ES2300329T3

ES2300329T3 - Procedimiento para la aglomeracion de latices de polibutadieno finamente divididos.

Info

Publication number: ES2300329T3
Application number: ES01931483T
Authority: ES
Inventors: Pierre Vanhoorne; Bernhard Jansen; Herbert Eichenauer; Rolf-Volker Meyer
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: CN1416433A; CA2402243A1; US20030092803A1; EP1265932A1; DE50113374D1; MXPA02008802A; WO2001068715A1; AU2001258252A1; US6939915B2; CN1217958C; BR0109121A; CA2402243C; JP2003527473A; TW588052B; EP1265932B1

Abstract

Procedimiento para la aglomeración de látices de caucho finamente divididos mediante la adición de una disolución acuosa de un copolímero en bloque anfifílico hidrosoluble, compuesto por al menos un segmento hidrófilo y al menos un segmento hidrófobo, caracterizado porque el peso molar HB del mayor segmento hidrófobo y el peso molar HL del mayor segmento hidrófilo del copolímero en bloque anfifílico superan los siguientes valores medios: HB>500 g/mol y HL>2000 g/mol

Description

Procedimiento para la aglomeración de látices de polibutadieno finamente divididos.

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la aglomeración de látices de caucho finamente divididos mediante la adición de un copolímero en bloque anfifílico. Por aglomeración debería entenderse aquí la unión de las partículas de látex en materiales aglomerados esféricos, fundiéndose, las partículas primarias, de forma parcial a completamente juntas.

Las partículas gruesas de caucho se pueden elaborar por polimerización directa por emulsión, tal y como se describe, por ejemplo, en las DE-A 1 247 665 y 1 269 360. Este procedimiento directo de polimerización presenta, sin embargo, el inconveniente de tener largos tiempos de polimerización, generalmente de varios días, hasta obtener el diámetro de partícula deseado para una transformación casi completa. Para mantener los tiempos de polimerización tan cortos como sea posible, con frecuencia se emplean adicionalmente altas temperaturas de polimerización. Aparece además la formación de aductos de Diels-Alder difíciles de separar como el vinilciclohexeno, que permanecen persistentemente en las partículas de látex.

Como alternativa a la polimerización directa, las partículas gruesas de caucho se pueden producir mediante la aglomeración de látices finamente divididos. Por látices finamente divididos deberían entenderse aquellos con diámetro medio de partícula (DVN) de 40 a 250 nm. Cuanto más finamente dividido esté el látex, tanto menor será el tiempo de polimerización. La aglomeración puede originarse por procedimientos físicos y químicos. Resulta muy difícil además evitar la formación de un coágulo no deseado, es decir, de aglomerados muy grandes (tamaño desde varios \mum hasta mm) que se separan de la dispersión y no pueden redispersarse. Este porcentaje de gruesos reduce también el brillo y perjudica a las propiedades mecánicas y superficiales del plástico elaborado a partir del látex, por ejemplo,
ABS.

Un método químico para la ampliación de los látices de caucho se describe en la DE-A 2 606 715. Además, al látex de caucho se le añade anhídrido acético. El ácido acético liberado por hidrólisis neutraliza el emulgente de carboxilato y desestabiliza al látex, hasta que las partículas de caucho se aglomeran. Sin embargo, el procedimiento sólo puede aplicarse con emulgentes ácidos débiles, como por ejemplo, sales de ácidos orgánicos. Los látices, que se estabilizan con altamente efectivos emulgentes de sulfonato o de sulfato, no se pueden aglomerar con este método. El procedimiento tiene adicionalmente el inconveniente de que el látex aglomerante no puede agitarse a causa de su extrema sensibilidad al corte durante la fase de aglomeración y se tiene que estabilizar tras la aglomeración con emulgentes estables frente a los ácidos y/o con lejía. De este modo se origina una alta carga de agua residual. Se elimina particularmente la posibilidad de una aglomeración en continuo. Un procedimiento continuo de aglomeración presenta la gran ventaja de poder controlar y regular las perturbaciones de la aglomeración y/o desviaciones del tamaño medio del aglomerado deseado.

Conforme a las enseñanzas de la DE-A 2 645 082, la aglomeración es causada por óxido de polietileno oxidado. Los látices aglomerados presentan además una distribución de tamaños de partícula muy amplia, lo que resulta inconveniente, por ejemplo, en la producción de ABS. Los látices obtenidos por este método son además sólo condicionalmente estables durante los pasos posteriores del procesamiento. Si se emplea un óxido de polietileno oxidado (PEO), tienen que añadirse sales de amonio (US-A 3 288 741), lo que conlleva una mayor carga de agua residual. En la EP-A 330 865 se emplea óxido de polietileno ramificado antes y/o durante la polimerización se emplea. De nuevo tienen que emplearse concentraciones considerables de sales alcalinas o de amonio. También el empleo de emulgentes conteniendo PEO se describe, por ejemplo, en la DE-A 2 323 547 (=US-A 4 014 843) ó US-A 4 680 321. Se originan además amplias distribuciones del tamaño de partícula con una considerable proporción de partículas de caucho finamente divididas no aglomeradas y la formación del coágulo sólo puede evitarse empleando emulgentes
auxiliares.

En la DE-A 2 427 960 se emplea un segundo látex conteniendo grupos carboxílicos o amida como aglomerante. Los látices aglomerados tienen una muy amplia distribución de tamaños de partícula y contienen una considerable proporción de partículas de caucho finamente divididas no aglomeradas. Cuando se emplee un látex como aglomerante, estabilizado con un tricopolímero en bloque PEO-PS-PEO, se obtendrán, según lo aprendido en la EP-A 249 554, distribuciones estrechas del tamaño de partícula sin formación del coágulo. La producción del látex empleado como aglomerante provoca, sin embargo, dificultades. Ambos procedimientos se basan en la producción compleja de un segundo látex, que origina costes adicionales.

Es objetivo de la presente invención desarrollar un procedimiento no contaminante y favorable en costes, con el que se puedan aglomerar, a escala industrial y de manera económicamente viable, látices de caucho finamente divididos rápidos y pobres en coágulo, para formar látices de caucho uniformemente toscos.

Este objetivo se resuelve sorprendentemente empleando copolímeros anfifílicos en bloque, que presentan determinados pesos molares mínimos para los bloques hidrófilo e hidrófobo, para la aglomeración.

Es, por tanto, objeto de la invención un procedimiento para la aglomeración de látices de caucho finamente divididos mediante la adición de una disolución acuosa de un copolímero en bloque anfifílico hidrosoluble, compuesto por al menos un segmento hidrófilo y al menos un segmento hidrófobo, caracterizado porque el peso molar HB del mayor segmento hidrófobo y el peso molar HL del mayor segmento hidrófilo del copolímero anfifílico superan los siguientes valores medios:

HB > 500 g/mol

y

HL > 2000 g/mol.

Se conoce por segmento una parte continua, lineal, ramificada o cíclica de la molécula de copolímero, que presenta propiedades comparativamente hidrófobas y/o hidrófilas a lo largo de su estructura.

Los látices de caucho a aglomerar se producen mediante polimerización por emulsión de: al menos un monómero seleccionado del grupo compuesto por: butadieno, isopreno, alquilacrilatos, preferentemente alquilacrilatos C_{1}-C_{8}, óxido de propileno, dimetilsiloxan, fenilmetilsiloxan; hasta un 30, preferentemente hasta el 20% en peso de otros monómeros, como por ejemplo, éster (met)acrílico, estirol, acrilonitrilo, glicidil(met)acrilato, alilviniléter; y hasta un 10, preferentemente hasta el 5% en peso de monómeros bifuncionales reticulantes, como por ejemplo, divinilbenzol, etilenglicoldimetacrilato, etilenglicoldiacrilato. Los látices se producen de manera especialmente preferente a partir de butadieno, con hasta un 30, preferentemente hasta el 15% en peso de otros monómeros, como ejemplar y preferentemente, éster (met)acrílico, isopreno, estirol, acrilonitrilo y hasta un 10, preferentemente hasta el 5% en peso de monómeros reticulantes bifuncionales, como por ejemplo, divinilbenzol, etilenglicoldimetacrilato, etilenglicoldiacrilato. El caucho se caracteriza por su temperatura de transición vítrea, inferior a -20ºC, preferentemente inferior a -40ºC. Las partículas de caucho presentan un tamaño de partícula inferior a 300 nm, preferentemente entre 40 y 250 nm, de manera especialmente preferente entre 80 y 200 nm. Estos valores hacen referencia al valor de d_{50} de la distribución integral de masas, que puede determinarse, por ejemplo, con ayuda de la ultracentrífuga.

Como emulgentes se emplean generalmente los emulgentes aniónicos habituales como alquilsulfatos, alquilsulfonatos, aralquilsulfonatos, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados (por ejemplo, ácido oleico, ácido esteárico), sus oligómeros (por ejemplo, dímero del ácido oleico), así como ácido abiético o de talol alcalino desproporcionado o hidratado. Preferentemente se emplean emulgentes con grupo(s) carboxílico(s) (por ejemplo, sales de ácidos grasos C_{10}-C_{18}- o sus oligómeros, ácido abiético desproporcionado, emulgentes conformes a la DE-A 36 39 904 y DE-A 39 13 509); de manera especialmente preferente, las sales alcalinas de un oligómero saturado o insaturado de un ácido carboxílico alifático insaturado; de manera muy especialmente preferente sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos con de 24 a 66 átomos de carbono. También se pueden emplear mezclas de los emulgentes citados anteriormente. El contenido en emulgente asciende a entre 0,2 y 6, preferentemente del 0,5 al 2,5% en peso, relativo al caucho a aglomerar.

Si se emplea más del 50% en peso, relativo a la cantidad total de emulgente, de sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos con de 24 a 66 átomos de carbono, la aglomeración con los compuestos anfifílicos conformes a la invención transcurre libre de coágulo y/o especialmente pobre en coágulo. Como emulgente para la producción del látex se pueden emplear sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos o su mezcla con hasta un 50% en peso de otros emulgentes aniónicos, por ejemplo, emulgentes de carboxilato.

Para la reducción de la viscosidad en la producción de los látices a aglomerar y para la sensibilización de la aglomeración se pueden emplear las sales habituales, como por ejemplo, sulfato sódico, cloruro potásico, pirofosfato sódico o carbonatos alcalinos en concentraciones del 0,01 al 1% en peso, y/o del 0,1 al 1% en peso, relativo al caucho a aglomerar.

La producción de cauchos es generalmente conocida. La polimerización de polibutadieno se inicia ejemplarmente con dadores de radicales desintegrables térmicamente, como por ejemplo, persulfato potásico o con sistemas iniciadores redox, tal y como los conoce generalmente el experto. La temperatura de polimerización para el polibutadieno se encuentra generalmente a entre +5 y +85ºC, preferentemente entre 40 y 70ºC.

Los látices de caucho aglomerables presentan generalmente un contenido en sólidos del 30 al 50%, preferentemente del 35 al 45% en peso. Se prefieren especialmente los látices de dieno estrechamente distribuidos pobres en sales y emulgentes, producidos por el procedimiento de alimentación de grano con del 0.5 al 2.5% en peso de emulgente y del 0.1 al 0.25% de sal, relativo al caucho. En caso de empleo de la combinación emulgente-aglomerante conforme a la invención no existe ningún problema en la producción de látices de injerto y ABS.

El látex de caucho se aglomera mediante la adición de una disolución acuosa de un copolímero en bloque anfifílico. Se emplean preferentemente disoluciones acuosas de copolímeros en bloque a base de óxido de etileno. Los copolímeros en bloque pueden presentar diferentes estructuras moleculares, como por ejemplo, lineal, ramificado, en forma de peine o en forma de estrella. Las propiedades anfifílicas se garantizan por el hecho de que los copolímeros en bloque consisten al menos en un segmento con carácter hidrófobo y un segmento con carácter hidrófilo.

\newpage

Los monómeros que pueden pertenecer al segmento hidrófobo son todos los monómeros hidrófobos habituales. Se citan ejemplar y preferentemente: estirol, \alpha-metilestirol y sus derivados de núcleo sustituido; olefinas con de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente butadieno y/o isopreno; alquilacrilatos, alquilmetacrilatos, preferentemente C_{1}-C_{4}-alquilacrilatos, C_{1}-C_{4}-alquilmetacrilatos; óxido de propileno; dimetilsiloxan, fenilmetilsiloxan; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, preferentemente con de 3 a 8 átomos de carbono en el radical alquílico; ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos o alifáticos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con de 3 a 12 átomos de carbono en el radical alquílico o ácido tereftálico, con dioles alifáticos con preferentemente 2-36, de manera especialmente preferente 2-18 átomos de carbono en el radical alquílico, particularmente etilenglicol, butanodiol; uretanos de diisocianatos aromáticos o alifáticos, preferentemente seleccionado entre toluol diisocianato, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato y/o metilendifenilendiisocianato con los dioles citados; o mezclas de los citados monómeros. El segmento hidrófobo puede contener también hasta un 20% en peso de otros monómeros, es decir, hidrófilos.

Los monómeros que pueden pertenecer al segmento hidrófilo son todos los monómeros hidrófilos habituales. Se citan ejemplar y preferentemente: óxido de etileno, acrilamida, sales alcalinas del ácido (met)acrílico, vinilpirrolidona, N-, 2- y 4-vinilpiridina, etileniminas, sales alcalinas del ácido 4-estirolsulfónico, vinilalcohol, dimetilaminoetil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato. El segmento hidrófilo puede contener también hasta un 30% en peso de otros monómeros, es decir, monómeros hidrófobos, como los citados anteriormente. El segmento hidrófilo consiste, de manera especialmente preferente, en del 70 al 100% en peso de unidades de óxido de etileno y del 30 al 0% en peso de unidades de óxido de propileno.

Se prefieren los dicopolímeros en bloque, poliestirol-óxido de polietileno lineales y copolímeros ramificados a base de polidimetilsiloxan con cadenas laterales conteniendo óxido de etileno.

Los copolímeros en bloque aglomerantes conformes a la invención se caracterizan porque el peso molecular HB del mayor segmento hidrófobo del copolímero asciende a por lo menos 500 g/mol, preferentemente a al menos 600 g/mol, y el peso molar HL del mayor segmento hidrófilo asciende a por lo menos 2000 g/mol, preferentemente a al menos 2200 g/mol. Se prefieren los compuestos hidrosolubles. Los compuestos que no alcancen estos valores medios, no poseen efecto aglomerante apenas o ninguno en absoluto.

El peso molecular del segmento hidrófobo puede alcanzar generalmente hasta 20.000 g/mol, preferentemente hasta 10.000. El peso molecular del segmento hidrófilo asciende generalmente hasta los 100.000, preferentemente 50.000, de manera especialmente preferente hasta 20.000 g/mol.

La disolución aglomerante puede contener también varios de los copolímeros en bloque citados, así como sus mezclas con hasta un 70% en peso de otros compuestos anfifílicos no aglomerantes o/y emulgentes aniónicos.

La concentración de los copolímeros en bloque en la disolución aglomerante debería encontrarse generalmente entre el 1 y el 50, preferentemente entre el 5 y el 30% en peso.

La disolución aglomerante puede contener, si fuera necesario, hasta un 50% en peso de un disolvente orgánico miscible en agua, como por ejemplo y preferentemente: metanol, etanol, dioxan, tetrahidrofurano, piridina, acetona, metiletilcetona o acetonitrilo. Sólo se logra una efectividad satisfactoria del agente aglomerante, cuando se emplea una disolución homogénea.

La disolución aglomerante puede emplearse inmediatamente después de su producción. Si se deja envejecer durante al menos 3 días a entre 20 y 40ºC, la aglomeración es, sin embargo, reproducible y uniforme y la formación del coágulo -cuando sea aplicable- se reduce. Lo mejor es envejecer la disolución aglomerante durante una semana a 40ºC con agitación.

En la aglomeración se emplean del 0,01 al 10, preferentemente del 0,05 al 5, particularmente del 0,05 al 2% en peso de copolímeros en bloque, relativo al caucho. La aglomeración se efectúa mediante la adición de la disolución aglomerante al látex de caucho. La adición se verifica en menos segundos, preferentemente en menos de 60 segundos, con mezclado suficiente, a una temperatura entre generalmente 5 y 70ºC, preferentemente entre 10 y 60ºC, particularmente entre 10 y 50ºC y de manera muy especialmente preferente entre 20 y 40ºC. A temperaturas mayores de 70ºC se favorece con frecuencia la formación del coágulo. La aglomeración puede efectuarse tanto por lotes como también en continuo.

Tras la conclusión de la aglomeración se pueden añadir, si fuera necesario, agentes estabilizantes adicionales al látex aglomerado, como por ejemplo, emulgentes aniónicos o antioxidantes. El látex aglomerado también se puede tratar ulteriormente de manera térmica o mecánica, por ejemplo, mediante calentamiento o mediante máquinas homogenizadoras.

Ejemplos

En todos los ejemplos, los valores porcentuales son:

-: en el látex: porcentajes en peso relativos al caucho a aglomerar.

-: en las homogéneas disoluciones: porcentajes en peso relativos a toda la disolución.

El tamaño de partícula de los látices finales y aglomerados se determina por medio de espectroscopía de correlación de fluorescencia láser (LKS) (espectrómetro "ALV-5000 Multiple Tau digital Correlator", ALV-Laser sociedad distribuidora limitada, Langen, Alemania; longitud de onda 633 nm, 90º ángulo de barrido). La distribución de los tamaños de partícula de algunos látices se midió adicionalmente por medio de ultracentrifugación o medición especifica de la turbidez (Dr. Lange Digital Photometer LP 1 W, Dr. Bruno Lange S.L. & Co. KG, Düsseldorf, Alemania; longitud de onda 535 nm).

Para algunos látices aglomerados se evaluó visualmente la homogeneidad por medio de microscopía de campo oscuro (microscopio estándar de luz transmitida Zeiss en el modo de campo oscuro con cámara con adaptador MC 63 de Polaroid y Polaroid Film Polaplan 57 (película de grano fino), aumentos 400 x y 1000 x, empleo de aceite de inmersión entre el objetivo y el cubreobjetos para un aumento de 1000 x).

Látices de Caucho

Los látices de polibutadieno se produjeron en un autoclave de acero VA con nitrógeno. Los látices de polibutilacrilato se polimerizaron en un matraz de vidrio de 2L con nitrógeno.

Para todas las polimerizaciones por alimentación de granos, el látex en grano fue un látex de polibutadieno estrechamente distribuido con un tamaño medio de partícula d_{50} de 40 nm.

Cuando se hayan empleado iniciadores redox, se empleará exclusivamente agua desionizada hervida para la preparación de las disoluciones.

Producción de un látex de Polibutadieno por el Procedimiento de Alimentación de Granos: látex 1

En un autoclave de acero VA de 120 1 se precargan 42 220 g de agua desionizada, 3126 g de látex en grano (látex de polibutadieno estrechamente distribuido con tamaño medio de partícula de 40 nm y contenido en sólidos del 35.3% en peso.), 804 g de una disolución al 7,5% en peso de la sal potásica del ácido dimérico "Pripol® 1008" (Fab. Unichema, Alemania) y 48,3 g de sulfato sódico, con nitrógeno. El autoclave se sella estancamente, se añaden con agitación 4710 g de 1,3-butadieno y 66 g de tert.-dodecilmercaptano y el contenido del calderín se calienta a 50ºC. Cuando la temperatura sea constante, se añade primero una disolución de 9,6 g de tert.-butilhidroperóxido (al 80%) y 480 g de agua desionizada de una vez y, justo después, se añade de una vez una disolución - ya preparada con nitrógeno - formada por: 7,5 g de disolución de complejo de hierro(II) (compuesta por 13,464 g de sal disódica de EDTA, 75,176 g de NaOH 1M y 7,092 g de (NH_{4})_{2} [Fe(SO_{4})_{2}]*6H_{2}O por 100 g de disolución), 6,5 g de hidroximetansulfinato sódico (dihidrato), 100 g de agua desionizada hervida. Le sigue una reacción exotérmica. Tan pronto la temperatura interna haya superado su máximo, se inician simultáneamente las siguientes corrientes de
dosificación:

A): disolución de 1560 g de 1,3-butadieno y 199,8 g de tert.-dodecilmercaptano en 10 horas

B): 31 710 g de butadieno en 20 horas

C): disolución de 38,4 g de tert.-butilhidroperóxido (al 80%) y 2500 g de agua desionizada

D): 9 418 g de una disolución al 7,5% en peso de la sal potásica del ácido dimérico Pripol® 1008

E): disolución de 26 g de hidroximetansulfinato sódico dihidrato y 2476 g de agua desionizada

C), D), E), en 25 horas. La polimerización se interrumpe, cuando la presión caiga a 1,5 bar. El látex se desgasifica a continuación y se transvasa a un recipiente de plástico.

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Se obtienen 104 1 de un látex de polibutadieno con un 2,02% de emulgente (sal potásica del ácido dimérico hidratado del ácido oleico "Pripol® 1008"), 0,13% de sulfato sódico, diámetro medio de partícula d_{50} de 142 nm y 39,8% en peso de contenido en sólidos. La distribución integral y diferencial de pesos del diámetro de partícula de este látex, medida por ultracentrifugación, se representa en la Fig. 1.

Los látices 1 a 8 indicados en la Tabla I se produjeron mediante procedimientos análogos. Todos mostraron distribuciones del tamaño de partícula estrechamente distribuidas similares conforme a la ultracentrifugación.

Producción de un Látex de Polibutadieno mediante Procedimiento por Lotes: Látex 9

En un autoclave de acero VA de 40 1 se precargaron, con nitrógeno, 12255,8 g de agua desionizada, 3678,9 g de una disolución de oleato potásico al 10% en peso, 162,6 g de hidróxido cálcico 1 N, 62,74 g de difosfato tetrasódico,
21,02 g de persulfato potásico y 52,55 g de tert.-dodecilmercaptano. El autoclave se sella estancamente, se añaden 10511,1 g de 1,3-butadieno con agitación y se calienta el contenido del calderín a 54ºC. Tan pronto se alcance temperatura, se fija el instante como hora de proceso 0. Se sigue el siguiente perfil de temperatura:

Hora de Proceso (h)	Temperatura (^{o}C)
2,5	54,5
4,5	55
12	56
13	61
14	64
15	71
16	74

La polimerización se interrumpe, cuando la presión caiga a 2 bar. El látex se desgasifica a continuación y se transvasa a un recipiente de plástico.

Se obtienen 34 1 de un látex de polibutadieno con un 3,50% de oleato potásico, 0,6% de difosfato sódico, diámetro medio de partícula d_{50} de 64 nm y dLKS = 95 nm y 41,1% en peso de contenido en sólidos.

Producción de un Látex de Polibutilacrilato por el Procedimiento de Alimentación de Granos: Látex 10

En un 4 1 matraz de vidrio se precargan 405,1 g de agua desionizada, 89,3 g de látex en grano (látex de polibutadieno estrechamente distribuido con tamaño medio de partícula de 40 nm y contenido en sólidos del 35.3% en peso.), 77,7 g de una disolución al 10% en peso de la sal potásica del ácido dimérico "Pripol® 1013" (Fab. Unichema, Alemania) y 0,65 g de sulfato sódico. Se añaden 88,7 g de n-butilacrilato con agitación y se calienta el contenido del reactor a 80ºC. Cuando la temperatura sea constante, se añadirá una disolución de 0,73 g de persulfato potásico,
5,61 g de hidróxido sódico 1 N y 30,7 g de agua desionizada, de una vez. Posteriormente se iniciaron simultáneamente las siguientes corrientes de dosificación:

F): disolución de 114,8 g de disolución al 10% en peso de la sal potásica del ácido dimérico "Pripol® 1008", 0,65 g de sulfato sódico, 2,17 g de persulfato potásico, 20 g de hidróxido sódico 1 N y 778,2 g de agua desionizada

G): 874,3 g de n-butilacrilato

y se añadieron en 4 horas.

Tras la conclusión de las dosificaciones, se agita el contenido del reactor durante otras 2 horas a 80ºC y, a continuación, se enfría. El látex se transvasa a un recipiente de plástico.

Se obtienen 2,5 1 de un látex de polibutilacrilato con un 2% de emulgente (sal potásica del ácido dimérico hidratado del ácido oleico "Pripol® 1008"), 0,13% de sulfato sódico, diámetro medio de partícula de 144 nm y 40,9% en peso de contenido en sólidos.

Los látices 10 a 12 indicados en la Tabla II se produjeron mediante procedimientos análogos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Compuestos anfifílicos como aglomerantes Compuesto I

LB 25: un poliéter iniciado sobre butildiglicol con un bloque central de un 15,6% de óxido de propileno (PO), así como un 63,5% de óxido de etileno (EO), encapsulado finalmente con 20,9% de EO; peso molar medio (media del peso): 2200 (producto de Bayer AG)

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Compuesto II

Borchigen SN 95: producto de reacción del toluendiisocianato trimérico con LB 25 y dimetilaminoetanol en la razón molar 2:1, producto comercial de Bayer AG

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Compuesto III

VP SE 1030: copolímero en bloque lineal formado por un bloque de poliestirol con peso molar medio 1000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno con peso molar medio 3000 g/mol (producto de Goldschmidt AG, Essen, Alemania)

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Compuesto IV

VP ME 1030: copolímero en bloque lineal formado por un bloque de polimetilmetacrilato con peso molar medio 1000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno con peso molar medio 3000 g/mol (Goldschmidt AG, Essen, Alemania)

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Compuesto V

VP BE 1030: copolímero en bloque lineal formado por un bloque de poli-n-butilacrilato con peso molar medio 1000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno con peso molar medio 3000 g/mol (producto de Goldschmidt AG)

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Compuesto VI

VP SE 1010: copolímero en bloque lineal formado por un bloque de poliestirol con peso molar medio 1000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno con peso molar medio 1000 g/mol (producto de Goldschmidt AG)

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Compuesto VII

30 g (0,15 moles de NCO) de Desmodur® N 3300 (hexametilendiisocianato trimerizado; funcionalidad: 3,8, producto de Bayer AG) y 14,7 g (0,05 moles de OH) de Baysilon® OF-OH 502 6% (un dimetil polisiloxan con grupos OH alcohólicos; funcionalidad = 2; 6% OH; producto de Bayer AG) se agitan a 80ºC durante 3 horas. Entonces se añaden 224 g (0,1 moles de OH) de LB 25 y se agita a la misma temperatura hasta que la alimentación esté libre de NCO (ninguna banda más de NCO (2263-2275 cm^{-1}) en el espectro IR). La sustancia obtenida se dispersa bien en agua.

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Compuesto VIII

30 g (0,15 moles de NCO) de Desmodur® N 3300 y 42,5 g (0,05 moles de OH) de PE 170 HN (poliéster del ácido adípico y hexanodiol, así como neopentilglicol con peso molar medio = 1700; funcionalidad = 2; producto de Bayer AG) se agitan a 80ºC durante 3 horas. Entonces se añaden 224 g (0,1 moles de OH) de LB 25 y se agita a la misma temperatura hasta que la alimentación esté libre de NCO. La sustancia obtenida se dispersa bien en
agua.

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Compuesto IX

30 g (0,15 moles de NCO) de Desmodur® N 3300 y 42,5 g (0,05 moles de OH) de PE 170 HN se agitan a 80ºC durante 3 horas. Entonces se añaden 35 g (0,1 moles de OH) de Carbowax 350 (metoxipolietilenglicol con medio peso molar = 350; producto de Bayer AG) y se agita a la misma temperatura hasta que la alimentación esté libre de NCO. La sustancia obtenida se dispersa bien en agua.

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Compuesto X

30,4 g (0,10 moles de NCO) de Sovermol DDI (dimerildiisocianato, producto de Henkel KGaA, Düsseldorf, Alemania; peso molar medio 190 g/mol; NCO = 13,8%), 224 g (0,1 moles de OH) de LB 25 y 0,05 g de ácido dibutilfosfórico se mezclan y se agitan a 80ºC hasta que la alimentación esté libre de NCO. La sustancia obtenida se dispersa bien en agua.

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Compuesto XI

P1557-BdEO: copolímero en bloque lineal de un bloque de poli(1,4-butadieno) con peso molar medio 5000 g/mol y un bloque de óxido de polietileno con peso molar medio 6000 g/mol (producto de Polymer Source, Inc, 771 Lajoie, Montreal, Quebec, Canadá H9P 1 G7)

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Compuesto XII

P914-SANa: copolímero en bloque lineal de un bloque de poliestirol con peso molar medio 4100 g/mol y un bloque de poli(acrilato sódico) con peso molar medio 3200 g/mol (producto de Polymer Source, Inc)

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Compuesto XIII

P1037-S4VP: copolímero en bloque lineal de un bloque de poliestirol con peso molar medio 3300 g/mol y un bloque de poli(4-vinilpiridina) con peso molar medio 4750 g/mol (producto de Polymer Source, Inc). Este compuesto sólo es hidrosoluble con adición de ácido (0,5 ml de HCl IN sobre 0,5 g de P1037-S4VP).

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Compuesto XIV

P1358-StAMD: copolímero en bloque lineal de un bloque de poliestirol con peso molar medio 16400 g/mol y un bloque de poliamida con peso molar medio 4000 g/mol (producto de Polymer Source, Inc).

Aglomeración de Látices de Caucho Ejemplo de una Aglomeración por Lotes: Ejemplo 1

En un vaso de precipitado de 250 ml se precargan 100 ml de látex 1. Al látex se le añaden entonces con agitación, de una vez, 3 ml de una disolución al 8% del compuesto II. La aglomeración ocurre durante menos segundos. Tras 10 minutos de tiempo de reagitación se filtra el látex y se transvasa a una botella de PE de 100 mL. No se identifica ninguna formación de coágulo.

Se obtienen 100 ml de un látex aglomerado estrechamente distribuido con tamaño medio de partícula de 488 nm (LKS), 39,1% en peso de contenido en sólidos, que permanece inalterado tras un tiempo de almacenamiento de un mes a temperatura ambiente. La distribución integral y diferencial de los pesos del diámetro de partícula de este látex, medida por ultracentrifugación, se representa en la Fig. 2.

Los látices mostrados en la Tab. III, columna 2, con los agentes aglomerantes indicados en la Tab. III, columna 8, y la concentración de aglomerantes mostrada en la columna 10 se aglomeraron a modo de prueba, de manera análoga al Ejemplo 1. Las propiedades de los látices aglomerados se muestran en las columnas 12 a 14. En la Fig. 3 se representan fotografías microscópicas de campo oscuro para el látex aglomerado del Ejemplo 2.

Ejemplo de una Aglomeración Continua: Ejemplo 19

En un mezclador estático (6 mm de diámetro, 12 mm de longitud) se mezclan 60 L de látex 1 con 12 L de una disolución al 1% del compuesto II por hora en continuo. El látex aglomerado se recoge en un recipiente agitado. No se identifica ninguna formación de coágulo.

Se obtiene un látex aglomerado con un tamaño medio de partícula de 320 nm, 32,9% en peso de contenido en sólidos.

Explicación de los ejemplos

A partir de la Tab. III se deduce, ver ejemplos nº 1 a nº 8, así como el ejemplo 37, que en caso de empleo de jabones diméricos (Pripol® 1008 y Pripol® 1013, sales potásicas) en el látex primario y tras la adición de aglomerantes (anfifílicos en bloque) conformes a la invención, se originan, por lo general, látices aglomerados libres de coágulos con el diámetro medio de partícula deseado, aprox. 300-600 nm. Resultan especialmente favorables los aglomerantes II, III, VII, VIII.

Si el aglomerante anfifílico no es conforme a la invención, ver los ejemplos comparativos V9 a V12, no ocurre en la práctica ninguna aglomeración del látex: los compuestos en bloque VI, IX, X y I se muestran inefectivos, no poseen la estructura apropiada. Los látices "aglomerados" presentan generalmente diámetros medios sólo insignificantemente mayores. La formación del coágulo no ocurre al añadir VI, IX, X, y I.

Si se emplea un aglomerante (aquí, compuesto II: Borchigen SN 95) efectivo con los látices primarios de jabones diméricos para ensayos de aglomeración con K-oleato (Ejemplo 13), dresinato de jabón resínico (Ejemplo 14), K-palmitato (Ejemplo 15), K-laurato (Ejemplos 16 y 19), ácidos grasos de sebo Kali T11 (Ejemplo 17) de látices primarios elaborados de tamaño de partícula comparable, puede formarse mucho coágulo (del 10 al 60%). Esta formación masiva de coágulo ocurre con los látices elaborados con jabones diméricos. Por otra parte, los látices de los Ejemplos 13 a 17 muestran, después de filtrar y/o tamizar el gran coágulo, un tamaño de partícula prácticamente invariable respecto a los látices primarios.

En los casos en los que el emulgente no sea ningún ácido graso dimérico o trimérico, tendrán que ajustarse las condiciones de aglomeración de manera más precisa, pudiendo minimizarse, por tanto, la formación de coágulo. La formación del coágulo puede reducirse, entre otros, mediante:

-: una dilución de la disolución aglomerante (Ejemplos comparativos 18 y 19)

-: un aumento de la temperatura de aglomeración (por ejemplo, a 50ºC puede formarse menos coágulo que a 20ºC, ver Ejemplos 20 y 21), aunque no por encima de 70ºC

-: un ajuste de la estructura del agente aglomerante (por ejemplo, se puede formar menos coágulo, si el bloque hidrófobo del compuesto anfifílico se produce a base de polisiloxan, ver Ejemplos 15 y 22)

-: la adición, antes de la aglomeración, de emulgente adicional al látex inicial (ver Ejemplos 20, 23 y 24)

-: el empleo de una mezcla de aglomerantes y emulgente (por ejemplo, una mezcla del 80% en peso de copolímero anfifílico y 20% en peso de K-oleato, ver Ejemplos 13 y 25)

-: una modificación del valor del pH del látex (ver Ejemplos 26 y 27)

-: la mejora del mezclado del látex y la disolución aglomerante (mientras esto sea posible sin corte excesivo del látex, de otro modo surgirían de nuevo grandes concentraciones de coágulo)

La dilución del látex inicial y/o la adición de emulgente adicional puede agitar las partículas para la formación de menores aglomerados; en estos casos, el tamaño de partícula puede elevarse mediante un aumento ligero de la concentración de sales (por ejemplo, adición del 0,5% en peso de Na_{2}SO_{4}, ver Ejemplos 26 y 28) sin formación de mayores concentraciones de coágulo.

No sólo los látices de polibutadieno se pueden aglomerar con el procedimiento conforme a la invención, sino que los látices de caucho son generalmente apropiados para la aglomeración por este procedimiento, tal y como demuestran los Ejemplos 29 a 35 a base de látices de poli(n-butilacrilato).

Los Ejemplos 32 a 35 muestran también, que los copolímeros anfifílicos con segmentos hidrófilos, que presentan una estructura no basada en óxido de etileno, resultan asimismo apropiados para la aglomeración.

De los Ejemplos 31 a 35 se extrae, que los látices elaborados con emulgentes sulfonatados, se pueden aglomerar con el procedimiento conforme a la invención. El procedimiento conforme a la invención no depende, por consiguiente, de los emulgentes de carboxilato en solitario.

Si se emplea un aglomerante no conforme a la invención (como VI) para la aglomeración de un látex más sensible a base de otros emulgentes diferentes del jabón dimérico o trimérico, el efecto de engrosamiento de las partículas sigue siendo insatisfactorio y se forma algo de coágulo (Ejemplo comparativo V36, emulgente ácido resínico).

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6

Claims

1. Procedimiento para la aglomeración de látices de caucho finamente divididos mediante la adición de una disolución acuosa de un copolímero en bloque anfifílico hidrosoluble, compuesto por al menos un segmento hidrófilo y al menos un segmento hidrófobo, caracterizado porque el peso molar HB del mayor segmento hidrófobo y el peso molar HL del mayor segmento hidrófilo del copolímero en bloque anfifílico superan los siguientes valores medios:

HB > 500 g/mol

y

HL > 2000 g/mol.

2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque el segmento hidrófilo del copolímero en bloque consiste en óxido de etileno, acrilamida, sales alcalinas del ácido (met)acrílico, vinilpirrolidona, N-,2- y 4-vinilpiridina, etileniminas, sales alcalinas del ácido 4-estirolsulfónico, vinilalcohol, dimetilaminoetil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato; una mezcla de estos monómeros; o una mezcla de uno o varios de los denominados monómeros hidrófilos con hasta 30% en peso de monómeros hidrófobos.

3. Procedimiento acorde a una o a ambas Reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el segmento hidrófobo del copolímero en bloque consiste en al menos un monómero hidrófobo seleccionado del grupo compuesto por: estirol, \alpha-metilestirol y sus derivados de núcleo sustituido; olefinas con de 3 a 12 átomos de carbono; alquilacrilatos, alquilmetacrilatos; óxido de propileno; dimetilsiloxan, fenilmetilsiloxan; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos; ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos o alifáticos con dioles alifáticos; uretanos de diisocianatos aromáticos o alifáticos con dioles alifáticos.

4. Procedimiento acorde a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como emulgente para el látex a aglomerar se emplean sales alcalinas de ácidos grasos diméricos o triméricos o su mezcla con hasta un 50% de otros emulgentes aniónicos.

5. Procedimiento acorde a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como emulgente para el látex a aglomerar se emplea una sal alcalina de un dímero saturado o insaturado de un ácido carboxílico insaturado alifático.

6. Procedimiento acorde a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la aglomeración se efectúa en operación en continuo.

7. Empleo de los látices de caucho de partículas gruesas elaborados acorde a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 6 para la producción de masas de moldeo resistentes al choque, procesables termoplásticamente.

8. Procedimiento para la producción de un látex de caucho de partículas gruesas, produciéndose un látex de caucho finamente dividido y aglomerándose, a continuación, mediante la adición de un copolímero anfifílico acorde a una o varias de las Reivindicaciones 1 a 6.