肥大化。尤其於凝集肥大化劑爲二種以上物質反應而產生酸之物質之組合時或照射活性光線而產生酸之物質時，若採用在使酸作用之過程中不攪拌乳膠而以布郎凝集使其肥大化之方法，可獲得以體積平均粒子直徑（Dv)與數量平均粒子直徑（Dn )之比（Dv /Dn)所代表粒子直徑分布範圍較窄小之肥大化乳膠。在上述情形下，系統內酸之產生與使酸作用引起布郎凝集兩者在良好平衡下進行，因此可推想其結果產生粒子直徑分布範圍較窄小且均勻肥大化之乳膠。此種粒子直徑分布範圍窄小且均勻肥大化之乳膠在各領域使用時可發揮其高品質與高性能。通常在乳膠肥大化處理後添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼性物質於乳膠以中和酸’而此等鹼性物質一般以水溶液狀態添加於乳膠。肥大化乳膠之粒子直徑並無特別限制’其體積平均粒子直徑（Dv)通常爲150nm以上且以2〇〇-l〇〇〇nm程度爲宜。適用本發明之方法於粒子直徑微細之乳膠時可能使其肥大化至體積平均粒子直徑200nrn以上、或25 0nm以上、更可本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x 297公釐）批衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1228133 Α7 Β7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製五、發明説明（h 能依須要肥大化至3 00nm以上、甚至3 5 0nm以上。尤其肥大化至體積平均粒子直徑300nm以上時本發明之效果極顯著。又肥大化乳膠之粒子直徑分布（Dv /Dn )並無別限制，但依據本發明可能獲得粒子直徑分布1.2 - 1 . 8、或1.2 - 1.6、甚至I·2-1.5之粒子直徑整齊之肥大化乳膠。 5.接枝聚合及接枝共聚物對於依上述方法製得之肥大化乳膠進行接枝聚合可得接枝共聚物，接枝聚合則於肥大化乳膠存在下使聚合性單體聚合而成；接枝聚合法並無特別限制，但以乳化聚合法與懸浮聚合法較適宜。接枝聚合時可適當添加陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑等界面活性劑或有機懸浮劑、無機懸浮劑等懸浮劑使系統更加安定。使用於接枝聚合之聚合性單體並無特別限制，但以乙烯系單體較好。肥大化乳膠與聚合性單體之重量比亦無特別限制，但以肥大化乳膠之固體成分5_95 重量％對乙烯系單體95-5重量％之比進行接枝聚合較好。關於乙烯系單體可舉例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯系單體、4_乙烯聯苯、2-乙烯萘等芳香族多環乙烯系單體、丙燒腈、甲基丙燒腈等不飽和腈系單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸烷酯系單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、無水順丁烯二酸等不飽和羧酸系單體，及順丁烯二醯亞胺、Ν-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體等等。此等乙烯系單體可單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |轉| 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -16- 1228133 A7 ___B7_ 五、發明説明（k 獨或二種以上組合使用。乙烯系單體之聚合可適當並用二乙烯基苯、甲基丙烯酸丙烯酯、二甲基丙烯酸乙二醇、1，3 -二甲基丙烯酸丁烯酯等多官能性乙烯系單體；亦可使用t-十二烷硫醇、n-辛烷硫醇等鏈轉移劑。欲接枝聚合於肥大化乳膠之乙烯系單體可一次全部或分成數次或連續添加於反應系內，亦可將前述各種添加方法組合使用。如進行兩階段以上之接枝聚合時，各階段之單體組成可相同或不同。使用肥大化乳膠以乳化聚合或懸浮聚合進行接枝聚合時可獲得含陰離子界面活性劑與陽離子界面活性劑及/或兩性界面活性劑之接枝共聚物乳膠或漿體•本發明之接枝共聚物之體積平均粒子直徑（Dv)與數量平均粒子直徑（ Dn)之比（Dv /Dn)以 1.2-1.8 爲宜，並以 1.2-1.6 甚或 1.2-1 . 5爲更佳，故其粒子直徑整齊。但以懸浮聚合進行接枝聚合所得接枝共聚物，其被接枝部分之粒子直徑分布與接枝共聚物之粒子直徑分布常未對應，故在此之粒子直徑分布（Dv /Dn )即指被接枝部分之體積平均粒子直徑與數量平均粒子直徑之比。由於接枝共聚物粒子直徑分布範圍窄小使粗大粒子數量減少，可以防止粗大粒子引起光線分散導致透明性減低之情形，因而提升透光度。再度由於接枝共聚物粒子直徑分布範圍窄小而使具有對提高強度有效粒子直徑之粒子增加，乃使強度提高。尤其就透光度而言，最好應選擇本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1228133 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（）5 接枝聚合之乙烯系單體種類與組合，使被接枝聚合物（即肥大化乳膠粒子）與接枝共聚物之折射率一致。例如肥大化乳膠爲苯乙烯丁二烯乳膠或丁二烯乳膠時，接枝聚合之乙烯系單體可適當組合苯乙烯、二甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等，使被接枝聚合物與接枝共聚物之折射率一致。被接枝聚合物與接枝共聚物之折射率之差最好在0.02以下。接枝共聚物之體積平均粒子直徑通常爲150nm以上並以200-1000nm程度較好，但特別在300nm以上適用本發明時效果顯著。另如同上述，以懸浮聚合方法接枝聚合所得接枝共聚物之體積平均粒子直徑即指被接枝部分之體積平均粒子直徑。接枝聚合後，接枝共聚物以乳膠、漿體、或由此等分離•回收之粉粒體狀態獲得。由乳膠或漿體分離·回收粉粒體接枝共聚物之方法並無特別限制，例如添加鹽酸、氯化鈣等凝聚劑於乳膠使之凝聚成粒並脫水乾燥產生漿體之方法，或將乳膠噴霧於熱風中乾燥之方法等均可採用。無論採用何種方法，在凝聚或乾燥前或後均可適當添加氧化防止劑、紫外線吸收劑、結塊防止劑、顏料、塡料、潤滑劑、靜電防止劑、抗菌劑等各種添加劑。接枝共聚物可單獨當做熱塑性樹脂使用，此時可將乾燥粉體直接提供於造模加工，亦可球塊化後再提供造模加工。造模方法並無特別限制，如壓延加工、壓擠加工、吹模成形、射出成形等一般對熱塑性樹脂進行之加工方法均可採用本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ'297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 A7 __B7 _ 五、發明説明（）6 6 .樹脂組成物本發明之接枝共聚物與熱塑性樹脂混合而成樹脂組成物。兩者之混合比例（依固體成分爲基準）因應使用目的與所須物理特性而適當決定，但通常在接枝共聚物〇·卜99· 9 重量％與熱塑性樹脂99.9-0.1重量％範圍內適當選擇。一般以接枝共聚物1-99重量％與熱塑性樹脂99-1重量％之比即可獲得良好結果。如將接枝共聚物當做耐衝擊性改良劑而與乙烯氯樹脂等熱塑性樹脂混合時，以接枝共聚物卜50重量 %與熱塑性樹脂99-50重量％之比例混合較多。熱塑性樹脂種類並無特別限制，可舉例如聚苯乙烯、局衝擊性聚苯乙儲（HI聚苯乙燃）、丙燦酸類樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂（M S樹脂）、乙烯氯樹脂、氯化乙烯氯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、熱塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等等。此等熱塑性樹脂可單獨或二種以上組合使用〇製造樹脂組成物時可適當添加氧化防止劑、紫外線吸收劑、結塊防止劑、顏料、塡料、潤滑劑、靜電防止劑、抗菌劑等添加劑。混合方法亦無特別限制，可依需要使用帶式混合機、漢氏（Henschel )攪拌機等進行混合。該樹脂組成物可直接提供造模加工，亦可球塊化後提供造模加工。造模方法無特別限制，可採用壓延加工、壓擠加工、吹模成形、射出成形等通常使用於熱塑性樹脂之加工方法 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ ' ~ --- -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

1228133 A7 B7 五、發明説明（）7 〇接枝共聚物與熱可塑性樹脂之樹脂組成物如欲以透明模製品使用時，除須縮小被接枝聚合體與接枝共聚物之折射率差距，亦須縮小接枝共聚物與熱塑性樹脂之折射率差距。重視透明性時，此折射率之差以0.02以下較好。 <較佳具體實施例之詳細描述> 以下列舉實施例與對照比較例具體說明本發明，但本發明不受此等實施例之任何限制。另外於下述實施例與比較例中，如無特別聲明「部」及「％」分別代表「重量部」及「重量％」。各項物理特性測定法則如下述。 (1 )平均粒子直徑與粒子直徑分布體積平均粒子直徑（Dv;簡稱平均粒子直徑）係以穿透型電子顯微鏡所得電子顯微鏡照片用影像解析裝置（旭化成製造、IP-5 00PC)影像解析測定。又粒子直徑分布（ Dv /Dn)係體積平均粒子直徑（Dv)與依前述相同影像解析方法所得數量平均粒子直徑（Dn )之比。 (2 )肥大化乳膠構成成分之折射率用肥大化乳膠製成鑄薄膜、浸漬甲醇、於室溫真空乾燥2 4小時即得樣品薄膜，乃用阿貝（Ab b e )折射計在2 3 °C測定其折射率。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 1228133 kl B7 五、發明説明（ (3 )接枝共聚物與熱塑性樹脂之折射率取接枝共聚物或熱塑性樹脂，在200 。(：加熱壓製樣品 >膜，用阿貝折射計在23 °C測定其折射率。 (4 )模製品之耐衝擊強度用射出成形機（東芝機械製IS-S0)製成厚度3mm或 6mm之樣品片，依nS K-71 10在23 °C或-1 0 。(：測定其耐衝擊強度。 (5 )模製品之透光度取接枝共聚物或熱塑性樹脂組成物用擠壓機與製九機使成球塊狀，並就所得各球塊以200 °C加熱壓製厚度3mm 之樣品板，乃使用濁霧計於23 °C測定其平行光線透光度及濁霧値。 [實施例1] 1.乳膠聚合將下列材料裝進附加攪拌機之耐壓容器中：氯化鈉 0.0 7 5 部硫酸亞鐵 0.005部乙二胺四醋酸鈉 0.008部甲醛合次硫酸氫鈉 0.0 5部苄烷銨氯（陽離子界面活性劑） 0.02 部本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 1228133 Μ Β7 五、發明説明（油酸鉀（陰離子界面活性劑）蒸餾水 0.37 咅 200部經氮氣沖洗後添加下列材料苯化丁二烯苯乙烯 0.1部 75部 25部於6 0 C進行1 5小時之聚合作用後，以9 8 %轉換率得體積平均粒子直徑98nm之乳膠（A-1)。 2.凝集肥大化上述所得乳膠（A-1 )在保持7 0 t狀態下添加：甲醛合次硫酸氫鈉（5 %水溶液）過氧化氫（5%水溶液） 3.8部 2·08 部 ---------批衣"------、玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟郎智慧財產局g(工消費合作社印製經攪拌混合後靜置1小時，隨後添加氫氧化鈉（1%水溶液）5部並攪拌混合即得肥大化乳膠（Β-1 )。該肥大化乳膠（Β-1 )之體積平均粒子直徑=460nm、Dv /Dn=1.38，其機械性安定。另沈澱物與聚合機附著物之合計爲進料單體之 0.0 5 %。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） -22- 1228133 kl B7 ___ 五、發明説明（如 [實施例2 ] 1 .乳膠聚合依實施例1之乳膠聚合方法，其中除以丁二烯1 00部取代丁二烯7 5部與苯乙烯2 5部外，餘皆如同實施例1之方法進行聚合，結果以9 8 %轉換率製得體積平均粒子直徑9 2 n m 乳膠（A-2 )。 2 .凝集肥大化對上得乳膠添加下列材料以外，餘皆同實施例1之方法進行凝集肥大化得肥大化乳膠（B-2 )。甲醛合次硫酸氫鈉（5%水溶液） 4.2部過氧化氫（5%水溶液） 2.32部經肥大化乳膠（B-2 )之體積平均粒子直徑=500nm、 Dv /D n=1.35，其機械性安定。另沈澱物與聚合機附著物之合計爲進料單體之0.07%。 [實施例3] 1 .乳膠聚合依實施例1之乳膠聚合方法，其中除將苄烷銨氯（陽離子界面活性劑）由〇.〇2部增量爲0.〇 5部，並以丁二烯100 部取代丁二烯75部與苯乙烯25部外，餘皆如同實施例1之方法進行聚合，結果以98%轉換率製得體積平均粒子直徑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 1228133

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（ii 98nm 乳膠（A-3 )。 2.凝集肥大化對上得乳膠添加下列材料以外，餘皆同實施例〗之方法進行凝集肥大化得肥大化乳膠（b_3 )。甲醛合次硫酸氫鈉（5%水溶液） 3 5部過氧化氫（5%水溶液）部經肥大化乳膠（B-3 )之體積平均粒子直徑=25〇nm、 Dv /Dn=l .40，其機械性安定。另沈澱物與聚合機附著物之合計爲進料單體之0.04%。 [比較例1 ] 依實施例1之乳膠聚合方法，其中除不添加苄烷銨氯 (陽離子界面活性劑）外，餘皆如同實施例1之方法進行乳膠聚合與凝集肥大化，但於凝集肥大化階段停止攪拌並靜置1小時後雖製得500nm之肥大化乳膠，但爲中和添加氫氧化鈉並開始攪拌時即有固體成分結塊沈澱，未能製得安定之肥大化乳膠。 [比較例2] 爲代替凝集肥大化方法，試以實施例1所得體積平均粒子直徑98nm乳膠（A-1)爲晶種進行晶種聚合法製造大本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24- 1228133 A7 B7 五、發明説明（k 粒子直徑之乳膠 °c ：將下列材料裝入並以氮氣沖洗後保持6〇氣化納硫酸亞鐵乙二胺四醋酸鈉甲酵合次硫酸氫鈉油酸鉀乳膠（A-1)(以固體計）蒸I留水其次以60小時時間添加丁二烯苯乙烯二異丙苯化過氧氫甲醛合次硫酸氫鈉 0.0 7 5 部 0.0 0 5 咅 0.0 0 8 部 0.0 5 部 0.3 7 部 1部 200部 74.25部 24.75部 1部〇·5部 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隨後於6 0 C保持3 0小時’所得乳膠之體積平均粒子直徑達430nm，但轉換率未達95%。 [比較例3] 1.乳膠聚合在裝置攪拌機之耐壓容器中加入下列材本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1228133 A7 B7 五、發明説明（全3 焦磷酸四鈉 0.1部硫酸亞鐵 0.0 0 5 部乙二胺四醋酸鈉 0.008部甲醛合次硫酸氫鈉 0.0 5 部油酸鉀 0.3 7部蒸1留水 200部經氮氣沖洗後再添加：二異丙苯化過氧氫〇·1部丁二烯 75部苯乙烯 25部 -----逢-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-负經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再於60 °C保持15小時後，以98%轉換率得體積平均粒子直徑97nm之乳膠（a-3)。 3.凝集肥大化上得乳膠（a-3)在保持60 °C狀態下添加十二烷基苯基醚二磷酸二鈉0.2部，隨後在減低攪拌迴轉數情形下添加磷酸（5%水溶液）1.2部以進行凝集肥大化，結果乳膠固化〇 [討論] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 A7 ____B7 五、發明説明（知實施例1爲本發明適用於丁二烯-苯乙烯共聚合乳膠之情形，而實施2及3則爲適用於丁二烯聚合乳膠之情形，兩者均在短時間內製得安定之肥大化乳膠。比較例1則於製造丁二烯-苯乙烯共聚合乳膠時未使用陽離子界面活性劑，故凝集肥大化雖可進行，但pH降低時陽離子界面活性劑之再安定化效果未能表現。因此添加氫氧化鈉使系統內pH提高以求安定化時，由於攪拌之剪力使固體成分沈澱而無法製得安定之肥大化乳膠。比較例2欲使用晶種聚合法製造與實施例1相同粒子直徑之乳膠，但須極長之聚合時間，生產性與經濟性均差。比較例3則不使用陽離子界面活性劑而模仿日本專利特開平9-7 1 603號公報記載可得260nm直徑肥大化粒子之實施例（A-2 )，並爲獲得更大直徑粒子而增加磷酸添加量之例，但因乳膠全部固化，未能製得肥大化乳膠。 [實施例4] 1.接枝聚合在附加攪拌機之耐壓容器中加入：肥大化乳膠（B-1)(以固體計算） 75部油酸鉀 0.3部焦磷酸四鈉 0.005部使容器內溫度爲60 °C並以氮氣沖洗後以1小時時間添本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

>27- 1228133 A7 B7 、發明説明（加：苯乙烯 12.5 部甲基丙烯酸甲酯 12.5 部二異丙苯化過氧〇·1部甲醛合次硫酸氫鈉 0.05 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經保持5小時後獲得體積平均粒子直徑=480nm、DV /Dn=1.35之接枝共聚物乳膠（C-4)。該接枝共聚乳膠（C-4 )於添加丁化羥基甲苯（βητ )〇. 5部後以0.5%鹽酸水溶液進行凝結，再經水洗、脫水，乾燥即得粉狀接枝共聚物（D-4 )。該接枝共聚物（D-4 )之被接枝聚合乳膠（B - 1 )之折射率爲1 . 5 3 9，而接枝共聚物（D-4)之折射率爲1.539。 [實施例5 ] 於實施例4製造接枝共聚物使用乳膠（A- 1 )凝集肥大化時，除使用：甲醛合次硫酸氫鈉（5%水溶液） 3.3部過氧化氫（5%水溶液） 1.8部以外均與實施例4相同方法製得接枝共聚乳膠（C-5 ) ，並回收接枝共聚物（D-5 )。此接枝共聚乳膠（C-5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 kl _ B7 五、發明説明（如之體積平均粒子直徑=205nm、Dv /Dn=1.37。該接枝共聚物（D-5 )之被接枝聚合乳膠（B-5 )之折射率爲1.5 3 9，而接枝共聚物（D-5)之折射率爲1.5 1 2 9。 [比較例4 ] 1 .凝集肥大化比較例3之乳膠於保持60 °C狀態下添加十二烷基苯基醚二磺酸二鈉 0.05部隨後添加：鹽酸水（0.15%水溶液） 56部進行凝集肥大化，並再添加：氫氧化鈉（1 %水溶液） 10部即得肥大化乳膠（b-4 )。此肥大化乳膠（b-4 )之體積平均粒子直徑=200nm、Dv /Dn=1.90，其機械性安定。另沈澱物與聚合機附著物之合計爲進料單體之0.10%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-29- 1 .接枝聚合 2 使用肥大化乳膠（b-4 )依實施例4相同方法進行接枝 1228133 A7 B7 i、發明説明（\Ί 聚合，得體積平均粒子直徑=205nm、Dv /Dn=1.85之接枝共聚合乳膠（c-4 )，再依實例4相同方法製得粉狀接枝共聚物（d-4 )。該接枝共聚物（d-4 )之被接枝聚合乳膠（ b-4)之折射率爲1.539，而接枝共聚物（d_4)之折射率爲 1.5 3 9。 [樹脂組成物之物理特性] 使用實施例4與5、及比較例4所得各接枝共聚物，依下列配方與熱塑性樹脂（MS樹脂）調製成樹脂組成物並測定其物理特性。該MS樹脂之折射率爲1.540。接枝共聚物 3 0部 MS樹脂（電氣化學工業製、DenkaTx· 1 00) 70部樹脂組成物使用東洋精機製§ 20 mm雙螺旋錐形擠壓機壓成九狀。此九狀物再以東芝機械製射出成形機IS-80 製成厚度6 m m之衝擊試驗用試驗片。衝擊試驗在2 3 °C進行。結果如表1所示。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）辦衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -30- 1228133 A7 B7 五、發明説明（h 可塑性樹脂組成物（MS樹脂系接枝共聚物

衝擊強度 TkJ /m2J 平行光線透光度（％) 濁霧値 (%) 實施實施例5 比較例4 D-4 D- d-4 17 85 90 .2 1 . .2 89 2.0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如表1所列，配合依據本發明增大粒子直徑之接枝共聚物（實施例4 )製成之樹脂組成物，如與使用一般凝集肥大化技術調製之接枝共聚物（比較例4 )製成之樹脂組成物比較時，其透光度雖稍降低，但達成耐衝擊強度之極大改進。使用與比較例4相同粒子直徑且具粒子直徑分布窄小之本發明之接枝共聚物（實施例5 )製成之樹脂組成物，如與使用比較例4之接枝共聚物製成之樹脂組成物比較時，可知耐衝擊強度與透光度之平衡均有所改善。 [實施例6] 1 .接枝聚合在附加攪拌機之耐壓容器中裝入下歹: 肥大化乳膠（B-3)(以固體成分計算）油酸鉀〇 . 3部焦磷酸四鈉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-31 . 1228133 A7 B7 五、發明説明（知調整溫度爲60 °C，經氮氣沖洗後以1小時時間添力口下列材料：甲基丙烯酸甲酯 1 2.5 部丙烯酸丁酯 2· 5部 t-丁化過氧氫 0.2部甲酸合次硫酸氨納〇_2部經保持3小時後，再以1小時時間添加下列材料：苯乙烯 10部 t-丁化過氧氫 0. 1部甲醛合次硫酸氫鈉〇. 1部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慈財產局W工涓費合作社印製再保持5小時即得體積平均粒子直徑=26 5nm、D、 /Dn=1.37之接枝共聚乳膠（C-6)。由該接枝共聚乳膠（ C-6)依實施例4之方法製成粉狀接枝共聚物（D-6)。 [比較例5] 1 .乳膠聚合在付加攪拌機之耐壓容器中裝進下列材料：焦磷酸四鈉 0 . 1部硫酸亞鐵 0.005部本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） -32- 1228133 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（会〇乙二胺四醋酸鈉 0.0 0 8部甲醛合次硫酸氫鈉 0.0 5部十二烷基苯基醚二磺酸二鈉 0.02部油酸鉀 0.3 7部蒸餾水 200部經氮氣沖洗後再添加：二異丙苯化過氧氫〇 . 1部丁二烯 1〇〇部於7 0 °C保持15小時後，以98%轉換率得體積平均粒子直徑=9 5 n m 乳膠（a - 5 )。 2 .凝集肥大化上得乳膠（a-5 )於保持60 °C狀態下添加：鹽酸（0.15%水溶液） 60部進行凝集肥大化後再添加：氫氧化鈉（1 %水溶液） 1 〇 . 7部即得肥大化乳膠（b-5 )。此肥大化乳膠（b-5 )之體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-33- 1228133 A7 五、發明説明（会1 積平均粒子直徑= 20nm、D v /Dn = 1 . 8 7，機械性安定。疋另澱物及聚合機附著物之合計爲進料單體之〇 .；[ 2 %。 3.接枝聚合使用肥大化乳膠（b-5 )依實施例6相同方法進行接枝聚合，得體積平均粒子直徑=225 nm、Dv /Ι)η=ι85；έ胃共聚乳膠（c - 5 ) ’再以此乳膠依實施例4相同方法製得粉狀接枝共聚物（d-5 )。 [樹脂組成物之物理特性] 使用實施例6及比較例5所得各接枝共聚物，依下列配方與熱塑性樹脂（氯化乙烯樹脂）調製成樹脂組成物，並測定其物理特性。具體而言，準備下列配方材料，投入漢氏攪拌機，一面攪拌一面加溫至1 1 5 °C，即得混合均勻之樹脂組成物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製接枝共聚物 9部乙烯氯（吳羽化學工業製，S9008) 9 1部力口工補助劑（吳羽化學工業製，K 1 3 09) 1.0部辛硫醇錫（共同藥品製，KS2000A) 1.8部硬脂酸鈣（日東化成工業製，Ca-St ) 〇·5部酯系潤滑劑（理硏VITAMIN製，SL-02) 0.6部二氧化鈦（1^3丨11〇(：〇1(^工業製，〇?-3丁-55) 〇·1部絲

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0 X 297公釐） -34- 1228133 A7 五、發明説明（知製得樹脂組成物以東洋精機製Φ 2 〇 m m雙軸錐形擠壓機壓製成九狀物，再以東芝機械製射出成形機IS_80製成厚度3 mm之衝擊試驗用試驗片。衝擊試驗於2 3艽及-J 〇 C進fj ’結果如表2所不。熱塑性樹脂組成物（？¥(：系）之物理特性接枝共聚物衝擊強度衝擊強度 (23〇C ) (-10°c ) rkJ /m2l [kJ /m2l 實施例6 D-6 116 4 1.0 比較例5 d-5 116 18.9 如表2所示，配合本發明之接枝共聚物（實施例6)之樹脂組成物與配合一般凝集肥大化技術調製成接枝共聚物 (比較例5 )之樹脂組成物比較時，在2 3 °C表現相同耐衝擊性，但在低溫之耐衝擊強度則達成較大改善。 [產業上利用之可行性] 依據本發明可以提供經濟且生產性高並維持乳膠安定性情形下使其肥大化爲可能之肥大化乳膠製造方法。依據本發明之肥大化乳膠製造方法，於肥大化乳膠存在下接枝聚合聚合性單體亦不損害乳膠安定性。又依據本發明可提供具如此優良諸特性之肥大化乳膠、該肥大化乳膠存在下與聚合性單體聚合之接枝共聚物之製造方法、含該接本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1228133 A7 _ B7 五、發明説明（知枝共聚物與熱塑性樹脂之樹脂組成物、及粒子直徑大且粒子直徑分布整齊之接枝共聚物。本發明之樹脂組成物以經濟方法改善物理特性（尤其耐衝擊性），因此本發明可應用於須要大直徑粒子乳膠及大直徑粒子接枝共聚物β ^ 業之各種領域。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-36-

Claims

1228133 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 1 · 一種肥大化乳膠之製造方法，其特徵在於：此製造方法係使乳膠凝集而肥大化，其包括： (1 )使乳膠中存在用於乳化聚合之： (a )陰離子界面活性劑，其包括羧酸鹽型陰離子界面活性劑、及 (b )由陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成群中選取至少一種界面活性劑；其量相對於每1 〇〇克分子量（a )爲0.01至100克分子量，且界面活性劑（a )與（ b )合計量爲0.1-5重量部，相對於1〇〇重量部乳膠中之（共 )聚合物成分或形成該（共）聚合物之單體； (2 )在此等界面活性劑存在下對乳膠添加由下列各群中選取至少一種做爲凝集肥大化劑： (i )無機酸 (Π)有機酸 (iii)在水中生成酸之物質 (iv )二種以上互相反應而產生酸的物質之組合 (v )由照射活性光線而產生酸之物質；並 (3 )因上列凝集肥大化劑產生之酸之作用使乳膠粒子直徑肥大化。 2.如申請專利範圍第1項之製造方法，其中之乳膠爲二烯系單體之（共）聚合乳膠、乙烯系單體之（共）聚合乳膠、或二烯系單體與乙烯系單體之共聚合乳膠。 3 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中之陽離子界面活性劑爲具有至少一院基之第四錢鹽或具有至少一院基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） — ：---------#! (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 1228133 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 之第1〜3級胺鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4.如申請專利範圍第1項之製造方法，其中之兩性界面活性劑爲甜菜鹼類、含甜菜鹼類之殘酸型兩性界面活性劑、硫酸酯型兩性界面活性劑、或磺酸型兩性界面活性劑。 5 .如申請專利範圍第1項之製造方法，於其步驟（2 ) ，（iv )二種以上互相反應而產生酸的物質之組合爲二種進行氧化還原反應而產生酸之物質之組合。 6.如申請專利範圍第5項之製造方法，其中二種進行氧化速原反應而產生酸之物質之組合爲過氧化氮與次硫酸鹽 •甲醒之組合。 7 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，於其步驟（3 ) ，乳膠不進行攪拌而以布朗凝集使乳膠肥大化。 8 .如申請專利範圍第1項之製造方法，以凝集肥大化製得體積平均粒子直徑150nm以上之肥大化乳膠。 9.如申請專利範圍第1項之製造方法，其中製得之肥大化乳膠之粒子直徑分布爲以體積平均粒子直徑（Dv)與數量平均粒子直徑（〇11)之比（〇¥/〇11)表示時爲1.2-1.8。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I 〇 · —種依如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之製造方法製得之肥大化乳膠。 II · 一種於肥大化乳膠存在下聚合聚合性單體而製造接枝共聚物之方法，其特徵在於：其肥大化乳膠係以下列程序獲得： (1 )使乳膠中存在用於乳化聚合之： (a )陰離子界面活性劑，其包括羧酸鹽型陰離 - 38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1228133 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 子界面活性劑、及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b )由陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成群中選取至少一種界面活性劑；其量相對於每1 〇〇克分子量（a)爲0.01至100克分子量，且界面活性劑（a)與（ b )合計量爲0.1-5重量部，相對於100重量部乳膠中之（共 )聚合物成分或形成該（共）聚合物之單體； (2)在此等界面活性劑存在下對乳膠添加由下列各群中選取至少一種做爲凝集肥大化劑： (i) 無機酸 (ii) 有機酸 (iii) 可在水中生成酸之物質 (iv) 二種以上互相反應而產生酸的物質之組合 (v )由照射活性光線而產生酸之物質；並 (3 )因上列凝集肥大化劑產生之酸之作用使乳膠粒_ 子直徑肥大化。 12.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中之聚合性單體爲乙烯系單體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中對肥大化乳膠之固體成分5-95重量％聚合之乙烯系單體爲95-5重量％。 14·如申請專利範圍第11項之方法，其中製得之接枝共聚物之粒子直徑分布爲以體積平均粒子直徑（Dv)與數量平均粒子直徑（Dn )之比（Dv /Dn )表示時爲1.2-1.8。 15·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中肥大化乳膠粒子與所製成接枝共聚物兩者折射率之差爲0.02以下。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -39- A8 B8 C8 D8 1228133 々、申請專利範圍 4 1 6.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中製得之接枝共聚物之體積平均粒子直徑爲150nm以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 17. —種依如申請專利範圍第1 1項至第16項中任一項之方法製得之接枝共聚物。 18. —種含有如申請專利範圍第17項之接枝共聚物與熱塑性樹脂之樹脂組成物。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之樹脂組成物，含有該接枝共聚物0.1-99.9重量％與熱塑性樹脂99.9-0.1重量％。 2 0.如申請專利範圍第18項之樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂爲聚苯乙烯、高衝撃性聚苯乙烯、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯樹脂、氯化乙烯樹脂、氯化氯化乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、或其混合物。 2 1. —種接枝共聚物，含有陰離子界面活性劑與由陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成群中選取至少一種界面活性劑，且體積平均粒子直徑（Dv)與數.量平均粒子直徑之比（Dv /Dn)爲1.2-1.8。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 2.如申請專利範圍第21項之接枝共聚物’其體積平均粒子直徑（Dv)爲150nm以上。 23. —種含有如專利範圍第21項之接枝共聚物與熱可塑性樹脂之樹脂組成物。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） € 891廷416號專利申請案 (含申請專利範圍)修正本申請曰期 89 年 12 月 12 0 案號 89126416 類別 (以上各櫊由本局填註） 1228133 民國93年]0月18日修正 9¾ m i B A4 C4 11專利説明書中文肥大化乳膠之製造方法發明新型名稱英文 PREPARATION PROCESS OF ENLARGED LATEX 姓名國籍 (1)坂部宏 (1)日本國福島縣磐城市錦町落合一一 t 裝發明創作/ 住、居所訂姓名 (名稱） (1)羅門哈斯公司 Rohm and Haas Company 經濟部智慧財產局員工消贫合作社印製線三、申請人國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑴.美國 (1)美阈賓州費城西獨立大道一〇〇號 100 Independence Mall West, Philadelphia, PA 19106-239^, U.S.A. (1)馬克艾德勒Adler，Marc S. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297A釐）