JPH03199205A - イミド化アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性および耐熱性の優れたイミド化アクリル
樹脂の分離方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、弱電部品や工業部品特に車両部品などの用途にお
いてアクリル樹脂の耐熱性向上に対する要求が強くなり
つつある。メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる技術と
してメタクリル樹脂の分子鎖にグルタルイミド環を導入
する方法が知られている。

しかしながら、目的物質であるグルタルイミド環を有す
るアクリル樹脂を溶液より分離する方法については、溶
液を貧溶媒に加えてポリマーを析出させる方法において
は器壁や攪拌機へのポリマーの付着発生、また溶液より
揮発物質を除去して目的物質を分離する方法において成
形特の熱安定性不良という問題があり、工業的に有利に
採用できる分離方法の開発が必要であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、工業的に有
利に実施可能で、異物の混入の少ないイミド化アクリル
樹脂の分離方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、溶液状のイミド化アクリル樹脂からの工
業的に有利に実施可能で、しかも高品質のイミド化アク
リル樹脂をもたらす分離方法について鋭意研究を重ねた
結果、グルタルイミド環の窒素原子が非置換型であるす
なわち、Ｎ−水素型グルタルイミド環を有するイごド化
アクリル樹脂において、それをアルコール／水混合溶媒
に加熱下で溶解し、さらに例えばＮａＯＨを加えて攪拌
下で冷却すると、イミド化アクリル樹脂が微細な粒子状
で析出することを発見し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

すなわち、上記目的は、グルタルイミド環を少なくとも
３重量％含有するイミド化アクリル樹脂を炭素数１〜５
個の脂肪族アルコールおよびシクロヘキサノールの中か
ら少なくとも一つのアルコールと水とからなる混合溶媒
に加熱溶解し、アルカリ金属の水酸化物および／または
アルコラート類を加え、攪拌下に冷却し、さらに酸を加
えて中和することを特徴とするイミド化アクリル樹脂の
分離方法により達成される。

イミド化アクリル樹脂とは下式の一般式（１）で表わさ
れるＮ−水素型グルタルイミド環（ここでＲ＋、Ｒｚは
それぞれ水素またはメチル基である）を少なくとも３重
量％を共重合成分として含有するアクリル樹脂である。

イごド化アクリル樹脂は、例えば、メタノール中でメタ
クリルアミドおよび／またはアクリルア旦ドとメタクリ
ル酸メチル、その他のメタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、で共重合反応によりポリマーとなし、引き
続き、塩基性触媒を加えることで、Ｎ−水素型グルタル
イミド環を形成せしめることで合成することができる。

それらのうちでもメタクリルアミドとメタクリル酸メチ
ルの共重合体から同様にして得られるイミド化アクリル
樹脂が好ましい。

Ｎ−水素型グルタルイミド環が３重量％より少ない場合
、イミド化アクリル樹脂は粒子状でなく団塊となって析
出するので好ましくない。

イミド化アクリル樹脂を溶解する溶媒として、炭素数１
〜５個の脂肪族アルコールおよびシクロヘキサノールの
中の少なくとも一つのアルコールと水の混合溶媒を用い
る。シクロヘキサノールを除く炭素数６個以上のアルコ
ールでは水との相互溶解度が不足するのみならず、イミ
ド化アクリル樹脂に対する溶解力が弱く好ましくない。

アルコールとしてはメタノールが最も好ましい。溶媒中
に水が共存することは本発明においてきわめて重要なこ
とである。アルコール類単独を溶媒とした場合、イミド
化アクリル樹脂は団塊状になって析出するだけでは決し
て粒子状に析出をさせることはできない、アルコール類
と水の混合比は、水が５重量％から４０重量％、さらに
好ましくは１０重重景から３０重量％の範囲である。水
の混合比が５重量％以下ではアルコール単独の場合と同
様にイミド化アクリル樹脂は団塊状になって析出する。

また水の混合比が４０重量％を越えると混合溶媒のイご
ド化アクリル樹脂に対する溶解力が極端に低下し、高温
にしないとイミド化アクリル樹脂が溶解せず、たとえ溶
解しても加水分解反応が起り好ましくない。

イミド化アクリル樹脂のアルコール／水混合溶媒の加熱
溶液は例えば１２０　’Ｃの加熱状態で均一溶液か、あ
るいは一部液・液分離を含む濁った液体である。この溶
液にアルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラー
ト類を加え、攪拌下に冷却するとイミド化アクリル樹脂
は粒子状になって析出する。この現象は本発明者らによ
って初めて見出されたものである。

アルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラートｍ
を加える時期は、例えば予めアルコール／水混合溶媒に
加えておいてもよく、また加熱状態のイミド化アクリル
樹脂溶液に加えてもよい。

また冷却途中で加えてもよいが、その場合は６０°Ｃ以
上の温度で加えるのが好ましい。イミド化アクリル樹脂
を粒子状に析出させるに必要なアルカリ金属の水酸化物
および／またはアルコラート類の添加量は、イミド化ア
クリル樹脂に含まれる不純物、未反応モノマーの量、加
熱温度、加熱時間、冷却時の攪拌状態など様々な要因の
影響で変化するものであるが、イミド化アクリル樹脂１
００ｇに対して５ミリモルから２００ミリモルの添加量
が好ましい。それが２００ξリモルを越えると、室温付
近でもイミド化アクリル樹脂の過半が可溶化状態となり
、酸を加えて中和する際に溶液がゲル状態になる傾向が
強まり、操作性の面で問題が生じる。

分散助剤として少量の界面活性剤をアルカリ金属の水酸
化物および／またはアルコラート類とともに併用するこ
とができる。界面活性剤類はイミド化アクリル樹脂の熱
安定性、色相、透明性を損うものが多いので、その使用
量は少量にとどめるのが好ましい。好適に利用できる界
面活性剤としては、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸
モノグリセリド、アルキルリン酸エステルおよびその塩
、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明においては冷却後、イミド化アクリル樹脂が析出
した溶液を酸で中和することが必要である。中和するこ
とで回収されるイミド化アクリル樹脂の収率が向上する
のみならず、イミド化アクリル樹脂の熱安定性が大巾に
改良される。使用する酸としては無機酸、有機酸が有効
に使用できるが、副生ずる塩の溶媒に対する溶解度の大
きい有機酸の方が好ましい。中和は加温中でも実施でき
るが、あまり高い温度で中和するとイミド化アクリル樹
脂が団塊状に凝集する場合があるので好ましくない。

上述の分離方法において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
染料等を溶液に加えて、イミド化アクリル樹脂にこれら
の助剤を有効に添加することができる。

中和が完了したスラリー状の液は適当な方法で濾別し、
洗滌さらに乾燥することで高品質の粉末状あるいは果粒
状イミド化アクリル樹脂が得られる。また、これを押出
機を用いてペレット状の成形材料とすることができる。

〔実施例〕

以下、実施例でさらに詳しく説明する。

イミド化アクリル樹脂は、次の樹脂製造例１および樹脂
製造例２により製造されたものを使用したが、本発明に
規定されるものであれば、他の方法で製造されたものを
使用してもよい。

得られたイミド化アクリル樹脂粒子の平均粒子径は沈降
濁度法（セイシン企業製５ＫＡ−５０００）で測定した
。

樹脂製造例１ イミド化アクリル樹脂の台底は攪拌装置、温度計および
定量ポンプを装備した２１オートクレーブを用い、メタ
クリル酸メチル２８２ｇ、メタクリルアミド１５２ｇ、
メタノール５６５ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４
．３ｇおよびｎ−オクチルメルカプタン０．７ｇを加え
、攪拌下に１２０°Ｃへ昇温し共重合を開始した。重合
の進行とともに定量ポンプを用いてメタクリル酸メチル
４００ｇを３．０　ｍ　ｌ　７分の速度で３０分間、２
．５　ｍ　ｌ　７分の速度で４０分間、２．０　ｍ　ｌ
　７分の速度で５０分間、１．５　ｍ　Ｉ！　７分の速
度で６０分間、最後に０、５　ｍ　ｆ　７分の速度で４
０分間と変化させながら連続的に供給して共重合を６時
間行った。

引き続き同一装置、同一温度でナトリウムメトキシドを
１．１ｇ含むメタノール溶液５０ｍｆを定量ポンプを用
いて供給し攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了
後、系内の温度が４５°Ｃとなった時に沈殿したポリマ
ーを取り出し、メタノールで洗浄後１３０　’Ｃで１昼
夜減圧乾燥を行い重合体を得た。この重合体のＮＭＲ測
定分析結果はグルタルイミド単位３２．６重量％、メタ
クリル酸メチル単位６７．４重量％であった。

樹脂製造例２ 攪拌装置、温度計および定量ポンプを装備した２２オー
トクレーブを用い、メタクリル酸メチル２４９　ｇ、メ
タクリルアミド２７．７ｇ、メタノール３１９ｇ、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド２．６ｇおよびｎ−オクチル
メルカプタン０．３ｇを加え、攪拌下に１２０″Ｃ昇温
し共重合を開始した。重合の進行とともに定量ポンプを
用いてメタクリル酸メチル２６４ｇを１．８　ｍ　Ｅ　
７分の速度で３０分間、１、５　ｍ　ｌ　７分の速度で
４０分間、１．２　ｍ　ｌ　７分の速度で５０分間、０
．９　ｍ　ｌ　７分の速度で６０分間、０、６　ｍ　ｌ
　７分の速度で６０分間と変化させながら連続的に供給
して共重合を６時間行った。

引き続き同一装置、同一温度でナトリウムメトキシドを
０．３５　ｇ含むメタノール溶液５０ｍｆを定量ポンプ
を用いて供給し攪拌下で１．５時間反応を行った。反応
終了後、系内の温度が４５゛Ｃとなった時に沈殿したポ
リマーを取り出し、メタノールで洗浄後１００″Ｃで一
昼夜減圧乾燥を行い重合体を得た。この重合体のＮＭＲ
測定分析結果はグルタルイミド単位６．７重量％、メタ
クリル酸メチル単位９３．３重量％であった。

実施例１ 樹脂製造例１で得たイミド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌
装置、温度計および定量ポンプを装備した３　００ｍ＋
ｊ！オートクレーブに仕込み、水１４ｇメタノール５６
ｇを加え、攪拌を８０″Ｃで開始し１００　’Ｃに昇温
した。次に水酸化ナトリウム０．０５ｇ、水４ｇ、メタ
ノール１６ｇのアルカリ溶液を定量ポンプを用いて供給
し攪拌速度５００ｒｐｍで３０分間攪拌の後、攪拌しな
がら一２５°Ｃ／分の速度で冷却を行い３０°Ｃで取り
出した。取り出した液に酢酸を０．１３ｍｆを加えｐＨ
６，２まで中和を行い乳化しているポリマーは完全に沈
殿し微粒子状態となった。次にこのポリマーを口過し混
合溶剤として水２０重量％のメタノール溶液で洗浄し、
口過分離後更にポリマーを水洗した。このようにして得
られた乾燥イミド化アクリル樹脂は白色粉末であり塩類
を全く含まなかった。得られた粉末の平均粒子径は５６
ミクロンであった。

実施例２ 樹脂製造例１で得たイミド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌
装置、温度計および定量ポンプを装備した３　００ｍｆ
オートクレーブに仕込み、さらに水１４ｇ、メタノール
５６ｇ１ステアリン酸モノグリセリド０．０５　ｇを加
え、攪拌を８０°Ｃで開始し１００″Ｃへ昇温した。次
に水酸化ナトリウム０、０７４　ｇ、水４ｇ、メタノー
ル１６ｇのアルカリ溶液を定量ポンプを用いて供給し攪
拌速度５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。そののちさら
に攪拌しながら−２，５°Ｃ／分の速度で冷却を行い３
０°Ｃで取り出した。

取り出した液に酢酸を０．１３ｍｊ２を加えｐＨ６，２
にすることで乳化しでいるポリマーを完全に沈殿させ微
粒子状態となった。次にこのポリマーを口過し混合溶剤
として水２０重量％のメタノール溶液で洗浄し、口過分
離後さらにポリマーを水洗した。このようにして得られ
た乾燥イごド化アクリル樹脂は白色粉末であり塩類を全
く含まなかった。

粉末の平均粒子径は４７ミクロンであった。

実施例３ 樹脂製造例２で得たイよド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌
装置、温度計および定量ポンプを装備した３　００ｍｌ
オートクレーブに仕込み、さらに水１４ｇ、メタノール
５６ｇ１ステアリン酸モノグリセリド０．０５　ｇを加
え、攪拌を８０’Ｃで開始し１００°Ｃに昇温した。次
に水酸化ナトリウム０．０５ｇ、水４ｇ、メタノール１
６ｇのアルカリ溶液を定量ポンプを用いて供給し攪拌速
度５００　ｒｐｍで３０分間攪拌した。そののちさらに
攪拌しながら−２，５°Ｃ／分の速度で冷却を行い３０
″Ｃで取り出した。取り出した液に酢酸を０．１３ｍｆ
を加えｐＨ６，２まで中和を行ったところ乳化している
ポリマーは完全に沈殿し微粒子状態となった。次にこの
ポリマーを口過し混合溶剤として水２０重量％のメタノ
ール溶液で洗浄し、口過分離後さらにポリマーを水洗し
た。このようにして得られた乾燥イごド化アクリル樹脂
は白色粉末であり塩類を全く含まなかった。

得られた粉末の平均粒子径は２０ミクロンであった。

実施例４ 実施例１におけるアルカリ水酸化ナトリウムの代わりに
水酸化カリウムを用いる以外は実施例１と同様にして分
離処理を行った。その結果得られた乾燥イミド化アクリ
ル樹脂は白色粉末であり塩類を全く含まなかった。

実施例５ 実施例１におけるメタノールの代わりにイソプロパツー
ルを用いる以外は実施例１と同様にして分離処理を行っ
た。その結果得られた乾燥イミド化アクリル樹脂は白色
粉末であり塩類を全く含まなかった。

比較例１ 樹脂製造例１で得たイミド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌
装置、温度計および定量ポンプを装備した３００ｍＩ！
、オートクレーブに仕込み、さらにメタノール７０ｇ、
ステアリン酸モノグリセリド０、０５　ｇを加え、攪拌
を８０°Ｃで開始し１００　’Ｃに昇温した。次に水酸
化ナトリウム０．０５　ｇメタノール２０ｇのアルカリ
溶液を定量ポンプを用いて供給し攪拌速度５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌した。

そののちさらに攪拌しながら−２，５°Ｃ／分の速度で
冷却を行い３０°Ｃで取り出した。取り出したポリマー
は一つの塊りとしてオートクレーブの底にありさらに攪
拌翼にまきついた状態であった。

比較例２ ポリメタクリル酸メチル１０ｇを攪拌装置、温度計およ
び定量ポンプを装備した３　００ｍｊ２オートクレーブ
に仕込み、さらに水１４ｇ、メタノール５６ｇ、ステア
リン酸モノグリセリド０．０５　ｇを加え、攪拌を８０
°Ｃで開始し１００°Ｃに昇温した。次に水酸化ナトリ
ウム０．０５　ｇ、水４ｇ、メタノール１６ｇのアルカ
リ溶液を定量ポンプを用いて供給し攪拌速度５００ｒｐ
ｍで３０分間攪拌した。そののちさらに攪拌しながら−
２，５°Ｃ／分の速度で冷却を行い３０°Ｃで取り出し
た。取り出したポリマーは一つの塊りとなりオートクレ
ーブの底に沈んでさらに撹拌翼にまきついた状態であっ
た。

比較例３ 樹脂製造例１で得たイミド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌
装置、温度計および定量ポンプを装備した３　００ｍｌ
オートクレーブに仕込み、さらに水１８ｇ、メタノール
７２ｇ１ステアリン酸モノグリセリド０．０５　ｇを加
え、攪拌を８０″Ｃで開始し１００″Ｃに昇温した。攪
拌速度５００　ｒｐｍで３０分間攪拌の後、−２，５°
Ｃ／分の速度で攪拌しながら冷却を行い３０’Ｃで取り
出した。取り出したポリマーは一つの塊りとなりオート
クレーブの底に沈んでさらに攪拌翼にまきついた状態で
あった。

〔発明の効果〕

グルタルイミド環を有するアクリル樹脂を溶液より分離
させる際、溶液を貧溶媒に加えてポリマーを析出させる
方法では、塊状となったり器壁や攪拌機へのポリマーの
付着が起き、また溶液より揮発物質を除去して目的物質
を分離する方法では、成形時の熱安定性不良という問題
があったが、本発明の方法により、これらの問題点を解
決でき、工業的に有利に採用できる分離方法が開発され
るに至った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グルタルイミド環を少なくとも３重量％含有するイ
   ミド化アクリル樹脂を、炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
   ールおよびシクロヘキサノールの中の少なくとも一つの
   アルコールと水とからなる混合溶媒に加熱溶解し、それ
   にアルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラート
   類を加え、攪拌下に冷却し、さらに酸を加えて中和する
   ことを特徴とするイミド化アクリル樹脂の分離方法。 ２、混合溶媒における水の組成比が５重量％から５０重
   量％のものを用いる、請求項１記載のイミド化アクリル
   樹脂の分離方法。 ３、脂肪族アルコールがメタノールである、請求項１ま
   たは２記載のイミド化アクリル樹脂の分離方法。 ４、分散助剤として少量の界面活性剤を、アルカリ金属
   の水酸化物および／またはアルコラート類とともに併用
   する請求項１〜３記載のイミド化アクリル樹脂の分離方
   法。