JP2002348436A

JP2002348436A - 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002348436A
Application number: JP2001154620A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Ikebe; 孝浩池辺; Hideyuki Shigemitsu; 英之重光; Yoshihiro Nakai; 義博中井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: JP5185480B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性および成形外観、特に表面光沢およ
び梨地に優れた成形品を得るための熱可塑性樹脂組成物
を提供する。【解決手段】乳化重合によって得られた小粒子ゴムラ
テックスを、ハロゲンランプ光源による光線透過率が６
０％以上である酸無水物の水分散液を用いて肥大化せし
めたゴムラテックス粒子（Ａ）５〜９０質量％（固形
分）に、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳
香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共
重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４
０質量％からなる単量体混合物１０〜９５質量％をグラ
フト重合して得たグラフト共重合体（Ｂ）５〜１００質
量％と、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳
香族ビニル系単量体５０〜９０質量％、及び共重合可能
な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％
からなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％からなる成形外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および成
形外観、特に表面光沢および梨地に優れた成形品を得る
ための熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂やＡＳＡ系樹脂は、アクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン等の
芳香族ビニル系単量体、およびアクリル酸エステル等の
不飽和カルボン酸エステル系単量体の単量体混合物をゴ
ム状重合体にグラフト重合した樹脂組成物であり、耐衝
撃性、表面光沢、流動性等において優れた特性を有して
いることから種々の用途に広く使用されている。

【０００３】ＡＢＳ系樹脂の特性は、一般にゴム状重合
体の性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子
径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト
層の厚み等に依存することが知られている。従って、耐
衝撃性と流動性と樹脂成形外観を高次元でバランスさせ
るためには、ゴム状重合体の性状、ゴム状重合体へのグ
ラフト共重合量やグラフト層の厚みに加え、ゴム状重合
体のマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布をそ
れぞれの用途に合わせて制御することが極めて重要であ
る。

【０００４】分散粒子の平均粒子径としては、１５０〜
８００ｎｍの範囲のものが使用される。しかし、平均粒
子径１５０〜８００ｎｍのゴム状重合体ラテックスを乳
化重合法により製造しようとすると長時間を要し、生産
性が極めて悪い。そこで、１５０ｎｍ未満の比較的小さ
な粒子径のゴム状重合体ラテックスを前もって製造し、
これを所望する平均粒子径の粒子に肥大化する方法が種
々提案されている。例えば、特公昭３２−９５９２号公
報や特公昭３３−４４３７号公報では、凍結法によって
粒子の肥大化を行っている。しかしこの方法は、肥大化
過程に要する設備が膨大になり、コストが嵩むことから
工業的に適さない。

【０００５】特公昭３７−１０５６５号公報や特公昭４
１−９８２号公報、特公昭６０−１９９３０号公報で
は、ラテックスにせん断力等の機械的な力を加えて肥大
化する手法を提案しているが、この手法は凝固物が発生
し易く、均質なゴムラテックス粒子を安定して得にくい
という問題があった。また、特公昭４６−３５９７６
号公報では、酸基を有する単量体を重合または共重合し
て得たラテックスと、ゴム状重合体ラテックスとを混合
することによって肥大化する方法を提案しているが、こ
の方法では、肥大化しないゴム状重合体が残存し、やは
り均質な粒子径のゴムラテックスを得難いという問題が
あった。

【０００６】さらに、特公昭４６−３２０５６号公報や
特開平７−４８４５５号公報、特開平１１−８０２０８
号公報、特開２０００−３８４５４号公報は、酸性物質
や酸無水物を添加することによって肥大化する方法を開
示している。これらの文献では、酸無水物を予め水等と
混合させ添加する場合の酸無水物の混合方法が明確にさ
れておらず、またその混合分散状態が定量的でないため
に、充分に分散せず局部的に高濃度になったり、混合し
すぎて酸無水物が加水分解を起こす可能性が高く、その
結果、凝固物が発生し易くなり所望する粒子径のゴムラ
テックス粒子を安定して得ることはできない。例えば、
特公昭４６−３２０５６号公報の方法では、一定の分散
状態を安定して得ることが難しく、また、その制御が困
難であった。また、特開２０００−３８４５４号公報で
のスタティックミキサーを使用した場合の条件では分散
状態が不十分なものであった。そして、これら従来の肥
大化ゴムラテックス粒子を用いた成形品は、凝固物やミ
クロカレットによって、表面光沢の低下や、梨地が悪化
する等の外観不良が発生し易いという問題点を有するも
のであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた
熱可塑性樹脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の光線透過
率（分散度合）を有する酸無水物の水分散液を用いるこ
とによって、肥大化工程において凝固物をほとんど発生
させずに所望する粒子径のゴムラテックス粒子を生産性
良く得ることができ、この肥大化したゴムラテックス粒
子を使用することにより、上記課題が解決されることを
見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、乳化重合によって得
られた小粒子ゴムラテックスを、式１によるハロゲンラ
ンプ光源による光線透過率が６０％以上である酸無水物
の水分散液を用いて肥大化せしめたゴムラテックス粒子
（Ａ）５〜９０質量％（固形分）に、光線透過率（％）＝（Ａ／Ａ_o）×１００（式１）Ａ：混合分散液を入れたセルを透過する光線量Ａ_o：水を入れたセルを透過する光線量セル：石英製、試料層厚４ｍｍシアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニ
ル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能
な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％
（合計量１００質量％）からなる単量体混合物１０〜９
５質量％がグラフト重合されてなるグラフト共重合体
（Ｂ）５〜１００質量％と、シアン化ビニル系単量体１
０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量
％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビ
ニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）か
らなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％からなる成形外観
に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供す
るものである。以下本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いる小粒子ゴムラテッ
クスは、乳化重合により得られるもので、平均粒子径は
１５０ｎｍ未満、通常は８０ｎｍ前後の粒子径のもので
ある。この小粒子ゴムラテックスは、中性ないしアルカ
リ性（ｐＨ＞６）を示し、酸性（ｐＨ≦６）では不安定
になり、粒子同士が凝集し易く、粒子径が必要以上に肥
大化したり、凝固物を生じたりする。乳化重合に用いる
乳化剤としては、上記目的が達成される限り特に種類は
限定されないが、例えばオレイン酸ナトリウムやステア
リン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、混合脂肪酸
ナトリウムまたはこれらのカリウム塩等の脂肪酸石鹸類
やアビエチン酸塩に代表されるロジン酸石鹸類を使用す
ることができる。これらは１種または２種以上を併用し
て使用することが出来る。乳化剤の使用量は、ポリマー
（ゴム）１００質量部に対し通常の乳化重合に用いられ
る０．５〜５質量部が好ましい。また乳化重合に使用す
る開始剤も特に限定はなく、通常の過硫酸カリウムを用
いる”ホットラバー”処方や、有機過酸化物および還元
剤、触媒を使用するいわゆる”コールドラバー”処方
（レドックス処方）等を使用することができる。

【００１１】小粒子ゴムラテックスのポリマー（ゴム）
組成は、常温でゴム状の性質を示すものであれば特に限
定されない。例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ブチル
ゴム等を用いることができる。これらは単独でも併用し
て用いてもよい。小粒子ゴムラテックスの濃度は肥大化
粒子径および凝固物発生量に影響を与える。濃度が高い
と肥大化粒子径の生成量が増すが、他方で好ましくない
凝固物の発生量が増加する。濃度が低いとその逆の傾向
がみられる。そのため、用途や条件に合わせて適当な濃
度を選定する必要があるが、一般には、濃度が低すぎる
と多量の酸または酸無水物が必要となり、また濃度が高
すぎると多量の凝固物が発生するので、それらのバラン
スから２０〜５０質量％の濃度範囲で選定される。

【００１２】本発明における肥大化したゴムラテックス
粒子は、乳化重合により得られた小粒子ゴムラテックス
を酸無水物の水分散液で処理して粒子径を肥大化せしめ
たものである。酸無水物としては、ゴムラテックス中で
加水分解して酸になるものであれば特に限定されない
が、無水酢酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸、無水グルタル酸、無水吉草酸、無水イソ吉
草酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン
酸等のカルボン酸無水物が好ましく、特に肥大化粒子径
の調整がしやすい点で無水酢酸および無水マレイン酸が
適している。酸無水物の使用量は、主にゴムラテック
ス粒子の粒子径によって調整される。酸無水物の使用量
を多くすると大きな粒子径のゴムラテックスが得られ、
使用量を少なくすると小さな粒子径のゴムラテックスが
得られる。酸無水物の使用量が少なすぎるとｐＨの低下
が不十分となり肥大化が進行し難くなるので、小粒子ゴ
ムラテックス自体のｐＨに合わせて酸無水物の使用量を
適宜変更するのがよい。その量は、酸無水物の種類にも
よるが一般的には小粒子ゴムラテックス１００質量部
（固形分）に対して０．１〜２．０質量部である。

【００１３】酸無水物の添加は、酸無水物をゴムラテッ
クス中に均一に分散させるために、予め水で分散させて
適切な分散状態、分散濃度の分散液として添加すること
が重要である。酸無水物の濃度は、高濃度のまま用いて
も肥大化は可能であるが、凝固物が多量に発生しやすく
なり、一方、濃度が薄すぎる場合には凝固物の発生は殆
どなくなるが、肥大化ラテックスが希薄になるため実用
的でない。従って、酸無水物の種類にも依存するが、
０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％で
ある。酸無水物を水に混合分散させる方法としては、流
通式管型装置を使用することで容易に達成され、その装
置に限定はない。例えば、インラインミキサーのような
動的に攪拌する装置や、スタティックミキサーのような
静止型エレメントにより流体の流れによって混合攪拌す
る装置が適しており、省メンテナンスコスト、省エネル
ギー、省スペースの観点からスタティックミキサーが好
ましい。

【００１４】酸無水物の水への分散状態は、ハロゲンラ
ンプ光源による光線透過率の測定によるもので、前記式
１から求められる光線透過率が６０％以上であることが
必要である。この光線透過率は高いほど高結果が得ら
れ、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９８％以
上である。光線透過率が６０％未満の場合、酸無水物が
水に均一に分散せず局部的に酸無水物が高濃度となるた
め、凝固物が発生し易くなり好ましくない。この分散液
は酸無水物が粒子状で水中に分散していることが重要で
あり、分散液を静置すると酸無水物粒子が再融着した
り、酸無水物の加水分解により粒子が消失したりするこ
とにより、凝固物が発生し易くなるので注意を要する。

【００１５】酸無水物の分散液を小粒子ゴムラテックス
ヘ添加する方法としては、分散液をゴムラテックス液中
に直接供給する方法が好ましく、攪拌槽上部や壁部また
は底部からインサート管をラテックス液中まで挿入して
供給する方法や、攪拌槽底部に設けられている排出口を
利用して供給する方法が適している。ゴムラテックス液
面に液滴落下により添加する方法は、液滴落下による物
理的衝撃により凝集物が発生することがあるので注意を
要する。

【００１６】また、酸無水物の添加は、ゴムラテックス
中に酸無水物が均一に拡散することが必要であることか
ら、適当な攪拌下で行う必要がある。攪拌が不十分であ
った場合には、酸無水物が均一に拡散しないので凝固物
の発生が多くなる。酸無水物がゴムラテックス中に均一
に拡散した後は、酸無水物が徐々に加水分解されてゆく
ために、全体の均一性が維持されるので、攪拌を行う必
要がなくなる。さらに、酸無水物を小粒子ゴムラテック
ス中に均一に拡散させる方法として、酸無水物の水分散
液と小粒子ゴムラテックスとを流通式管型装置内に連続
的に供給し混合する方法によることができる。この時の
流通式管型装置に限定はなく、酸無水物と水との混合に
使用したものと同様の装置を使用することができる。

【００１７】このようにして混合されたゴムラテックス
粒子液を別途容器に入れて所定の時間静置することによ
り粒子の肥大化が進行する。小粒子ゴムラテックス中に
均質に分散された酸無水物が、徐々に加水分解を受けて
酸となって小粒子ゴムラテックスを肥大化させる。従っ
て、酸無水物の加水分解速度に応じた肥大化時間が必要
であり、その時間は、主に酸無水物の種類に合わせて適
宜調整することになる。なお、流通式管型装置内で過剰
なせん断力を与えることは粒子の生長速度が著しく増し
て凝固物発生の原因になるので注意を要する。

【００１８】特定時間の静置により肥大化したゴムラテ
ックス粒子は塩基性物質を加えることにより粒子が安定
化される。この塩基性物質としては、特に制限はなく、
例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム（アンモニア水）、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の普通の塩基性物質を用いることができる。通
常、取り扱い易さ等から水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムが適している。これらの塩基性物質はその物質
等により多少濃度調整されるが、１〜１０質量％の水溶
液として添加される。濃度が１０質量％を超えると凝固
物が発生し易くなり、また１質量％未満では、ゴムラテ
ックス粒子の濃度が希薄になり過ぎて実用的でない。ま
た、添加方法は先に酸無水物の分散液をゴムラテックス
液に添加した方法と同様の手段でよい。

【００１９】酸無水物での処理によって、平均粒子径が
１５０ｎｍ未満、多くの場合８０ｎｍ前後のゴムラテッ
クス粒子は、グラフト重合体の製造に適した平均粒子径
が１５０〜４００ｎｍの粒子にまで肥大化される。１５
０ｎｍ未満あるいは４００ｎｍを超える場合には得られ
る樹脂の耐衝撃性や表面光沢が低下し、実用価値が低下
するので好ましくない。また、肥大化工程で発生する凝
固物は、ＡＢＳ系樹脂の表面光沢の低下、梨地の悪化の
原因になるので好ましくない。

【００２０】このようにして得られた肥大化したゴムラ
テックス粒子は、シアン化ビニル系単量体および芳香族
ビニル系単量体、その他共重合可能なビニル系単量体な
どとのグラフト重合に供される。グラフト重合の方法
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるい
はこれらの二種以上の重合方法を組み合わせた公知の方
法を用いることができる。グラフト重合に用いる単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シ
アン化ビニリデン等のシアン化ビニル系単量体、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニ
ルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチ
レン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルナフタレン類等の芳香族ビニル系単量体を挙げる
ことができる。

【００２１】また、目的に応じて、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水
物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物か
らなる群より選ばれた一種または二種以上を併用しても
よく、さらに必要に応じてグリシジルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート等の他の単量体を２０質量％以
下、好ましくは１５質量％以下併用することも可能であ
る。

【００２２】これら単量体混合物を肥大化ゴムラテック
ス（Ａ）にグラフト重合させる場合の添加方法として
は、重合する単量体混合物を一度に加えても、また、分
割添加や連続的に滴下してもよい。本発明において好ま
しい単量体としては、シアン化ビニル系単量体としてア
クリロニトリル、芳香族ビニル系単量体としてスチレン
またはα−メチルスチレンを挙げることができる。単量
体の使用割合は、通常シアン化ビニル系単量体／芳香族
ビニル系単量体／その他単量体（質量比）＝１０〜５０
／５０〜９０／０〜４０、好ましくは１５〜４５／４５
〜８５／０〜２０である。また、肥大化ゴムラテックス
と前記単量体との反応比率は、肥大化ゴムラテックス／
単量体混合物（質量比）＝５〜９０／１０〜９５、好ま
しくは１０〜７０／３０〜９０である。このようにして
得られたグラフト共重合体（Ｂ）は、通常のラテックス
からのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、
乾燥工程等を経て粉末状の固体として回収される。

【００２３】次に、本発明で用いられる共重合体（Ｃ）
は、シアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族
ビニル系単量体５０〜９０質量％およびこれらと共重合
可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質
量％（合計１００質量％）からなるものであり、シアン
化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれら
と共重合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体混
合物を重合して得られる共重合体である。シアン化ビニ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重
合可能な少なくとも一種の他のビニル系単量体として
は、グラフト共重合体（Ｂ）に用いられるものと全く同
じものが使用できる。この共重合体（Ｃ）の製造方法と
しては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等様
々な方法が使用できる。

【００２４】グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）
の配合量は、グラフト共重合体（Ｂ）をそのまま熱可塑
性樹脂として用いることが可能であるが、共重合体
（Ｃ）を０〜９５質量％配合した熱可塑性樹脂組成物か
らなるものであり、共重合体（Ｃ）を配合した組成物が
好ましい結果が得られる。共重合体（Ｃ）が９５質量％
を超える場合には、必然的に樹脂組成物中のゴム状重合
体の含有量が低くなり、樹脂の耐衝撃性が低下するので
好ましくない。また、得られた熱可塑性樹脂組成物中に
は、必要に応じて安定剤、可塑剤、活剤、金属石鹸、帯
電防止剤、染料、無機または有機の粒状、粉状または繊
維状の充填剤、発泡剤等公知の添加剤を添加することが
できる。これらの混合にはヘンシェルミキサーやバンバ
リーミキサー、押し出し機、加熱ロール等の装置が用い
られる。以上のようにして製造されたグラフト共重合体
（Ｂ）と共重合体（Ｃ）からなる本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、射出成形法や押し出し成形法等を用いて様々
な形状の成形品が成形される。

【００２５】

【実施例】次に、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以
下の例中の％、および部数は明記しない限りは質量部基
準とする。実施例及び比較例中での各種測定は以下の方
法によるものであり、その結果は配合組成と共に表１に
纏めて掲載した。

【００２６】１）分散液の光線透過率（混合度合）酸無水物と水とをスタティックミキサーに連続的に流
し、その排出口をレーザー回折式測定装置（（株）堀場
製作所製ＬＡ−９１０）に直接接続し試料層厚４ｍｍの
セルの中を流しながらハロゲンランプ（タングステンフ
ィラメント）光源により分散液の光線透過率を測定し
た。２）ゴムラテックスの粒子径ゴムラテックスの粒子径は、超希薄なゴムラテックス滴
を透過型電子顕微鏡用銅メッシュ上に乗せ、これを四酸
化オスミウムで染色後、水分を蒸発乾固させ透過型電子
顕微鏡で写真撮影した後（倍率２０，０００倍）、３０
０〜５００個のゴム粒子のサイズをカウントして求め
た。なお、平均粒子径は明記しない限り質量平均であ
る。

【００２７】３）アイゾット衝撃強度アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して
測定した。４）成形外観成形外観は、射出成形機により成形した１００ｍｍ×１
００ｍｍ×３ｍｍの角板の末端部にゲートを有する成形
品を作製し、そのゲート部位から５ｃｍ離れた箇所の表
面光沢をＡＳＴＭＤ５２３に準拠して測定した。５）梨地梨地は、角板全面を目視にて５段階で評価し、良好なも
のからＡランクとし、劣悪なものをＥランクとした。梨
地評価がＣ、Ｄ、Ｅランクのものは実用レベルに達して
いない。

【００２８】［製造例］小粒子ゴムラテックスの製造供給装置、攪拌装置および温度計の付いた１０Ｌステン
レス製オートクレーブに、脱イオン水（以下単に水と記載する。）１５０部、スチレン１０部、オレイン酸カリウム１．５部、ロジン酸カリウム１．５部、水酸化カリウム０．１部、硫酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、窒素置換後減圧にし、ブタジエン９０部を仕
込み、内温を７０℃に昇温して１０時間重合を行った。
水蒸気蒸留によって残存ブタジエンモノマーを除去後、
冷却して平均粒子径８５ｎｍ、固形分４０．１％、ｐＨ
１１．０の小粒子ゴムラテックスを得た。

【００２９】［実施例１］スタティックミキサー（型式
１／４−Ｎ４０−１７２−０：（株）ノリタケカンパニ
ー製）に水を１４４０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を６０ｇ／
ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率は９
９．８％であった。この無水酢酸と水の混合分散液を、
攪拌装置が付いた内径２００ｍｍの１０Ｌガラス製反応
器中２００ｒｐｍで攪拌されている平均粒子径８５ｎｍ
の小粒子ゴムラテックス１００部（固形分）の液面下に
インサート管を通じて液送し、無水酢酸をゴムラテック
ス１００部に対し０．５６部添加した時点で送液を停止
した。その後攪拌を１分間継続した後攪拌を停止し３０
分間静置した。これに２％水酸化ナトリウム水溶液０．
４５部をインサート管を通じて液面下に添加し、５分後
攪拌を再開して最終的にｐＨ１１．０、平均粒子径３０
１ｎｍ、固形分３４．５％の肥大化ラテックス粒子（Ａ
−１）を得た。凝固物の量は、ラテックスをガーゼで濾
過して得られた凝固物を乾燥させたところ、０．０１質
量％と極めて少量であった。得られた肥大化ゴムラテッ
クス粒子を用いてＡＢＳグラフト重合を行った。１０Ｌ
ガラス製反応器に、脱イオン水（ゴムラテックス中の水
も含む）１４２部、肥大化ゴムラテックス（固形分）４
５部を仕込み、これにアクリロニトリル１６部、スチレ
ン３９部を加えて乳化重合法によりグラフト重合を行
い、ＡＢＳグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。次に、
上記グラフト重合体（Ｂ−１）３５％と、懸濁重合で製
造したアクリロニトリル／スチレン共重合体（アクリロ
ニトリル／スチレン質量比＝２９／７１）（Ｃ）６５％
を配合し、２００℃にて押し出し機を用いてペレットと
した後、射出成形機にて試験片を作製し、その評価を行
った。

【００３０】［実施例２］スタティックミキサー（型式
Ｔ３−１２Ｒ−１ＰＴ：（株）ノリタケカンパニー製）
に水を８４０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を３５ｇ／ｍｉｎで
それぞれ送液した。この時の光線透過率は９９．８％で
あった。この分散液（８７５ｇ／ｍｉｎ）と小粒子ゴム
ラテックス（１５６００ｇ／ｍｉｎ（実量））とを同社
製のスタティックミキサー（型式３／４−Ｎ６０−３３
１−１）内に連続的に送液し、分散液と小粒子ゴムラテ
ックスとを混合した後、攪拌装置が付いた内径５５０ｍ
ｍの１００Ｌガラス製反応器の底部排出口より５分間導
入した。その後１００分間静置した。これに２％水酸化
ナトリウム水溶液７０００ｇを反応器上部よりインサー
ト管を使用して液面下に添加し、５分後攪拌を再開して
最終的にｐＨ１０．８、平均粒子径３００ｎｍ、固形分
３３．５％である肥大化ラテックス粒子（Ａ−２）を得
た。凝固物の量はラテックスをガーゼで濾過して得られ
た凝固物を乾燥させたところ、０．０２％と非常に少量
であった。次に、肥大化ラテックス粒子（Ａ−２）を使
用し、実施例１と同様にしてグラフト重合（グラフト共
重合体（Ｂ−２））、押し出し成形を行い、成形品につ
いて評価を行った。

【００３１】［実施例３］実施例１で使用したスタティ
ックミキサーに、水を４８０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を２
０ｇ／ｍｉｎでそれぞれ送液した。この時の光線透過率
は６９．０％であった。この無水酢酸と水の混合分散液
を使用し実施例１と同様にして肥大化を行った。最終的
にｐＨ１０．５、平均粒子径３００ｎｍ、固形分３５．
０％である肥大化ラテックス（Ａ−３）を得た。凝固物
の量は、ラテックスをガーゼで濾過して得られた凝固物
を乾燥させたところ、０．１０質量％と少量であった。
次に、肥大化ラテックス粒子（Ａ−３）を使用し、実施
例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−
３））、押し出し成形を行い、成形品について各種評価
を行った。

【００３２】［比較例１］実施例１のスタティックミキ
サーに水を１２０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を５ｇ／ｍｉｎ
でそれぞれ送液した。この時の光線透過率は２３．５％
であった。この無水酢酸と水の混合分散液を使用し実施
例１と同様にして肥大化を行った。得られた肥大化ラテ
ックス粒子（Ａ−４）は、ｐＨ１１．０、平均粒子径１
８５ｎｍ、固形分３３．５％であり、ラテックスをガー
ゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、凝固
物の量は６．８質量％と非常に多量であった。次に、肥
大化ラテックス粒子（Ａ−４）を使用し、実施例１と同
様にグラフト重合（グラフト共重合体（Ｂ−４））、押
し出し成形を行い、成形品について各種評価を行った。

【００３３】［比較例２］実施例２の方法で、それぞれ
の供給速度を、水を３６０ｇ／ｍｉｎ、無水酢酸を１５
ｇ／ｍｉｎに代えて送液した。この時の光線透過率は４
８．５％であった。さらに、小粒子ラテックスを４５０
０ｇ／ｍｉｎに変更し、実施例２の方法で１０分間送液
した。その後１１０間静置した後、これに２％水酸化ナ
トリウム水溶液６０００ｇを実施例２と同様に添加し、
５分後攪拌を再開して最終的にｐＨ１０．８、平均粒子
径２９５ｎｍ、固形分２４．２％である肥大化ラテック
ス粒子（Ａ−５）を得た。凝固物の量はラテックスをガ
ーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させたところ、
３．１質量％と多量であり、また、無水酢酸と水との混
合分散液と小粒子ゴムラテックスの混合に使用したスタ
ティックミキサー内に凝集物が多く付着していることが
確認された。次に、肥大化ゴムラテックス粒子（Ａ−
５）を使用し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフ
ト共重合体（Ｂ−５））、押し出し成形を行い、成形品
について各種評価を行った。

【００３４】［比較例３］５Ｌガラス製反応器に、オレ
イン酸カリウム１．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム３．５部、ナトリウムホルムアルデヒド・スル
ホキシレート０．４５部を仕込んで６０℃に昇温し、そ
の時点から、アクリル酸−ｎ−ブチル１２０．０部、メ
タクリル酸３０．０部、クメンハイドロパーオキシド
０．６０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に添
加後、さらに２時間熟成を行い、固形分３３％、平均粒
子径７０ｎｍの酸基含有共重合体ラテックスを得た。次
に、５Ｌガラス製反応器に小粒子ゴムラテックス１００
部（固形分）を仕込み、攪拌下で上記酸基含有共重合体
ラテックス２．０部（固形分）を添加後続けて３０分攪
拌し、ｐＨ１０．５、平均粒子径２９０ｎｍ、固形分４
０．５％である肥大化ラテックス（Ａ−６）を得た。ラ
テックスをガーゼで濾過して得られた凝固物を乾燥させ
たところ、凝固物の量は０．０９質量％と少量であっ
た。得られた肥大化ゴムラテックス（Ａ−６）を使用
し、実施例１と同様にグラフト重合（グラフト共重合体
（Ｂ−６））、押し出し成形を行い、各種評価を行っ
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、特定の光線透過率（分散度合）を有する酸無水物
の水分散液を用いることによって、肥大化工程において
凝固物がほとんど発生することなく、所期の肥大化した
ゴムラテックス粒子を生産性良く得ることができ、この
肥大化ゴムラテックス粒子を使用することにより、耐衝
撃性および成形外観、特に表面光沢および梨地に優れた
熱可塑性樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/00 Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＱ 51/04 (72)発明者中井義博広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA17 AA33 AB08 AB09 AC40 CA19 CB13 4F071 AA10X AA22X AA34X AA77 AF23 AF53 BB05 BB06 4J002 BC01X BC04X BC06X BC08X BC09X BC11X BN12W BN121 BN14W BN141 BN15W BN151 4J026 AA17 AA45 AA49 AA68 AC10 AC11 AC12 AC32 AC36 BA05 BA06 BA09 BA25 BA27 BA30 BA31 BA35 BA38 BA50 BB03 BB04 CA08 DA04 DB02 DB03 DB04 DB05 DB08 EA04 FA03 GA09 4J100 AB00P AB02P AB03P AB04P AB08P AK31R AK32R AL03R AL04R AM02Q AM08Q AM43R AM45R AM47R AM48R BC04R CA04 CA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合によって得られた小粒子ゴムラ
テックスを、式１によるハロゲンランプ光源による光線
透過率が６０％以上である酸無水物の水分散液を用いて
肥大化せしめたゴムラテックス粒子（Ａ）５〜９０質量
％（固形分）に、光線透過率（％）＝（Ａ／Ａ_o）×１００（式１）Ａ：混合分散液を入れたセルを透過する光線量Ａ_o：水を入れたセルを透過する光線量セル：石英製、試料層厚４ｍｍシアン化ビニル系単量体１０〜５０質量％、芳香族ビニ
ル系単量体５０〜９０質量％、及びこれらと共重合可能
な少なくとも一種の他のビニル系単量体０〜４０質量％
（合計量１００質量％）からなる単量体混合物１０〜９
５質量％をグラフト重合して得たグラフト共重合体
（Ｂ）５〜１００質量％と、シアン化ビニル系単量体１
０〜５０質量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０質量
％、及びこれらと共重合可能な少なくとも一種の他のビ
ニル系単量体０〜４０質量％（合計量１００質量％）か
らなる共重合体（Ｃ）０〜９５質量％からなる成形外観
に優れた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】肥大化ゴムラテックス粒子（Ａ）が、酸
無水物の水分散液に塩基性物質を添加して中性ないしア
ルカリ性に調整し、安定化されたものである請求項１記
載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】上記請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物
からなることを特徴とする耐衝撃性および成形外観に優
れた樹脂成形品。