KR100755592B1 - 미분된 폴리부타디엔 라텍스의 응집 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소수성 분절 하나 이상 및 친수성 분절 하나 이상으로 이루어진 수용성 양친매성 공중합체 수용액의 첨가에 의한 미분된 고무 라텍스의 응집 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 양친매성 공중합체 중의 가장 큰 소수성 분절의 몰 중량 HB이 500 g/몰을 초과하고, 가장 큰 친수성 분절의 몰 중량 HL이 2000 g/몰을 초과하는 것을 특징으로 한다.

양친매성 블록 공중합체, 응집, 고무 라텍스.

Description

미분된 폴리부타디엔 라텍스의 응집 방법{Method for Agglomerating Finely Divided Polybutadiene Latices}

본 발명은 양친매성 블록 공중합체의 첨가에 의한 고운 미립자 고무 라텍스의 응집 방법에 관한 것이다. 본원에서 용어 응집은 1차 입자가 일부 또는 전부 함께 융합되는, 구형 덩어리를 형성하는 라텍스 입자의 합체를 의미한다.

거친 고무 입자는 예를 들어 DE-A 제1,247,665호 및 제1,269,360호에 기술된 바와 같이 직접 에멀젼 중합으로 제조될 수 있다. 그러나, 이 직접 중합 방법은 거의 완전한 전환율로 목적하는 입자 직경이 달성될 때까지, 통상 수일 지속되는 긴 중합 시간이 단점이다. 중합 시간을 가능한 한 단축시키기 위하여, 높은 중합 온도가 종종 사용되기도 한다. 이는 제거하기 어려우며 라텍스 입자 중에 영구적으로 잔류하는 비닐시클로헥센과 같은 딜즈-알더(Diels-Alder) 부가물의 형성을 유발한다.

직접 중합의 대체법으로서, 거친 고무 입자는 고운 미립자 라텍스의 응집에 의해 제조될 수 있다. 용어 고운 미립자 라텍스는 평균 입자 직경(DVN)이 40 내지 250 nm인 라텍스를 의미한다. 라텍스가 보다 고운 미립자일수록, 중합 시간은 보다 단축된다. 응집은 물리적 및 화학적 방법에 의해 개시될 수 있다. 이와 관련해서는, 분산액으로부터 분리되어 나와 재분산될 수 없는 목적하지 않은 응고물, 즉 매우 큰 응집물(수 ㎛ 내지 mm 크기의 범위)의 형성을 피하는 것이 매우 어렵다. 이러한 거친 분획물은 또한 광택을 감소시키고, 라텍스로부터 제조된 플라스틱 재료, 예를 들어 ABS의 기계적 특성 및 표면 특성에 불리하게 영향을 미친다.

고무 라텍스를 확대하는 화학적 방법이 DE-A 제2,606,715호에 기술되어 있으며, 이에 따르면 아세트산 무수물을 고무 라텍스에 첨가한다. 가수분해에 의해 방출된 아세트산은 카르복실레이트 유화제를 중화시켜 고무 입자들이 응집되기 전까지는 라텍스를 불안정하게 한다. 그러나, 이 방법은 예를 들어 유기 산의 염과 같은 약산성 유화제에만 사용될 수 있다. 활성이 높은 설포네이트 또는 설페이트 유화제로 안정화된 라텍스는 이 방법으로 응집될 수 없다. 또한, 이 방법은 전단력에 대한 라텍스의 극도의 민감성 때문에 응집 국면 동안 라텍스를 교반할 수 없고, 응집 후 산-안정성 유화제 또는 알칼리로 라텍스를 안정시켜야 하는 단점이 있다. 이로 인해 대량의 폐수가 생성된다. 특히, 연속 응집 수행 가능성이 배제된다. 연속 응집법은 응집의 장애 및(또는) 목적하는 평균 응집물 크기로부터의 편차가 발생할 경우 제어되고 조절될 수 있다는 큰 이점이 있다.

DE-A 제2,645,082호의 교시에 따르면, 응집은 산화된 폴리에틸렌 옥사이드에 의해 개시된다. 응집된 라텍스는 입자 크기 분포가 매우 넓으며, 이는 예를 들어 ABS의 제조에서 단점이 된다. 또한, 이 방법으로 수득된 라텍스는 추가의 공정 단계에서 단지 제한적으로만 안정하다. 산화되지 않은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 사용될 경우, 암모늄염이 첨가되어야 하며(US-A 제3,288,741호), 이로 인해 비교적 높은 폐수 부담이 유발된다. EP-A 제330,865호에서는, 분지화된 폴리에틸렌 옥사 이드가 에멀젼 중합의 전 및(또는) 동안에 사용된다. 여기서도, 마찬가지로 상당량의 알칼리염 또는 암모늄염이 사용되어야 한다. 또한, PEO-함유 유화제의 사용이 예를 들어 DE-A 제2,323,547호(=US-A 제4,014,843호) 또는 US-A 제4,680,321호에 기술되어 있다. PEO-함유 유화제의 사용은 상당한 비율의 응집되지 않은 고운 미립자 고무 입자와 함께 넓은 입자 크기 분포를 유발하고, 오로지 보조 유화제를 사용함으로써만 응고물의 형성을 피할 수 있다.

DE-A 제2,427,960호에서는, 카르복실기 또는 아미드기를 함유한 제2 라텍스가 응집제로서 사용된다. 응집된 라텍스는 분자 크기 분포가 매우 넓고 상당한 비율의 응집되지 않은 고운 미립자 고무 입자를 함유한다. PEO-PS-PEO 트리블록 공중합체로 안정화된 라텍스를 응집제로서 사용할 경우, EP-A 제249,554호의 교시에 따라 응고물 형성이 전혀 없이 좁은 입자 크기 분포가 달성된다. 그러나, 응집제로서 사용되는 라텍스의 제조가 어렵다. 두 방법 모두는 고가의 제2 라텍스 제조를 포함하므로 부가적인 비용이 유발된다.

본 발명의 목적은 큰 스케일에서 경제적으로 실용적인 방식으로 응고물이 적게 발생하면서 고운 미립자 고무 라텍스를 신속하게 응집시켜 균일하게 거친 고무 라텍스를 형성할 수 있는, 환경 친화적인 저가의 방법을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 상기 목적은 친수성 및 소수성 블록에 특정한 최소 분자량을 갖는 양친매성 블록 공중합체를 응집에 사용함으로써 달성된다.

따라서, 본 발명은 친수성 분절 하나 이상 및 소수성 분절 하나 이상을 포함하며,

가장 큰 소수성 분절의 분자량 HB가 500 g/몰을 초과하고, 가장 큰 친수성 분절의 분자량 HL이 2000 g/몰을 초과하는 것을 특징으로 하는

수용성 양친매성 공중합체 수용액의 첨가에 의한 고운 미립자 고무 라텍스의 응집 방법을 제공한다.

용어 분절은 그 구조에 따라서 소수성 및(또는) 친수성을 동등하게 갖는, 공중합체의 일관적인, 선형, 분지형 또는 환형 부분을 의미한다.

응집될 고무 라텍스는 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬 아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드, 디메틸실록산, 페닐메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 1종 이상; 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 비닐 에테르와 같은 다른 단량체 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하; 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 2관능성 가교 단량체 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하를 유화 중합함으로써 제조된다. 바람직하게는 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴과 같은 다른 단량체 30 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하 및 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 2관능성 가교 단량체 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하와의 부타디엔의 라텍스가 특히 바람직하다. 고무는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 미만, 바람직하게는 -40 ℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 고무 입자의 입자 크기는 300 nm 미만, 바람직하게는 40 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 200 nm이다. 이 값들은 예를 들어 초원심분리로 측정될 수 있는 적분 질량 분포의 d₅₀-값을 가리킨다.

유화제로서, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아르알킬 설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산(예를 들어, 올레인산, 스테아르산), 이들의 올리고머(예를 들어, 올레인산 이량체) 및 알칼리성 불균등화 또는 수소화 아비에틴산 또는 탈롤레산(talloleic acid)의 비누와 같은 통상적인 음이온성 유화제가 일반적으로 사용된다. 바람직하게는, 카르복실기(들)를 함유한 유화제(예를 들어, C₁₀-C₁₈ 지방산 또는 그의 올리고머, 불균등화 아비에틴산의 염, DE-A 제36,39,904호 및 DE-A 제39,13,509호에 따른 유화제)가 사용되고, 특히 바람직하게는 불포화 지방족 카르복실산의 포화 또는 불포화 올리고머의 알칼리성 염이 사용되고, 가장 특히 바람직하게는 탄소 원자수 24 내지 66의 이량체 또는 삼량체 지방산의 알칼리 금속염이 사용된다. 또한, 상기 유화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 유화제 함량은 응집될 고무에 대하여 0.2 내지 6 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량％이다.

탄소 원자수 24 내지 66의 이량체 또는 삼량체 지방산의 알칼리 금속염을 유화제의 총량에 대하여 50 중량％ 이상 사용할 경우, 본 발명에 따른 양친매성 화합물을 사용한 응집은 응고물이 없는 방식으로 또는 특히 낮은 응고물 발생률로 진행된다. 라텍스의 제조를 위한 유화제로서, 이량체 또는 삼량체 지방산의 알칼리 금속염 또는 그의 혼합물이 다른 음이온성 유화제, 예를 들어 카르복실레이트 유화제 의 50 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다.

응집될 라텍스의 제조에서 점도를 감소시키고 응집을 민감하게 하기 위해서, 예를 들어 황산나트륨, 염화칼륨, 피로인산나트륨 또는 알칼리 금속 카르보네이트와 같은 통상적인 염이 응집될 고무에 대하여 0.01 내지 1 중량％ 또는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용될 수 있다.

고무의 제조는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔 중합은 예를 들어 과황산칼륨과 같은 열분해성 라디칼 공여제 또는 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 것과 같은 산화환원 개시제계로 개시된다. 폴리부타디엔의 중합 온도는 일반적으로 5 ℃ 내지 85 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃ 범위이다.

응집될 수 있는 고무 라텍스는 일반적으로 고형분이 30 내지 50 중량％, 바람직하게는 35 내지 45 중량％이다. 고무에 대하여 0.5 내지 2.5 중량％의 유화제 및 0.1 내지 0.25 ％의 염을 사용한 시드(seed) 첨가법으로 제조된, 좁은 입자 크기 분포의 염 저함유 및 유화제 저함유 디엔 라텍스가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 유화제-응집제 배합물을 사용할 경우, 그라프트 라텍스 및 ABS의 제조에 문제가 없다.

고무 라텍스는 양친매성 블록 공중합체의 수용액의 첨가에 의해 응집된다. 에틸렌 옥사이드를 기재로 한 블록 공중합체의 수용액이 바람직하게 사용된다. 블록 공중합체는 분자 구조가 상이할 수 있으며, 예를 들어 선형, 분지형, 빗형 또는 별형일 수 있다. 블록 공중합체가 소수성이 있는 분절 하나 이상 및 친수성이 있는 분절 하나 이상을 포함할 경우, 양친매성이 보장된다.

소수성 분절에 속하는 단량체는 입수가능한 모든 소수성 단량체로부터 선택된다. 바람직한 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 핵치환 유도체; 탄소 원자수 3 내지 12의 올레핀, 바람직하게는 부타디엔 및(또는) 이소프렌; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 아크릴레이트, C₁-C ₄-알킬 메타크릴레이트; 프로필렌 옥사이드; 디메틸실록산, 페닐메틸실록산; 알킬 라디칼 중의 탄소 원자수가 바람직하게는 3 내지 8인 지방족 히드로카르복실산; 방향족 또는 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 알킬 라디칼 중의 탄소 원자수가 3 내지 12인 지방족 디카르복실산 또는 테레프탈산과 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 바람직하게는 2 내지 36, 특히 바람직하게는 2 내지 18인 지방족 디올, 특히 에틸렌 글리콜, 부탄디올과의 에스테르; 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트로부터 선택된 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트와 상기 디올로부터 형성된 우레탄; 또는 상기 단량체의 혼합물이 언급될 수 있다. 또한, 소수성 분절은 다른 단량체 즉, 친수성 단량체를 20 중량％ 이하로 함유할 수 있다.

친수성 분절에 포함될 수 있는 단량체는 입수가능한 모든 친수성 단량체이다. 에틸렌 옥사이드, 아크릴아미드, 알칼리성 (메트)아크릴산염, 비닐피롤리돈, N-, 2- 및 4-비닐피리딘, 에틸렌이민, 알칼리성 4-스티렌설폰산염, 비닐 알코올, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 또한, 친수성 분절은 상기된 바와 같은 다른 단량체, 즉, 소수성 단량체를 30 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 특히 바람직하게는, 친수성 분절은 에틸렌 옥사이드 단위 70 내지 100 중량％ 및 프로필렌 옥사이드 단위 30 내지 0 중량％를 포함한다.

선형 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드 디블록 공중합체, 및 에틸렌 옥사이드 함유 측쇄가 있는 폴리디메틸실록산 기재 분지형 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 따라서 응집될 블록 공중합체는 가장 큰 소수성 분절의 분자량 HB가 500 g/몰 이상, 바람직하게는 600 g/몰 이상이고, 가장 큰 친수성 분절의 분자량 HL이 2000 g/몰 이상, 바람직하게는 2200 g/몰 이상인 것을 특징으로 한다. 수용성 화합물이 바람직하다. 상기 최소값에 도달하지 못하는 화합물은 응집 작용이 거의 없거나 또는 심지어 전혀 없다.

소수성 분절의 분자량은 일반적으로 20,000 g/몰 이하, 바람직하게는 10,000 g/몰 이하일 수 있다. 친수성 분절의 분자량은 일반적으로 100,000 g/몰 이하, 바람직하게는 50,000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 20,000 g/몰 이하이다.

또한, 응집 용액은 다수의 상기 블록 공중합체, 및 이들과 다른 비응집성 양친매성 화합물 및(또는) 음이온성 유화제 70 중량％ 이하와의 혼합물을 함유할 수 있다.

응집 용액 중의 블록 공중합체의 농도는 일반적으로 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％이어야 한다.

응집 용액은 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 디옥산, 테트라히드로푸란, 피리딘, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세토니트릴 50 중량％ 이하를 임의적으로 함유할 수 있다. 응집제의 만족스러운 효과는 오로지 균질 용액이 사용될 경우에만 달성된다.

응집 용액은 제조 직후에 사용될 수 있다. 그러나, 응집 용액을 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 3 일 이상 노화시키면, 응집이 보다 재현성이 있고 보다 균일하며, 응고물 형성이 여전히 만족스러우나 응고물 형성이 감소된다. 응집 용액을 40 ℃에서 교반하면서 1 주간 노화시킬 경우, 최상의 결과가 수득된다.

고무에 대하여 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 0.04 내지 2 중량％의 블록 공중합체가 응집에 사용된다. 응집은 고무 라텍스에 응집 용액을 첨가함으로써 실시된다. 첨가는 일반적으로 5 내지 70 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃, 특히 10 내지 50 ℃, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 철저히 혼합하면서, 수 초 이내, 바람직하게는 60 초 미만 동안 실시된다. 온도가 70 ℃보다 높을 경우 응고물 형성이 종종 촉진된다. 응집은 회분식 및 연속식 모두로 실시될 수 있다.

응집이 종료된 후, 필요할 경우 예를 들어 음이온성 유화제 또는 산화 방지제와 같은 부가적인 안정제가 응집제-라텍스에 첨가될 수 있다. 또한, 응집제-라텍스는 예를 들어 가열 또는 균질화기에 의해 열적으로 또는 기계적으로 후처리될 수 있다.

모든 실시예에서, 백분율 값은 라텍스에서는 응집되는 고무에 대한 중량 백분율이고, 균질 용액에서는 총 용액에 대한 중량 백분율이다.

초기 라텍스 및 응집된 라텍스의 입자 크기는 레이저 상관 분광기(LCS) ("ALV-5000 다중 타우 디지털 상관기(Multiple Tau digital Correlator)" 분광계, ALV-라저 베르티브스게젤샤프트 엠베하(ALV-Laser Vertiebsgesellschaft mbH, 독일 란겐), 파장 633 nm, 산란각 90°)로 측정하였다. 이 외에, 일부 라텍스의 입자 크기 분포는 초원심분리 또는 비탁도(specific turbidity) 측정법(독토르 란게 디지털 광도계 LP 1W(Dr Lange Digital Photometer LP 1W), 독토르 브루노 란게 게엠베하 ＆ 코. 카게(Dr Bruno Lange GmbH ＆ Co. KG, 독일 뒤셀도르프), 파장 535 nm)으로 측정하였다.

응집된 라텍스 일부에 대하여, 균질성은 암시야 현미경(폴라로이드(Polaroid) 부착형 카메라 MC 63 및 폴라로이드 필름 폴라플란(Polaplan) 57이 있는 암시야 모드의 차이스(Zeiss) 표준 투과광 현미경, 배율 400× 및 1000×, 배율 1000×에서는 렌즈와 커버 글라스 사이에 유침유 적용)에 의해 광학적으로 평가하였다.

<고무 라텍스>

질소 하의 VA 강철 오토클레이브에서 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다. 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스를 질소 하의 2 ℓ용량의 유리 플라스크에서 중합하였다.

모든 시드 첨가 중합에서, 시드 라텍스는 평균 입자 크기 d₅₀이 40 nm 미만이며 입자 크기 분포가 좁은 폴리부타디엔이었다.

산화환원 개시제를 사용하였을 경우, 완전히 끓인 탈이온수를 용액을 제조하는데 사용하였다.

<시드 첨가법에 의한 폴리부타디엔 라텍스 제조: 라텍스 1>

탈이온수 42,220 g, 시드 라텍스(평균 입자 크기가 40 nm이고 고형분이 35.3 중량％이고 입자 크기 분포가 좁은 폴리부타디엔) 3126 g, 이량체 산 "프리폴(Pripol, 등록상표) 1008"(우니케마(Unichema), 독일)의 칼륨염 7.5 중량％ 용액 804 g 및 황산나트륨 48.3 g을 질소 하의 120 ℓ용량의 VA 강철 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하고, 1,3-부타디엔 4710 g 및 t-도데실메르캅탄 66 g을 교반하면서 계량해 넣고, 용기 내용물을 50 ℃로 가열하였다. 온도가 일정할 때, 먼저 t-부틸 히드로퍼옥사이드(80 ％) 9.6 g 및 탈이온수 480 g의 용액을 한 번에 첨가한 후, 곧바로 질소 하에서 제조된 철(II) 콤플렉소네이트(complexonate) 용액(용액 100 g 중의 EDTA-디소듐염 13.464 g, 1 M NaOH 75.176 g 및 (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂]·6H₂O 7.092 g으로 이루어짐) 7.5 g, 소듐 히드록시메탄설피네이트(이수화물) 6.5 g 및 완전히 끓인 탈이온수 100 g의 용액을 한 번에 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 내부 온도가 최대값을 초과하자마자, 하기 스트림 계량을 동시에 시작하였다.

A) 10 시간 동안 1,3-부타디엔 1,560 g 및 t-도데실메르캅탄 199.8 g,

B) 20 시간 동안 부타디엔 31,710 g,

C) 25 시간 동안 t-부틸 히드로퍼옥사이드(80 ％) 38.4 g 및 탈이온수 2,500 g의 용액,

D) 25 시간 동안 이량체 산 프리폴(등록상표) 1008의 칼륨염 7.5 중량％ 용액 9418 g,

E) 25 시간 동안 히드록시메탄설피네이트 이수화물 26 g 및 탈이온수 2476 g의 용액.

압력이 1.5 바로 떨어졌을 때 중합을 중단시켰다. 그 후에, 라텍스를 탈기하고 플라스틱 용기로 옮겼다. 유화제(올레인산의 수소화된 이량체 산 "프리폴(등록상표) 1008"의 칼륨염) 2.02 ％, 황산나트륨 0.13 ％, 평균 입자 직경 d₅₀ 142 nm 및 고형분 39.8 중량％의 폴리부타디엔 라텍스 104 ℓ를 수득하였다. 이 라텍스의 입자 직경의 적분 및 미분 중량 분포를 도 1에 나타내었다.

표 I의 라텍스 1 내지 8을 유사한 방법으로 제조하였다. 모든 라텍스는 초원심분리로 측정한 입자 크기 분포가 유사하게 좁았다.

<회분법에 의한 폴리부타디엔 라텍스의 제조: 라텍스 9>

탈이온수 12255.8 g, 올레인산 칼륨염 10 중량％ 용액 3678.9 g, 수산화칼륨(1 N) 162.6 g, 테트라소듐 디포스페이트 62.74 g, 과황산칼륨 21.02 g 및 t-도데실메르캅탄 52.55 g을 질소 하의 40 ℓ용량의 VA 강철 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하고, 1,3-부타디엔 10511.1 g을 교반하면서 계량해 넣었고, 용기의 내용물을 54 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하자마자, 이 시점을 반응 시간 0으로 정의하였다. 하기 온도 프로필이 채택되었다.

반응 시간(시) 온도(℃)

2.5 54.5

4.5 55

12 56

13 61

14 64

15 71

16 74

압력이 2 바로 떨어졌을 때, 중합을 중단시켰다. 그 후에, 라텍스를 탈기하고 플라스틱 용기로 옮겼다.

올레인산 칼륨염 3.50 ％ 및 소듐 디포스페이트 0.6 ％를 함유하고, 평균 입자 직경 d₅₀이 64 nm이고, d_LKS = 95 nm이고, 고형분이 41.4 중량％인 폴리부타디엔 라텍스 34 ℓ를 수득하였다.

<시드 첨가법에 의한 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스의 제조: 라텍스 10>

탈이온수 405.1 g, 시드 라텍스(평균 입자 크기가 40 nm이고 고형분이 35.3 중량％이고 입자 분포가 좁은 폴리부타디엔 라텍스) 89.3 g, 이량체 산 "프리폴(등록상표) 1013"(우니케마, 독일)의 칼륨염 10 중량％ 용액 77.7 g 및 황산나트륨 0.65 g을 4 ℓ용량의 유리 플라스크에 넣었다. n-부틸 아크릴레이트 88.7 g을 교반하면서 계량해 넣고, 반응기 내용물을 80 ℃로 가열하였다. 온도가 일정할 때, 과황산칼륨 0.73 g, 수산화나트륨(1 N) 5.61 g 및 탈이온수 30.7 g의 용액을 한 번에 첨가하였다. 하기 스트림 계량을 동시에 시작하였고, 4 시간 이내에 계량해 넣었다.

F) 이량체 산 "프리폴(등록상표) 1008"의 칼륨염의 10 중량％ 용액 114.8 g, 황산나트륨 0.65 g, 과황산칼륨 2.17 g, 수산화나트륨(1 N) 20 g 및 탈이온수 778.2 g의 용액,

G) n-부틸 아크릴레이트 874.3 g.

계량 절차 종료시, 반응기 내용물을 80 ℃에서 2 시간 동안 더 교반한 후 냉각시켰다. 라텍스를 플라스틱 용기로 옮겼다.

유화제(올레인산의 수소화된 이량체 산 "프리폴(등록상표) 1008"의 칼륨염) 2 ％ 및 황산나트륨 0.13 ％를 함유하며 평균 입자 직경이 144 nm이고 고형분이 40.9 중량％인 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스 2.5 ℓ를 수득하였다.

표 II에 나열된 라텍스 10 내지 12를 유사한 방법으로 제조하였다.

<응집제로서의 양친매성 화합물>

<화합물 I>

LB 25: 부틸 디글리콜에서 시작되고 15.6 ％의 프로필렌 옥사이드(PO) 및 63.5 ％의 에틸렌 옥사이드(EO) 중간 블록이 있으며 20.9 ％의 EO로 말단이 캡핑된 폴리에테르; 평균 분자량(중량 평균 분자량): 2200(바이엘 아게(Bayer AG) 제품).

<화합물 II>

보르히겐(Borchigen) SN 95: 삼량체 톨루엔 디이소시아네이트와 몰 비 2:1의 LB 25 및 디메틸아미노에탄올과의 반응 생성물, 바이엘 아게의 상업용 제품.

<화합물 III>

VP SE 1030: 평균 분자량 1000 g/몰의 폴리스티렌 블록 및 평균 분자량 3000 g/몰의 폴리에틸렌 옥사이드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(골드슈미트 아게(Goldschmidt AG, 독일 에센) 제품).

<화합물 IV>

VP ME 1030: 평균 분자량 1000 g/몰의 폴리메틸 메타크릴레이트 블록 및 평균 분자량 3000 g/몰의 폴리에틸렌 옥사이드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(골드슈미트 아게, 독일 에센)

<화합물 V>

VP BE 1030: 평균 분자량 1000 g/몰의 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 블록 및 평균 분자량 3000 g/몰의 폴리에틸렌 옥사이드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(골드슈미트 아게 제품)

<화합물 VI>

VP SE 1010: 평균 분자량 1000 g/몰의 폴리스티렌 블록 및 평균 분자량 1000 g/몰의 폴리에틸렌 옥사이드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(골드슈미트 아게 제품)

<화합물 VII>

데스모두르(Desmodur, 등록상표) N 3300(삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시네이트, 관능가: 3.8, 바이엘 아게 제품) 30 g(NCO 0.15 몰) 및 바이실론(Baysilon, 등록상표) OF-OH 502 6％(알코올계 OH기가 있는 디메틸폴리실록산, 관능가 = 2, OH 6 ％, 바이엘 아게 제품) 14.7 g을 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. LB 25 224 g(OH 0.1 몰)을 첨가하고, 배치에서 NCO가 없어질 때까지(IR 스펙트럼에서 NCO 밴드(2263 내지 2275 cm^-1)가 더이상 없을 때까지) 동일한 온도에서 교반하였다. 수득된 물질은 물에 용이하게 분산되었다.

<화합물 VIII>

데스모두르(등록상표) N 3300 30 g(NCO 0.15 몰) 및 PE 170 HN(아디프산 및 헥산디올, 및 네오펜틸 글리콜의 폴리에스테르, 평균 분자량 = 1700, 관능가 = 2, 바이엘 아게 제품) 42.5 g(OH 0.05 몰)을 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후에, LB 25 224 g(OH 0.1 몰)을 첨가하고, 배치에서 NCO가 없어질 때까지 동일한 온도에서 교반하였다. 수득된 물질은 물에 용이하게 분산되었다.

<화합물 IX>

데스모두르(등록상표) N 3300 30 g(NCO 0.15 몰) 및 PE 170 HN 42.5 g(OH 0.05 몰)을 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 카르보왁스(Carbowax) 350(메톡시폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량 = 350, 바이엘 아게 제품) 35 g(OH 0.1 몰)을 첨가하고, 배치에서 NCO가 없어질 때까지 동일한 온도에서 더 교반하였다. 수득된 물질은 물에 용이하게 분산되었다.

<화합물 X>

소베르몰(Sovermol) DDI(디메틸 디이소시아네이트, 헨켈 카게아아(Henkel KGaA, 독일 뒤셀도르프) 제품, 평균 분자량 190 g/몰, NCO = 13.8 ％) 30.4 g(NCO 0.10 몰), LB 25 224 g(OH 0.1 몰) 및 디부틸인산 0.05 g을 혼합하고, 배치에서 NCO가 없어질 때까지 80 ℃에서 교반하였다. 수득된 물질은 수용성이었다.

<화합물 XI>

P1557-BdEO: 평균 분자량 5000 g/몰의 폴리(1,4-부타디엔) 블록 및 평균 분자량 6000 g/몰의 폴리에틸렌 옥사이드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(폴리머 소스, 인크.(Polymer Source, Inc., 캐나다 에이치9피 1지7 퀘벡주 몬트리얼 라조이 771) 제품).

<화합물 XII>

P914-SANa: 평균 분자량 4100 g/몰의 폴리스티렌 블록 및 평균 분자량 3200 g/몰의 폴리(소듐 아크릴레이트) 블록이 있는 선형 블록 공중합체(폴리머 소스, 인크. 제품).

<화합물 XIII>

P1037-S4VP: 평균 분자량 3300 g/몰의 폴리스티렌 블록 및 평균 분자량 4750 g/몰의 폴리(4-비닐피리딘) 블록이 있는 선형 블록 공중합체(폴리머 소스, 인크. 제품) 이 화합물은 오로지 산 첨가(P1037-S4VP 0.5 g 당 1 N HCl 0.5 ㎖) 하에서만 수용성이다.

<화합물 XIV>

P1358-StAMD:: 평균 분자량 16400 g/몰의 폴리스티렌 블록 및 평균 분자량 4000 g/몰의 폴리아미드 블록이 있는 선형 블록 공중합체(폴리머 소스, 인크. 제품)

<고무 라텍스의 응집>

<회분식 응집의 실시예: 실시예 1>

라텍스 1 100 ㎖을 250 ㎖ 비이커에 넣었다. 화합물 II의 8 ％ 용액 3 ㎖를 한 번에 라텍스에 교반하면서 첨가하였다. 수 초 이내에 응집이 발생하였다. 10 분 동안 더 교반한 후, 라텍스를 여과하고 100 ㎖ PE 병으로 옮겼다. 응고물 형성은 관찰되지 않았다.

평균 입자 크기가 488 nm(LCS)이고 고형분이 39.1 중량％이고 입자 크기 분포가 좁은 응집된 라텍스를 수득하였고, 이는 실온에서 한 달 동안 보관 후에 변함없이 유지되었다. 초원심분리로 측정한 이 라텍스의 입자 직경의 적분 및 미분 중량 분포를 도 2에 나타내었다.

실시예 1에서와 같이, 표 III의 2열에 나열된 라텍스를 표 III의 8열에 명시된 응집제 및 10열에 나열된 응집제 농도로 실험적으로 응집시켰다. 응집된 라텍 스의 특성을 12열 내지 14열에 나열하였다. 실시예 2의 응집된 라텍스의 전형적인 암시야 현미경 상을 도 3에 재현하였다.

<연속 응집의 실시예: 실시예 19>

정적 혼합기(지름 6 mm, 길이 12 mm)에서 시간 당 라텍스 1 60 ℓ와 화합물 II의 1 ％ 용액 12 ℓ를 연속적으로 혼합하였다. 응집된 라텍스를 교반기가 장착된 수집기에 수집하였다. 응고물 형성은 관찰되지 않았다.

평균 입자 크기가 320 nm이고 고형분이 32.9 중량％인 응집된 라텍스를 수득하였다.

<실시예의 설명>

표 III으로부터(실시예 1 내지 8 및 실시예 37을 참조할 것), 1차 라텍스에 이량체 비누(프리폴(등록상표) 1008 및 프리폴(등록상표) 1013의 칼륨염)를 사용한 경우 및 본 발명에 따른 응집제(블록 양친매제)를 첨가한 후, 일반적으로 약 300 내지 600 nm의 목적하는 평균 입자 직경을 갖는, 응고물이 없는 응집 라텍스가 수득된다는 것을 확증할 수 있었다. 응집제 II, III, VII 및 VIII가 특히 유리하였다.

양친매성 응집제가 본 발명에 따른 것이 아닐 경우(비교예 V.9 내지 V.12를 참조할 것), 실제적으로 라텍스의 응집이 발생하지 않았다. 즉, 블록 화합물 VI, IX, X 및 I는 적절한 구조를 갖지 않기 때문에 비효과적이라는 것이 입증되었다. 따라서, "응집물" 라텍스는 단지 매우 약간 더 큰 평균 직경을 가졌다. VI, IX, X 및 I를 첨가한 경우, 응고물 형성은 발생하지 않았다.

이량체 비누 1차 라텍스에 효과적인 응집제(화합물 II, 보르히겐 SN 95의 경우)를 올레인산 칼륨염(실시예 13), 수지 비누 드레시네이트(실시예 14), 팔미틴산 칼륨염(실시예 15), 라우린산 칼륨염(실시예 16 및 19) 및 탈로우(tallow) 지방산 칼륨염 T11(실시예 17)을 사용한 응집 실험에서 생성된 유사한 입자 크기의 1차 라텍스에 사용한 경우, 매우 많은 양의 응고물(10 내지 60 ％)이 형성되었다. 이량체 비누에서는 이러한 많은 양의 응고물이 생성되지 않았다. 또한, 실시예 13 내지 17의 라텍스는, 거친 응고물을 여과 또는 체질하여 제거한 후, 1차 라텍스에 비하여 입자 크기가 실질적으로 변하지 않았다.

유화제가 이량체 또는 삼량체 지방산이 아닌 경우, 응고물 형성이 최소화될 수 있도록 응집 조건을 보다 정밀하게 조절해야 했다. 응고물 형성은 특히 하기 방법으로 감소될 수 있었다.

- 응집 용액의 희석(실시예 18 및 19 참조할 것)

- 70 ℃ 이하로의 응집 온도 증가(예를 들어, 20 ℃보다는 50 ℃에서 응고물이 덜 형성될 수 있음, 실시예 20 및 21 참조할 것)

- 응집제 구조의 적합한 조절(예를 들어, 양친매성 화합물의 소수성 블록이 폴리실록산을 기재로 하여 제조된 경우 응고물이 덜 형성될 수 있었음, 실시예 15 및 22 참조할 것)

- 응집 전 출발 라텍스에 부가적인 유화제 첨가(실시예 20, 23 및 24 참조할 것)

- 응집제와 유화제의 혼합물 사용(예를 들어, 양친매성 공중합체 80 중량％ 및 올레인산 칼륨염 20 중량％의 혼합물, 실시예 13 및 25 참조할 것)

- 라텍스의 pH 변경(실시예 26 및 27 참조할 것)

- 라텍스와 응집 용액의 완전 혼합의 개선(라텍스가 과도한 전단력에 노출되지 않을 경우에 한하며, 그렇지 않을 경우 많은 양의 응고물이 형성될 것임)

출발 라텍스의 희석 및(또는) 부가적인 유화제의 첨가는 보다 작은 응집 입자의 형성을 유발할 것이며, 이 경우 염 농도를 약간 상승시킴으로써(예를 들어, 0.5 중량％의 Na₂SO₄의 첨가, 실시예 26 및 28을 참조할 것) 많은 양의 응고물 형성 없이 입자 크기를 증가시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 폴리부타디엔 라텍스가 응집될 수 있을 뿐만 아니라, 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 라텍스를 사용한 실시예 29 내지 35에서 나타난 바와 같이, 고무 라텍스도 일반적으로 본 발명의 방법에 따른 응집에 적합하였다.

또한, 실시예 32 내지 35는 에틸렌 옥사이드를 기재로 하지 않는 구조를 갖는 친수성 분절이 있는 양친매성 공중합체도 마찬가지로 응집에 적합하다는 것을 보여주었다.

실시예 31 내지 35로부터, 설포네이트 유화제를 사용하여 제조된 라텍스가 본 발명에 따른 방법으로 응집될 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 단지 카르복실레이트 유화제에만 제한되지 않는다.

이량체 또는 삼량체 비누 외의 유화제를 기재로 하는, 본 발명에 따르지 않는 응집제(예를 들어, VI)를 보다 민감한 라텍스의 응집에 사용한 경우, 입자 크기 증가의 효과는 불만족스러운 상태를 유지하였고, 약간의 응고물이 형성되었다(비교예 V36, 수지산 유화제).

Claims (8)

1. 친수성 분절 하나 이상 및 소수성 분절 하나 이상을 포함하며,

   가장 큰 소수성 분절의 분자량 HB이 500 g/몰을 초과하고, 가장 큰 친수성 분절의 분자량 HL이 2000 g/몰을 초과하는 것을 특징으로 하는

   수용성 양친매성 공중합체 수용액의 첨가에 의한, 평균 입자 직경이 40 내지 250 nm인 미립자 고무 라텍스의 응집 방법.
2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체의 친수성 분절이 에틸렌 옥사이드, 아크릴아미드, 알칼리성 (메트)아크릴산염, 비닐피롤리돈, N-, 2- 및 4-비닐피리딘, 에틸렌이민, 알칼리성 4-스티렌설폰산염, 비닐 알코올, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이들 단량체의 혼합물, 또는 상기 친수성 단량체 하나 이상과 소수성 단량체 30 중량％ 이하의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체의 소수성 분절이 스티렌, α-메틸스티렌, 이들의 핵치환 유도체, 탄소 원자수가 3 내지 12인 올레핀, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 프로필렌 옥사이드, 디메틸실록산, 페닐메틸실록산, 지방족 히드록시카르복실산, 방향족 또는 지방족 디카르복실과 지방족 디올과의 에스테르, 방향족 또는 지방족 디이시소시아네이트와 지방족 디올과의 우레탄으로 이 루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 소수성 단량체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이량체 또는 삼량체 지방산의 알칼리 금속염 또는 이들과 다른 음이온성 유화제 50 중량％ 이하의 혼합물이 응집될 라텍스를 위한 유화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 지방족 카르복실산의 포화 또는 불포화 이량체의 알칼리성 염이 응집될 라텍스를 위한 유화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집이 연속식 절차로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항의 평균 입자 직경이 40 내지 250 nm인 미립자 고무 라텍스의 응집 방법에 따라서 제조된 거친 미립자 고무 라텍스를 사용하여 제조된 내충격성 열가소성 가공성 성형 조성물.
8. 평균 입자 직경이 40 내지 250 nm인 미립자 고무 라텍스를 제조한 후, 제1항 또는 제2항에 따른 양친매성 공중합체를 첨가하여 응집시키는, 거친 미립자 고무 라텍스의 제조 방법.

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