MXPA02008802A - Procedimiento para la aglomeracion de latex de polibutadineo finamente divididos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la aglomeracion de latex de caucho finamente dividido mediante la adicion de una solucion acuosa de un copolimero anfifilo soluble en agua compuesto por al menos un segmento hidrofilo y al menos un segmento hidrofobo, caracterizado porque el peso molecular HB del segmento hidrofobo mayor y el peso molecular HL del segmento hidrofilo mayor del copolimero anfifilo superan los siguientes valores minimos: HB > 500 g/mol y HL> 2.000 g/mol.

Description

Procedimiento para la aglomeración de látex de polibutadieno finamente divididos Descripción de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la aglomeración de látex de caucho finamente divididos mediante la adición de un copolí ero de bloques anfifilo. Por aglomeración, debe comprenderse en el presente caso la unión de partículas de látex en agrupaciones globulares, estando las partículas primarias de parcial a totalmente fundidas entre si.

Las partículas grandes de caucho pueden fabricarse mediante polimerización directa en emulsión, como se describe por ejemplo en los documentos DE-A-1247665 y 1269360. Estos procedimientos de polimerización directa tienen sin embargo la desventaja de tiempos de polimerización largos, generalmente de varios dias, hasta alcanzar el diámetro de partículas deseado en una reacción casi completa. Para acortar lo más posible los tiempos de polimerización, se utilizan además a menudo altas temperaturas de polimerización. A este respecto, aparece la formación de aductos Diels-Alder difícilmente separables como vinilciclohexeno, que permanecen tenazmente en las partículas de látex. REF: 141117 Como alternativa para la polimerización directa, pueden producirse partículas grandes de caucho mediante la aglomeración de látex finamente divididos. Por látex finamente divididos deben comprenderse aquellos con un diámetro medio de partículas ( DVN) de 40 a 250 nm. Cuanto más finamente dividido el látex, más corto el tiempo de polimerización. La aglomeración puede desencadenarse mediante procedimientos físicos y químicos. A este respecto, es muy difícil evitar la formación de coagulados indeseados, es decir, de aglomerados muy grandes (tamaños de varios Dm hasta mm) , que se separan de la dispersión y no pueden volver a dispersarse. Dichos grandes componentes reducen también el brillo y perjudican las propiedades mecánicas y de superficie de los plásticos fabricados a partir de los látex, por ejemplo ABS.

Se describe un procedimiento químico para el aumento de tamaño de los látex de caucho en el documento DE-A-2606715. A este respecto, se añade anhidrido acético al látex de caucho. El ácido acético liberado mediante hidrólisis neutraliza el emulsionante carboxilato y desestabiliza los látex hasta que las partículas de caucho se aglomeran. El procedimiento, sin embargo, es utilizable sólo con emulsionantes ácidos débiles, como por ejemplo sales de ácidos orgánicos. Los látex que se estabilizan con emulsionantes sulfonato o sulfato de alta actividad no pueden aglomerarse con estos procedimientos. Además, el procedimiento tiene la desventaja de que los látex para aglomerar no pueden agitarse durante la fase de aglomeración a causa de su extremada sensibilidad a la cizalladura y, después de la aglomeración, deben estabilizarse con emulsionantes o lejias estables a ácidos. Por ello se origina una alta carga de agua residual. Especialmente, elimina la posibilidad de una aglomeración llevada a cabo de forma continua. Un procedimiento de aglomeración continuo tiene la gran ventaja de poder intervenir controlando y regulando en caso de perturbaciones de la aglomeración o desviaciones del tamaño medio de aglomerado deseado.

Según las indicaciones del documento DE-A 2645082, la aglomeración se produce mediante poli (óxido de etileno) oxidado. Los látex aglomerados presentan a este respecto una distribución de tamaño de partículas muy amplia, lo que es una desventaja por ejemplo en la fabricación de ABS. Además, los látex obtenidos mediante este procedimiento son sólo limitadamente estables durante otras etapas de procesamiento. Si se utiliza poli (óxido de etileno) (PEO) no oxidado, deben añadirse sales de amonio (documento US-A-3288741), lo que conduce a una carga de agua residual mayor. En el documento EP-A 330865 se utiliza poli (óxido de etileno) ramificado antes o durante la polimerización en emulsión. De nuevo, deben utilizarse cantidades considerables de sales alcalinas o de amonio. Se describe también el uso de emulsionantes que contienen PEO por ejemplo en los documentos DE-A 2323547 (=USA-A 4014843) o US-A 4680321. A este respecto, se originan amplias distribuciones de tamaño de partículas con una parte considerable de partículas de caucho finamente divididas no aglomeradas, y la formación de coagulados puede evitarse sólo utilizando emulsionantes auxiliares.

En el documento DE-A 2427960 se utiliza un segundo látex que contiene grupos carboxilo o amida como agente aglomerante. Los látex aglomerados tienen una distribución de tamaño de partículas muy amplia, y contienen un componente considerable de partículas de caucho finamente divididas no aglomeradas. Cuando se utiliza como agente aglomerante un látex que se estabiliza con un copolimero de tribloque PEO-PS-PEO, se alcanza según las indicaciones del documento EP-A 249554 una estrecha distribución de tamaño de partículas sin formación de coaguladso. La fabricación del látex utilizado como agente aglomerante causa sin embargo dificultades. Ambos procedimientos se basan en la fabricación costosa de un segundo látex, que origina costes adicionales .

Es un cometido de la invención desarrollar un procedimiento respetuoso con el medio ambiente y eficaz de costes según el cual puedan aglomerarse látex de caucho finamente divididos a escala industrial y de forma rápida, económicamente realizable y con poco coagulado hasta látex de caucho individuales más grandes.

Este cometido se soluciona sorprendentemente utilizando para la aglomeración copolimeros en bloque anfifilos que presentan determinado peso molecular minimo para el bloque hidrófilo y el bloque hidrófobo.

El objeto de la invención es por tanto un procedimiento para la aglomeración de látex de caucho finamente divididos mediante la adición de una solución acuosa de un copolimero anfifilo soluble en agua compuesto al menos por un segmento hidrófilo y al menos un segmento hidrófobo, caracterizado porque el peso molecular HB del segmento hidrófobo mayor y el peso molecular HL del segmento hidrófilo mayor del copolimero anfifilo superan los siguientes valores mínimos: HB > 500 g/mol y HL > 2.000 g/mol.

Por segmento se comprende una parte continua lineal, ramificada o cíclica de la molécula de copolimero que presenta propiedades hidrófobas o hidrófilas comparables a lo largo de su estructura.

Los látex de caucho para aglomerar se fabrican mediante polimerización en emulsión a partir de: al menos un monómero seleccionado del grupo compuesto por: butadieno, isopreno, acrilato de alquilo, preferiblemente acrilato de alquilo Ci-Cs, óxido de propileno, dimetilsiloxano, fenil etilsiloxano; hasta 30, preferiblemente hasta 20% en peso de otros monómeros como por ejemplo éster (met) acrilico, estireno, acrilonitrilo, (met) acrilato de glicidilo, alilviniléter; y hasta 10, preferiblemente hasta 5% en peso de monómero bifuncional reticulante, como por ejemplo divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol. De forma especialmente preferida, se fabrican látex de butadieno con hasta 30, preferiblemente hasta 15% en peso de otros monómeros, como por ejemplo y preferiblemente éster (met) acrilico, isopreno, estireno, acrilonitrilo y hasta 10, preferiblemente hasta 5% en peso de monómeros bifuncionales reticulantes, como por ejemplo divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol. El caucho se caracteriza por su temperatura de transición vitrea, que se encuentra por debajo de -20°C, preferiblemente por debajo de -40°C. Las partículas de caucho presentan un tamaño de partículas que se encuentra por debajo de 300 nm, preferiblemente entre 40 y 250 nm, de forma especialmente preferida entre 80 y 200 nm. Estos valores se refieren al valor d5o de la distribución integral de masas, que puede determinarse por ejemplo con ayuda de una ultracentrifuga.

Como emulsionantes se utilizan en general los emulsionantes aniónicos convencionales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo ácido oleico, ácido esteárico), sus oligómeros (por ejemplo dimero de ácido oleico), asi como ácido abietinico o de talol alcalinicamente desproporcionado o hidratado. Se prefieren utilizar emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos C?0-C?s o sus oligómeros, ácido abietinico desproporcionado, emulsionantes según los documentos DE-A 3639904 y DE-A 3913509), de forma especialmente preferida sales alcalinas de un oligómero saturado o insaturado de un ácido carboxilico insaturado alifático, de forma muy especialmente preferida sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos de 24 a 66 átomos de carbono. Pueden utilizarse también mezclas de los emulsionantes anteriormente citados. El contenido de emulsionante es de 0,2 a 6, preferiblemente de 0,5 a 2,5% en peso, referido al caucho para aglomerar.

Si se utiliza más de 50% en peso, referido a la cantidad de emulsionante total, de sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos de 24 a 66 átomos de carbono, la aglomeración se desarrolla con los compuestos anfifilos según la invención exenta de coagulados, o especialmente con pocos coagulados. Como emulsionante para la fabricación del látex pueden utilizarse sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos o sus mezclas y hasta 50% en peso de otros emulsionantes aniónicos, por ejemplo emulsionantes carboxilato.

Para reducir la viscosidad en la fabricación de los látex para aglomerar, y para sensibilizar la aglomeración, pueden utilizarse sales convencionales, por ejemplo sulfato de sodio, cloruro de potasio, pirofosfato de sodio o carbonatos alcalinos en cantidades de 0,01 a 1% en peso, o de 0,1 a 1% en peso, referido al caucho para aglomerar.

La fabricación de los cauchos es generalmente conocida. Por ejemplo, la polimerización de polibutadieno se inicia con donantes de radicales térmicamente degradables, como por ejemplo persulfato de potasio, o con sistemas iniciadores rédox como son conocidos generalmente por el experto. La temperatura de polimerización se encuentra para el polibutadieno generalmente a 5-85°C, preferiblemente entre 40 y 70°C.

Los látex de caucho aglomerables presentan generalmente un contenido de sólidos de 30 a 50% en peso, preferiblemente de 35 a 45% en peso. Se prefieren de forma especialmente preferida látex de dieno de distribución estrecha y con poca sal y emulsionante, que se fabrican según el procedimiento de siembra-alimentación con 0,5 a 2,5% en peso de emulsionante y 0,1 a 0,25% de sal, referido al caucho. En el uso de la combinación emulsionante-agente aglomerante según la invención no hay problemas en la fabricación de látex de injerto y ABS.

El látex de caucho se aglomera mediante la adición de una solución acuosa de un copolimero en bloque anfifilo. Se utilizan preferiblemente soluciones acuosas de copolimeros en bloque basados en óxido de etileno. Los copolimeros en bloque pueden presentar distintas estructuras moleculares, como por ejemplo lineal, ramificada, pectiniforme o en forma de estrella. Las propiedades anfifilas se garantizan porque los copolimeros en bloque están compuestos al menos por un segmento de carácter hidrófobo y un segmento de carácter hidrófilo.

Los monómeros que pueden pertenecer al segmento hidrófobo son todos monómeros hidrófobos convencionales. Se citan por ejemplo y preferiblemente: estireno, a-metilestireno y sus derivados sustituidos en el núcleo; olefinas de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente butadieno y/o isopreno; acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, preferiblemente acrilatos de alquilo C1-C4, metacrilatos de alquilo C?-C4/ óxido de propileno, dimetilsiloxano, fenilmetilsiloxano, ácidos hidroxicarboxilicos alifáticos, preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo; esteres de ácidos dicarboxilicos aromáticos o alifáticos, preferiblemente ácidos dicarboxilicos alifáticos de 3 a 12 átomos de carbono en el 'resto alquilo, o ácido tereftálico, con dioles alifáticos preferiblemente de 2-36, de forma especialmente preferida 2-18 átomos de carbono en el resto alquilo, especialmente etilenglicol, butanodiol; uretanos de diisocianatos aromáticos o alifáticos seleccionados preferiblemente de toluenodiisocianato, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o metilendifenildiisocianato con los citados dioles; o mezclas de los citados monómeros. El segmento hidrófobo puede contener también hasta 20% en peso de otros monómeros, es decir hidrófilos.

Los monómeros que pueden pertenecer al segmento hidrófilo son todos monómeros hidrófilos convencionales. Se citan por ejemplo y preferiblemente: óxido de etileno, acrilamida, sales alcalinas de ácido (met) acrilico, vinilpirrolidona, N-, 2- y 4-vinilpiridina, etilenimina, sales alcalinas de ácido 4-estirenosulfónico, alcohol vinilico, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, (met) acrilato de hidroxietilo. El segmento hidrófilo puede contener también hasta 30% en peso de otros monómeros, es decir hidrófobos, como los citados anteriormente. De forma especialmente preferida, el segmento hidrófilo contiene de 70 a 100% en peso de unidades de óxido de etileno, y de 30 a 0% en peso de unidades de óxido de propileno.

Se prefieren copolimeros de dibloque lineales de poliestireno-poli (óxido de etileno) y copolimeros ramificados basados en polidimetilsiloxano con cadenas laterales que contienen óxido de etileno.

Los copolimeros de bloques para aglomerar según la invención se caracterizan porque el peso molecular HB del segmento hidrófobo mayor del copolimero es de al menos 500 g/mol, preferiblemente de al menos 600 g/mol, y el peso molecular HL del segmento hidrófilo mayor es de al menos 2.000 g/mol, preferiblemente de al menos 2.200 g/mol. Se prefieren compuestos solubles en agua. Los compuestos que no alcanzan estos valores mínimos poseen desde un pequeño efecto aglomerante a ninguno.

El peso molecular del segmento hidrófobo puede ser en general hasta 20.000 g/mol, preferiblemente hasta 10.000. El peso molecular del segmento hidrófilo es en general de hasta 100.000, preferiblemente 50.000, de forma especialmente preferida hasta 20.000 g/mol.

La solución para aglomerar puede contener también varios de los copolimeros de bloques citados, asi como sus mezclas con hasta 70% en peso de otros compuestos anfifilos no para aglomerar y/o emulsionantes aniónicos.

La concentración de los copolimeros de bloques en la solución de aglomeración debe estar en general entre 1 y 50, preferiblemente entre 5 y 30% en peso.

La solución para aglomerar puede contener eventualmente hasta 50% en peso de un disolvente orgánico miscible con agua, como por ejemplo y preferiblemente metanol, etanol, dioxano, tetrahidrofurano, piridina, acetona, metiletilcetona o acetonitrilo. Se alcanza una actividad satisfactoria del agente aglomerante cuando se utiliza una solución homogénea.

La solución de aglomeración puede utilizarse inmediatamente después de su fabricación. Si se deja envejecer al menos 3 dias entre 20 y 40°C, la aglomeración es sin embargo reproducible y equivalente, y la formación de coagulados está reducida, en caso de que aparezcan. Preferiblemente la solución para aglomerar se envejece durante una semana a 40°C con agitación.

En la aglomeración se utilizan de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 5, especialmente de 0,05 a 2% en peso, preferiblemente de 0,05 a 5, especialmente de 0,05 a 2% en peso de copolimeros de bloques, referido al caucho. La aglomeración se lleva a cabo mediante adición de la solución de aglomeración al látex de caucho. La adición tiene lugar durante pocos segundos, preferiblemente en menos de 60 segundos, mediante un mezclado suficiente a una temperatura generalmente entre 5 y 70°C, preferiblemente entre 10 y 60°C, especialmente entre 10 y 50°C, y de forma muy especialmente preferida entre 20 y 40°C. A temperaturas superiores a 70°C, a menudo se favorece la formación de coagulados. La aglomeración puede llevarse a cabo tanto por etapas como de forma continua.

Después del final de la aglomeración, pueden añadirse en caso necesario al aglomerado de látex agentes estabilizantes adicionales, como por ejemplo emulsionantes o antioxidantes. Puede tratarse posteriormente el aglomerado de látex térmica o mecánicamente, por ejemplo mediante calentamiento o mediante dispositivos de homogeneización.

Ejemplos En todos los ejemplos los valores de porcentaje son: en látex: porcentajes en peso referidos al caucho paraa aglomerar, en soluciones homogéneas: porcentajes en peso referidos a la solución total.

Los tamaños de partículas de los látex de partida y aglomerados se determinan mediante espectroscopia de correlación láser (LKS) (espectrómetro *ALV-5000 Múltiple Tau digital correlator", ALV-Laser Vertiebsgessellschaft mbH, Langen, Alemania; longitud de onda 633 nm, 90° de ángulo de dispersión) . Adicionalmente, se midió la distribución del tamaño de partículas de varios látex mediante ultracentrifugación o medida de la turbiedad especifica (fotómetro digital LP 1W del Dr. Lange, Dr. Bruno Lange GmbH & Co . KG, Dusseldorf, Alemania, longitud de onda 535 nm) .

Se evaluó ópticamente para varios látex aglomerados la homogeneidad mediante microscopía en campo oscuro (microscopio estándar de luz transmitida Zeiss en modo de campo oscuro con cámara adicional Polaroid MC 63 y pelicula Polaroid Polaplan 57, 400 y 1000 aumentos, uso de aceite de inmersión entre el objetivo y el vidrio de la tapa para 1000 aumentos) .

Látex de caucho Los látex de polibutadieno se fabricaron en un autoclave de acero VA en atmósfera de nitrógeno. Los látex de poli (acrilato de butilo) se polimerizaron en un matraz de vidrio de 2 1 en atmósfera de nitrógeno.

Para la polimerización de siembra-alimentación, el látex de siembra era un látex de polibutadieno de distribución estrecha de tamaño medio de partícula d5o=40 nm.

Cuando se utilizaron iniciadores rédox, se utilizó para preparar las soluciones exclusivamente agua desionizada hervida.

Fabricación de un látex de polibutadieno mediante el procedimiento de siembra-alimentación. Látex 1 Se disponen 42.220 g de agua desionizada, 3.126 g de látex de siembra (látex de polibutadieno de distribución estrecha con tamaño medio de partículas de 40 nm, y un contenido de sólidos de 35,3% en peso), 804 g de una solución al 7,5% en peso de sal de potasio del ácido dimérico 'Pripol® 1008" (co. Uniche a, Alemania) y 48,3 g de sulfato de sodio en un autoclave de acero VA de 120 1 en atmósfera de nitrógeno. Se cierra herméticamente el autoclave, se dosifican con agitación 4.710 g de 1,3-butadieno y 66 g de terc-dodecilmercaptano y se calienta el contenido del recipiente a 50°C. Cuando la temperatura es constante, se añade en primer lugar una solución de 9,6 g de hidroperóxido de tere-butilo (al 80%) y 480 g de agua desionizada de una vez, y poco después una solución, preparada en atmósfera de nitrógeno, de: 7,5 g de solución de complexonato de hierro (II) (compuesta por 13,464 g de sal de disodio de EDTA, 75,176 g de NaOH 1 M y 7,092 g de (NH4)2[Fe(S04)2] • 6H20 por 100 g de solución), 6,5 g de hidroximetanosulfinato de sodio (dihidratado) , 100 g de agua desionizada hervida de sola vez. A esto sigue una reacción exotérmica. En cuanto la temperatura interna ha superado su máximo, se ponen en circulación simultáneamente las siguientes corrientes de dosificación: A) disolución de 1,560 g de 1, 3-butadieno y 199,8 g de terc-dodecilmercaptano durante 10 horas B) 31.710 g de butadieno durante 20 horas C) disolución de 38,4 g de hidroperóxido de terc-butilo (al 80%) y 2.500 g de agua desionizada D) 9.418 g de solución al 7,5% en peso de sal de potasio del ácido dimérico Pripol® 1008 E) disolución de 26 g de hidroximetanosulfinato de sodio dihidratado y 2.476 g de agua desionizada.

C) , D) y E) durante 24 horas. La polimerización se interrumpe cuando la presión cae a 1,5 bar. El látex se desgasifica a continuación y se llena un recipiente de plástico .

Se obtienen 104 1 de un látex de polibutadieno con 2,02% de emulsionante (sal de potasio del ácido dimérico hidratado de ácido oleico ""Pripol® 1008"), sulfato de sodio al 0,13%, diámetro medio de partículas dso=142 nm y 39,8% en peso de contenido de sólidos. Se representa la distribución de peso integral y diferencial del diámetro de partículas de este látex, medida mediante ultracentrifugación, en la figura 1.

Según procedimientos análogos, se fabricaron los látex 1 y 8 citados en la tabla 1. Todos mostraron distribuciones estrechas de tamaño de partículas según la ultracentrifugación.

Fabricación de un látex de polibutadieno mediante un procedimiento en lotes: Látex 9 Se disponen 12.255,8 g de agua desionizada, 3.678,9 g de una solución al 10% en peso de oleato de potasio, 162,6 g de potasa cáustica 1 N, 62,74 g de tetra-difosfato de sodio, 21,02 g de persulfato de potasio y 52,55 g de terc-dodecilmercaptano en un autoclave de acero VA de 40 1 en atmósfera de nitrógeno. Se cierra herméticamente el autoclave, se dosifican con agitación 10.511,1 g de 1,3-butadieno y se calienta el contenido del recipiente a 54°C.

En cuanto se alcanza la temperatura, se fija el momento como hora de proceso 0. Se sigue el siguiente perfil de temperaturas : Hora de proceso (h) Temperatura (°C) 2,5 54,5 4,5 55 12 56 13 61 14 64 15 71 16 74 La polimerización se interrumpe cuando la presión cae a 2 bares. A continuación se desgasifica el látex y se llena un recipiente de plástico.

Se obtienen 34 1 de un látex de polibutadieno con 3,50% de oleato de potasio, 0,6% de difosfato de sodio, tamaño medio de partícula 95 nm, y 41,1% en peso de contenido de sólidos.

Fabricación de un látex de poli (acrilato de butilo) mediante el procedimiento de siembra-alimentación: Látex 10 Se disponen 405,1 g de agua desionizada, 89,3 g de látex de siembra (látex de poibutadieno de distribución estrecha con tamaño medio de partículas de 40 nm, y contenido de sólidos de 35,3% en peso), 77,7 g de una solución al 10% en peso de sal de potasio del ácido dimérico 'Pripol® 1013" (co. Unichema, Alemania) y 0,65 g de sulfato de sodio en un matraz de vidrio de 4 1. Se dosifican con agitación 88,7 g de acrilato de n-butilo y se calienta el contenido del reactor a 80°C. Cuando la temperatura es constante, se añade de una vez una solución de 0,73 g de persulfato de potasio, 5,61 g de sosa cáustica 1 N y 30,7 g de agua desionizada. Después, se ponen en circulación simultáneamente las siguientes corrientes de dosificación: F) disolución de 114,8 g de una solución de sal de potasio del ácido dimérico wPripol® 1008" al 10% en peso, 0,65 g de sulfato de sodio, 2,17 g de persulfato de potasio, 20 g de sosa cáustica 1 N y 778,2 g de agua desionizada G) 874,3 g de acrilato de n-butilo. y se dosifica durante 4 horas.

Después del final de la dosificación, se agita el contenido del reactor durante 2 horas a 80°C y a continuación se enfria. Se llena un recipiente de plástico con el látex.

Se obtienen 2,5 1 de un látex de poli (acrilato de butilo) con 2% de emulsionante (sal de potasio del ácido dimérico hidratado del ácido oleico 'Pripol® 1008"), 0,13% de sulfato de sodio, tamaño medio de partículas 144 nm y 40,9% en peso de contenido de sólidos.

Según un procedimiento análogo, se fabricaron los látex 10 a 12 citados en la tabla II.

Cn o Cn Cp Tabla I K-1008 y K-1013: Sales de potasio del dimero comercial de ácido oleico 'Pripol® 1008" o "Pripol® 1013" (productos de Unichema Chemie GmbH, Emmerich, Alemania) . Til: Sal de sodio de una mezcla de ácidos grasos saturados e insaturados una vez de 12 a 18 átomos de carbono (Índice de acidez 204 mg de KOH/g) (producto de Procter & Gamble, EE.UU.) . Dresinato: Sal de potasio de un ácido abietinico desproporcionado (producto de Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Alemania) . KPS: Persulfato de potasio Rédox: Complexonato hierro (II) -EDTA, hidroximetano-sulfinato de sodio, hidroperóxido de t-butilo (relación molar: 6.5x 10"3:1:2) . t-DDM: terc-dodecilmercaptano; n-DDM: n-dodecil-mercaptano . * : mezcla de 50 partes en peso de t-DDM y 50 partes en peso de n-DDM. 1 : % en peso referido al caucho.

Compuestos anfifilos como agentes aglomerantes Compuesto 1 LB25: Un poliéter iniciado con butildiglicol con un bloque medio de 15,6% de óxido de propileno (PO) , asi como 63,5% de óxido de etileno (EO) , con extremos cubiertos con 20,9% de EO; peso molecular medio (media ponderada): 2.200 (producto de Bayer AG) .

Compuesto II Borchigen SN 95: Producto de reacción de toluenodiisocianato trimérico con LB25 y dimetila ino-metanol en relación molar 2:1. Producto comercial de Bayer AG.

Compuesto III VP SE 1030: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poliestireno de peso molecular medio 1.000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno de peso molecular medio 3.000 g/mol (producto de Goldschmidt AG, Essen, Alemania).

Compuesto IV VP ME 1030: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poli (metacrilato de metilo) de peso molecular medio 1.000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno de peso molecular medio 3.000 g/mol (Goldschmidt AG, Essen, Alemania) .

Compuesto V VP BE 1030: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poli (acrilato de n-butilo) de peso molecular medio 1.000 g/mol y un bloque de poli (óxido de etileno) de peso molecular medio 3.000 g/mol (producto de Goldschmidt AG) .

Compuesto VI VP SE 1010: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poliestireno de peso molecular medio 1.000 g/mol y un bloque de poli (óxido de etileno) de peso molecular medio 1.000 g/mol (producto de Goldschmidt AG) .

Compuesto VII Se agitan a 80°C durante 3 horas 30 g (0,15 mol de NCO) de Desmodur® N 3300 (hexametilendiisocianato trimerizado; funcionalidad: 3,8, producto de Bayer AG) y 14,7 g (0,05 mol OH) de Baysilon® OF-OH 502 al 6% (un dimetilpolisiloxano con grupos OH alcohólicos disponibles; funcionalidad: 2; 6% de OH; producto de Bayer AG) . Después, se añaden 224 g (0,1 mol OH) de LB 25 y se agita a la misma temperatura el tiempo necesario para que la preparación esté exenta de NCO (ninguna banda de NCO a (2263-2275 cm"1) en el espectro IR) . La sustancia obtenida es bien dispersable en agua.

Compuesto VIII Se agitan a 80°C durante 3 horas 30 g (0,15 mol NCO) de Desmodur® N3300 y 42,5 g (0,05 mol OH) de PE 170 HN (poliéster de ácido adipico y hexanodiol, asi como neopentilglicol de peso molecular medio = 1700; funcionalidad: 2, producto de Bayer AG) . Después, se añaden 224 g (0,1 mol OH) de LB 25 y se agita a la misma temperatura el tiempo necesario para que la preparación esté exenta de NCO. La sustancia obtenida es bien dispersable en agua.

Compuesto IX Se agitan a 80°C durante 3 horas 30 g (0,15 mol de NCO) de Desmodur® N3300 y 42,5 g (0,05 mol de OH) de PE 170 HN. Después, se añaden 35 g (0,1 mol OH) de Carbowax 350 (metoxipolietilenglicol) de peso molecular medio = 350; producto de Bayer AG) , y se agita a la misma temperatura el tiempo necesario para que la preparación esté exenta de NCO. La sustancia obtenida es bien dispersable en agua.

Compuesto X Se mezclan 30,4 g (0,10 mol NCO) de Sovermol DDI (dimetildiisocianato, producto de Henkel KGaA, Dusseldorf, Alemania; peso molecular medio = 190 g/mol; NCO= 13,8%), 224 g (0,1 mol OH) de LB 25 y 0,05 g de ácido dibutilfosfórico, y se agita a 80°C hasta que la preparación está exenta de NCO. La sustancia obtenida es soluble en agua.

Compuesto XI P1557-BdEO: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poli (1, 4-butadieno) de peso molecular medio 5.000 g/mol y un bloque de poli (óxido de etileno) de peso molecular medio 6.000 g/mol (producto de Polymer Source, Inc. 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canadá H9P 1G7).

Compuesto XII P914-SANa: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poliestireno de peso molecular medio 4.100 g/mol y un bloque de poli (acrilato de sodio) de peso molecular medio 3.200 g/mol (producto de Polymer Source, Inc.).

Compuesto XIII P1037-S4VP: Copolimero de bloques lineal de un bloque de polimero de poliestireno de peso molecular medio 3.300 g/mol y un bloque de poli (4-vinilpiridina) de peso molecular medio 4.750 g/mol (producto de Polymer Source, Inc.) . Este compuesto es soluble en agua sólo con adición de ácidos (0,5 ml de HCl 1 N a 0,5 g de P1037-S4VP) .

Compuesto XIV P1358-StAMD: Copolimero de bloques lineal de un bloque de poliestireno de peso molecular medio 16.400 g/mol y un bloque de poliamida de peso molecular medio 4.000 g/mol (producto de Polymer Source, Inc.).

Aglomeración de látex de caucho Ejemplo de una aglomeración por lotes: Ejemplo 1 Se disponen 100 ml de látex 1 en un vaso de precipitados de vidrio de 250 ml . Se añaden después al látex con agitación de una vez 3 ml de una solución del compuesto II al 8%. La aglomeración se realiza durante pocos segundos. Después de 10 minutos de tiempo de agitación posterior, se filtra el látex y se llena un matraz de PE de 100 ml . Se comprueba que no hay formación de coagulados.

Se obtienen 100 ml de un látex aglomerado de distribución estrecha, con tamaño medio de partícula 488 nm (LKS) , 39,1% en peso de contenido de sólidos, que permanece sin cambios después de 1 mes de tiempo de reposo a temperatura ambiente. La distribución ponderada integral y diferencial del diámetro de partículas de este látex, medida mediante ultracentrifugación, se representa en la figura 2.

De forma análoga al ejemplo 1, se aglomeraron los látex citados en la columna 2 de la tabla III con los agentes aglomerantes citados en la columna 8 de la tabla III, y a la concentración de agente aglomerante citada en la columna 10, como ensayo. Las propiedades de los látex aglomerados se citan en las columnas 12 a 14. Los registros de microscopía en fondo oscuro típicos se representan en la figura 3 para los látex aglomerados del ejemplo 2.

Ejemplo de una aglomeración continua: ejemplo 19. Se mezclan en un mezclador estático (6 mm diámetro, 12 mm de longitud) 60 1 de látex con 12 1 de una solución del compuesto II al 1% por hora de forma continua. Se reúne el látex aglomerado en un recipiente agitado. Se comprueba que no hay formación de coagulados.

Se obtiene un látex aglomerado de tamaño medio de partícula 320 nm, 32,9% en peso de contenido de sólidos.

Explicación de los ejemplos De la tabla III se deduce, véanse los ejemplos n° 1 a n° 8, asi como el ejemplo 37, que utilizando jabones diméricos (Pripol® 1008 y Pripol® 1013, sales de potasio) como látex primario y después de la adición de agente aglomerante según la invención (anfifilo de bloques) , se producen látex aglomerados esencialmente exentos de coagulados con el diámetro medio de partículas deseado, aproximadamente 300-600 nm. Se prefieren hacer reaccionar especialmente los agentes aglomerantes II, III, VII y VIII.

Si el agente aglomerante anfifilo no es según la invención, véanse los ejemplos comparativos V9 a V12, no aparece prácticamente aglomeración del látex: los compuestos de bloques VI, IX, X- y I se presentan como inactivos, no poseen la estructura adecuada. Análogamente, los látex 'aglomerados" presentan un diámetro medio esencialmente igual. La formación de coagulados no aparece con la adición de VI, IX, X y I.

Si se utiliza un agente aglomerante activo con látex primarios-jabones diméricos (aqui el compuesto II: Borchigen SN 95) para ensayos de aglomeración con látex primarios de tamaño de partícula comparable fabricados con oleato de K (ejemplo 13), dresinato de jabón de resina (ejemplo 14), palmitato de K (ejemplo 15), laurato de K (ejemplos 16 y 19), ácido esteárico Kali Til ejemplo 17), puede producirse mucho coagulado (10 a 60%). Dicha formación masiva de coagulados no existe en látex fabricados con jabones diméricos. Además, los látex de los ejemplos 13 a 17 muestran después de la filtración o tamizado de los coagulados grandes un tamaño de partícula prácticamente inalterado frente a los látex primarios.

En los casos en que el emulsionante no sea un ácido graso dimérico o trimérico, las condiciones de aglomeración deben adaptarse exactamente para que la formación de coagulados pueda minimizarse. La formación de coagulados puede reducirse, entre otras maneras, mediante: una dilución de la solución de aglomeración (véanse los ejemplos 18 y 19) . un aumento de la temperatura de aglomeración (por ejemplo, a 50°C se forma menos coagulado que a 20°C, véanse los ejemplos 20 y 21), sin embargo no por encima de 70°C, - una adaptación de la estructura del agente aglomerante (por ejemplo, se forma menos coagulado cuando el bloque hidrófobo del compuesto anfifilo se fabrica basado en polisiloxano, véanse los ejemplos 15 y 22), la adición, antes de la aglomeración, de emulsionante adicional al látex de partida (véanse los ejemplos 20, 23 y 24) , el uso de una mezcla de agente aglomerante y emulsionante (por ejemplo una mezcla de 80% en peso de copolimero anfifilo y 20% en peso de oleato de K, véanse los ejemplos 13 y 25) , - un cambio del valor del pH del látex (véanse los ejemplos 26 y 27) . la mejora del mezclado del látex y el agente aglomerante (con la condición de que sea posible sin una cizalladura excesiva del látex, si no se producen de nuevo grandes cantidades de coagulados) .

La dilución del látex de partida y/o la adición de emulsionante adicional pueden conducir a la formación de partículas de aglomerado menores; en dichos casos, el tamaño de partícula puede aumentarse mediante un ligero aumento de la concentración de sal (por ejemplo mediante adición de Na2S04 al 0,5% en peso), véanse los ejemplos 26 y 28), sin formación de grandes cantidades de coagulados.

No sólo se aglomeran látex de polibutadieno con el procedimiento según la invención, sino que los cauchos de látex en general son adecuados para aglomeración según este procedimiento, como se muestra en los ejemplos 29 a 35 basados en poli (acrilato de n-butilo).

Los ejemplos 32 a 35 muestran también que los copolimeros anfifilos con segmentos hidrófilos que presentan una estructura no basada en óxido de etileno son igualmente adecuados para aglomeración.

En los ejemplos 31 a 35 se observa que los látex que se fabrican con emulsionantes sulfonato pueden aglomerarse con el procedimiento según la invención. El procedimiento según la invención no está obligado por tanto a sólo emulsionantes carboxilato.

Si se utiliza un agente aglomerante que no es según la invención (como VI) para la aglomeración de un látex sensible basado en otros emulsionantes como un jabón dimérico o trimérico, el efecto del aumento del tamaño de partículas permanece insuficiente, y se forma algo de coagulado (ejemplo comparativo V36, emulsionante ácido resínico) .

Cp O Cp Cp Tabla III Cp o Cp Cp :V: Ejemplo comparativo, no según la invención Cp o Cp o Cp Tabla III (cont.) Cp o Cp o Cp Cp O cp Cp Ni Cp Cp O Cp z ; ***: dispersión de *: V: Ejemplo comparativo, no según la invención; medida de turbide luz con ángulo de medida de 30° ta fecha, el mejor método conocido por la Se hace constar que con relación a es la citada invención, es el que resulta claro de la solicitante para llevar a la práctica presente descripción de la invención.

Claims (2)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la aglomeración de látex de caucho finamente divididos mediante la adición de una solución acuosa de un copolimero anfifilo soluble en agua compuesto al menos por un segmento hidrófilo y al menos un segmento hidrófobo, caracterizado porque el peso molecular HB del segmento hidrófobo mayor y el peso molecular HL del segmento hidrófilo mayor del copolimero anfifilo superan los siguientes valores mínimos: HB > 500 g/mol y HL > 2000 g/mol.

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segmento hidrófilo del copolimero de bloques está compuesto por óxido de etileno, acrilamida, sales alcalinas de ácido (met) acrilico, vinilpirrolidona, N-, 2- y 4- vinilpiridina, etilenimina, sales alcalinas de ácido 4-estirenosulfónico, alcohol vinilico, (met) acrilato de dimetilaminoetilo, (met) acrilato de hidroxietilo; una mezcla de estos monómeros; o una mezcla de uno o varios de los citados monómeros hidrófilos con hasta 30% en peso de monómeros hidrófobos. Procedimiento de conformidad con una o ambas reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el segmento hidrófobo del copolimero de bloques está compuesto por al menos un monómero hidrófobo seleccionado del grupo compuesto por: estireno, -metilestireno y sus derivados sustituidos en el núcleo; olefinas de 3 a 12 átomos de carbono; acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo; óxido de propileno; diemtilsiloxano, fenilmetilsiloxano; hidroxiácidos carboxilicos; esteres de ácidos dicarboxilicos aromáticos o alifáticos con dioles alifáticos; uretanos de diisocianatos aromáticos o alifáticos con dioles alifáticos. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utilizan como emulsionante para los látex para aglomerar sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos o sus mezclas con hasta 50% de otros emulsionantes aniónicos. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza como emulsionante para los látex para aglomerar una sal alcalina de un dimero saturado o insaturado de un ácido carboxilico alifático insaturado. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la aglomeración se practica en un proceso continuo. Uso de los látex de caucho de partículas grandes fabricados de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de masas de moldeo preparables termoplásticamente resistentes al impacto . Procedimiento para la fabricación de un látex de caucho de partícula grande, en el que se fabrica un látex de caucho finamente dividido y a continuación se aglomera mediante la adición de un copolimero anfifilo de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6.