KR890003543B1 - 무광택아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

무광택아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌수지의 제조방법

본 발명은 무광택 아크릴로 니트릴- 부타디엔-스티렌수지(이하 : ABS라 함)의 제조방법에 관한 것이다. ABS수지는 고강도, 고충격성의 우수한 기계적 성질과 함께 전기적, 화학적 성질이 우수하여 전기·전자제품, 사무용품등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 계기판등의 내장재, 창틀, 대쉬보드(dashboard)등 자동차용 부품에서는 ABS수지의 뛰어난 광택이 운전자의 시각장애를 일으킬 수 있으며 완구 및 사무용기기의 하우징등에도 광택이 없는 수지가 요구되므로서 무광택 ABS수지의 필요성이 생겨나게 되었다.

무광택 수지의 요건은 수지표면의 평활성 정도가 빛의 가시광선 영역보다 큰 1μ이상으로서 입사된 빛을 산란시킬 수 있어야 한다. 그러나 유화중합에 의해 제조되는 ABS는 사용되는 고무입자의 크기가 1μ이하가 대부분이며 그라프트된 SAN과 메트릭스SAN의 우수한 상용성으로 고무상의 균일하게 분산되어 수지표면의 평활성이 높아져 표면광택이 뛰어나다. 따라서 무광택 ABS수지를 제조하기 위해서는 상(phase)간의 상용성을 줄이거나 입자크기가 큰 폴리부타디엔 라텍스를 사용하여야 한다. 전자의 방법은 일본 공개특허소 제60-44517호에 공지된 것으로 첨가제 및 사출조건등에 따라 광택차이가 크며, 후자의 방법은 폴리부타대엔 라텍스 중합시 반응시간 조절의 문제점으로 실용화가 곤란하다.

이와같은 문제점을 해결하기 위해 폴리부타디엔 분배첨가(일본 공개특허소 제58-171411호)나 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 고무라텍스블렌딩법(일본 공개특허소 58-93711)이 공지되었으나 이 방법들은 그라프트가 안된 고무입자를 다량 함유하게 되므로 ABS수지의 충격 강도등 물성저하가 현저하다. 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 소량의 비닐계단량체를 무입자에 그라프트시킨 라텍스와 일반ABS라텍스를 혼합하여 가공시 고무입자간의 응집을 적절하게 유지시킨결과 물성이 균일한 무광택의 ABS 수지를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 방향족 비닐단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 3-15중량부, 및 사익 단량체 2-5중량부와 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴니트릴 1-10중량부로된 단량체 혼합물과 폴리부타디엔 라텍스 또는 스티렌 함량이 30% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 라텍스 85-97중랴ㅇ부를 혼합시켜 혼합물의 온도를 20-90℃로 유지시키면서 이온교환수를 첨가하여 혼합물중의 고무 입자를 팽윤시킨 다음 여기에 음이온성 유화제, 지용성 퍼옥사이드 1.0-2.0중량부를 첨가하여 그라프트 라텍스를 제조하고, 이어서 ABS라텍스를 첨가하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조한 다음 이를 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체와 혼합시킴을 특징으로 하는 무광택 ABS수지의 제조방법이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐에틸벤젠, 클로로스티렌등 방향족 비닐 단량체 중에서 선택한 1종 이상의 단량체 0-50중량부, 더 바람직하게는 3-15중량부에 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 0-15중량부, 더 좋기로는 1-10중량부를 섞은 단량체 혼합물을 가교 밀도가 50-80%이고 평균입자 크기가 0.1-1.0μ, 더 좋기로는 0.1-0.5μ인 폴리 부타디엔 라텍스 혹은 중량부와 혼합한 후 혼합물의 온도를 20-90℃로 유지하면서 단량에 대하여 이온교환수의 비율이 0.05-2.0 더욱 바람직하게는 0.1-1.0이 되도록 이온교환수를 첨가한 다음, 5분-3시간 바람직하게는 30분-1시간 동안 교반하여 단량체의 대부분이 고무입자를 팽윤시키도록 한다.

여기에 라우릴 황산나트륨 같은 탄소수 8-18개의 알킬황산의 알카리 금속염 혹은 암모늄염, 지방산 또는 로진산의 알카리 금속염, 도데실 벤젠술폰산 나트륨 같은 알킬아릴 술폰산의 알카리 금속염등의 음이온성 유화제를 마이셀 생성농도(C.M.C) 이하로 넣고 알카리금속 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, 티큐밀 퍼옥사이드 같은 지용성 퍼옥사이드를 0.01-5.0중량부, 더 좋기로는 1.0-2.0중량부를 첨가하여 1-3시간 동안 중합하여 첨가한 단량체의 60% 이상의 고무입자에 그라프트된 라텍스를 수득한다.

상기 제조한 라텍스를 일반 ABS 라텍스와 혼합한 후 응집 및 건조공정을 거쳐 분말을 수득하고 여기에 ABS수지와 상용성 좋은 스티렌-아크릴리로니트릴 공중합체 또는 α-메틸 스티렌-아크릴릴로 니트릴의 공중합체를 첨가하여 압출및 사출공정을 거쳐 무광택 ABS를 수득한다. 이하 본 발명의 방법을 실시예에서 상세히 설명하기로 한다.

[제조예 1]

스티렌 부타디엔 공중합체 고무라텍스의 제조

기본형 교반날개가 부착된 10ℓ압력 반응기에서 반응기 외부의 전기적 가열장치와 내부의 냉각장치로 다음 반응물의 온도를 60℃로 유지하면서 12시간 동안 중합하여 제조한다.

반응물 중량(g)

1,3-부타디엔 4200

스티렌 660

로진산 칼륨염 55

지방산 칼륨염 4.4

Trition X-100 9.1

t-도데실 머켑탄 4.2

수산화 칼륨 2.9

과황산 칼륨(개시제) 28

이온 교환수 2230

질소를 주입시켜 산소를 제거시킨 후에 반응기에 이온교환수와 유화제를 넣고 잘 혼합한 다음 수산화 칼륨용액으로 ph를 10.0으로 조절하였다. 반응기 내부의 반응물 온도가 55℃가 되었을때, 상기 표의 단량체들과 머켑탄 및 개시제를 넣고 교반속도 150rpm으로 12시간 동안 중합하였다. 12시간 후 DEHA(대 에틸 하이드 옥시 아민) 0.6g을 이온교환수 10g에 용해시켜 반응기에 첨가하여 반응을 중단시킨후에 미반응 단량체는 수증기로 제거하였다. 이렇게 하여 얻은 고무유탁액의 농도는 53% 전이율은 83% 평균입자크기 0.2미크론, 겔화율65%이었다.

[제조예 2]

ABS 라텍스 제조

페달형 교반날개가 장치된 30ℓ 반응기에서 질소가스 주입하에 교반속도 110rpm으로 반응물을 교반하면서 90℃등은 조건에서 다음과 같이 실시하였다.

반응기에 로진산 칼륨 10.0g과 이온 교환수 8000g을 넣고 교반한면서 제조예 1의 스티렌 부타디엔 라텍스 9200g, 스틸렌 2795g 및 아크릴로 니트릴 1680g을 넣는다.

반응물의 온도는65℃가 되었을때 10%수산화칼륨 용액 10.7g으로 반응물의 ph를 10.8로 맞춘 후 촉매 188g과 큐멘하이드로 퍼옥사이드 40g을 넣고 2시간 동안 중합반응시켜 그라프트 ABS를 수득산다. 촉매는 황산 제일철 4.4g, 포도당 20g 및 피롤린산 40.5, 트륨염 25.1g을 이온교환수 138.5g에 완전히 용해시킨 수용액을 말한다.

[실시예 1]

고무유탁액 6200g을 페달형 교반날개가 장치된 10ℓ반응기에 첨가한 후 반응기의 온도를 50℃까지 상승시킨다. 고무 유탁액의 온도가 50℃에 도달하면 알파메틸 스티렌 590g과 이온교환수 250g을 넣고 30분간 80rpm으로 교반시킨다. 반응 온도를 70℃로 올리면서 과황산 칼륨2g을 넣고 2시간 동안 중합반응시켜 첨가한 알파메틸스티렌의 70% 이상이 고무입자에 그라프트된 유탁액을 제조한다. 유탁액100g을 제조예 2의 일반 ABS유탁액과 고무함량이 40%가 되도록 30ℓ응집조에 넣고 혼합한다. 혼합물의 온도가 50℃가 되도록 응집소를 수증기로 가열한 후 10% 황산수용액 440g을 첨가하여 응집시키고 93℃이상 가열하여 숙성시킨다. 응집시킨 유탁액을 탈수 건조 공정을 거쳐 분말로 수득한 후 알파 메틸 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 분말과 고무함량이 25%가 되도록 혼합한 다음 열 안정제, 산화 방지제 등을 넣고 압출 및 사출 공정을 거쳐 무광택 ABS를 제조하였다. 이에 대한 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 혼합유탁액을 건조시킨 분말과 α-메틸 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 분말 혼합시 고무 함량이 20%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 이에 대한 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 α-메틸스티렌 70% 이상이 고무입자에 그라프트된 유탁액과 일반 ABS 유탁액과의 혼합시 고무 함량이 50%가 되도록 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 이에 대한 물성측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

제조예 1에서 제조한 고무유탁액 6200g을 페달형 교반날개가 장치된 10ℓ반응기에 첨가한 후 반응기의 온도를 70℃까지 상승시킨다. 고무유탁액의 온도가 70℃에 도달하면 스티렌 130g과 아크릴로 니트릴 85g을 넣고 1시간 동안 50rpm으로 교반시킨 후 디 비닐 벤젠 2.0g과 10% 과황산칼륨 120g을 넣고 1시간 동안 중합반응시킨다. 이후의 과정은 제조예 1과 동일하며 이에 대한 물성측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

제조예 2의 일반 ABS유탁액을 응집 및 건조과정을 거쳐 분말로 제조한 후 α-메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 분말과 고무함량이 25%가 되도록 혼합한 후 압출 및 사출공정을 거처 시편을 제작하였다. 이에 대한 물성측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 물성치는 220℃에서 압출 및 사출하여 제조한 시편으로부터 (1) ; ASTM D523, (2) ; ASTM D256 시편두께 1/4", (3) ; ASTM D256, (4) ; ASYM D638에 의해 얻은 결과임.

Claims (4)

1. 방향족 비닐단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체 3-15중량부, 및 상기 단량체 2-5중량부와 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴니트릴 1-10중량부로된 단량체 혼합물과 폴리부타디엔 라텍스 또는 스티렌 함량이 30% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합체 고무라텍스 85-97중량부를 혼합시켜 혼합물의 온도를 20-90℃로 유지시키면서 단량체에 대하여 이온교환수의 비율이 0.1-1.0이 되도록 이온교환수를 첨가하여 혼합물중의 고무입자를 제조하고 이어서 ABS 라텍스를 첨가하여 그라프트 라텍스를 제조하고 이어서 ABS 라텍스를 첨가하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조한 다음 이를 스티렌 아크릴로 니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체와 혼합시킴을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 방향족 비닐단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌임을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 음이온성 유화제가 라우릴황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄염, 지방산 또는 로진산의 알칼리 금속염, 도데신벤젠 술폰산 나트륨임을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 지용성 퍼옥사이드가 알카리 금속퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드임을 특징으로 하는 무광택 ABS 수지의 제조방법.