CN102250395A

CN102250395A - 充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102250395A
Application number: CN2010101920084A
Authority: CN
Inventors: 刘伟生; 谷正
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: CN102250395B

Abstract

一种充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其主要组分为：丁腈橡胶100份，油10-80份，凹凸棒石0-50份，改性剂1-10份，其工艺过程依次包括以下步骤，A：凹凸棒石改性与芳烃油的乳化；B：将凹凸棒石与乳化油的混合液跟丁腈胶乳混合，经搅拌形成均匀的混合溶液；C：加入絮凝剂进行絮凝，将絮凝物脱水、烘干，加入各种配合剂混炼均匀后硫化即制得充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。该方法可以克服传统的机械共混工法存在的填料分散不均匀、能耗高的缺点，工艺简单，成本低，易于推广，可在不改变现有的生产工艺的条件下实现连续化工业化生产，可制备综合性能优异的充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

Description

充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明所属领域为高分子材料技术领域，具体为一种利用乳液共混共凝法制备充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的方法。

背景技术

近年来，聚合物基纳米复合材料是材料学领域研究的热点，由于它既具有优异的综合性能等特点，已成为纳米复合材料的最重要的前沿研究方向。凹凸棒石典型的化学式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，结构独特，单根纤维晶的直径在20-70nm左右，长度约为0.5-5μm，是一种天然的一维纳米材料，具有诸多优异性能，被称为“千土之王，万用之土”。产品不仅涉及化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统行业，而且进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高技术产业。随着新的应用要求不断出现，其应用范围也将进一步拓宽。

近年来，橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的研究的较多，但是大多停留在理论研究阶段，还未发现橡胶/凹凸棒石复合材料工业化的报道。这是因为橡胶行业传统的加工方法为机械混炼法，但是由于凹凸棒石纳米棒晶在通常情况下容易团聚，虽然属于层状硅酸盐矿物，但由于结构特殊，凹凸棒石是一种内部布满与延长方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和结构水的纤维。吸水后不膨胀。因此，凹凸棒石不能像蒙脱石那样可借助大分子链的作用扩大层间距，剥离出纳米尺度的片层。橡胶行业传统的机械加工方法存在分散性能不好，难以制备成性能优良的纳米复合材料，导致其不能充分发挥纳米材料效应。

中国专利“凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号：200610125573.2，公开号：CN1995117A)公开了一种采用乳液共混共凝法制备凹凸棒石/天然橡胶纳米复合材料。该方法是将改性后的凹凸棒石与橡胶乳液直接混合，然后加酸絮凝即制备了橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。但是橡胶大分子链与凹凸棒石的相容性差，难以使得加入的凹凸棒石全部填充到橡胶中去。因此，需要选择合适的改性试剂和条件对其进行表面改性，增加其与聚合物基体的相容性、界面结合力和在聚合物基体中的分散性，才能够实现凹凸棒石和聚合物基体在纳米尺度的复合，制备出性能优异的聚合物/凹凸棒石纳米复合材料。中国专利“充油型丁苯橡胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法”(申请号：200910129810.6，公开号：CN101508801A)，选用油作为凹凸棒石与橡胶的浸润剂。油是橡胶制品中不可或缺的一个重要部分，油的加入可以降低混炼时间、减少能耗，改善橡胶的加工性能。而且充油橡胶具有生热小，滞后损失少，低温曲挠寿命长等优点。上述专利是先将凹凸棒石与橡胶乳液复合，然后再加入乳化好的油，然后絮凝制备出了充油型橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。如果将油的乳化和凹凸棒石的改性同时进行，既可以提高凹凸棒石与橡胶大分子的相容性，制备出性能优异的橡胶/凹凸棒石纳米复合材料，又可以减少制备工艺步骤，缩短时间。

发明内容

本发明为在现有技术基础上，提出一种新型的充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，即在油的乳化过程中，加入凹凸棒石和改性剂，然后在搅拌装置中，将丁苯胶乳与乳化油跟凹凸棒石的混合液复合，絮凝干燥即制备了充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。该方法具有以下的优点：(1)可以在不改变工厂现有的生产设备和工艺条件下，解决了丁苯胶乳与凹凸棒石复合的难题，并同时将油充入，制备了性能优异的充油型丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。(3)该方法工艺简单，可操作性强，可以直接应用于充油型丁腈橡胶纳米复合材料的工业化生产。(3)提高了凹凸棒石与橡胶大分子链的相容性，具有优异的综合性能。同时可以使得加入的绝大部分凹凸棒石均充入到橡胶中，而不会出现大量凹凸棒石未填充入橡胶中的现象。

为了实现上述发明，其主要按照以下步骤操作：

1)凹凸棒石的改性与乳化油的制备：(a)将凹凸棒石分散到水溶液中，配成浓度为10-30％的溶液；加入分散剂聚丙烯酸钠或六偏磷酸钠，其中分散剂的加入量为凹凸棒石质量的1-3％；同时加入有机改性剂，改性剂包括长链季胺盐类、硅烷类偶联剂等，加入量为凹凸棒石质量的1-10％；该组分标记为A；(b)将油与乳化剂按照一定比例混合，其中混合液中含油10-80％；油包括普通芳烃油、高芳烃油、环烷油、白油等；乳化剂包括脂肪酸钠、歧化松香皂类等；该组分标记为B；(c)将组分A和B混合，50-80℃下水浴加热，在高速剪切乳化机上乳化20-40分钟，转速为2000-5000转/分钟，即同时完成了凹凸棒石的改性和芳烃油的乳化。

2)纳米复合材料的制备：将凹凸棒石和乳化油的混合液按照一定比例加入到丁腈胶乳中，50-70℃下水浴加热，搅拌10-30分钟；然后加入质量分数为10％的CaCl₂溶液絮凝，除水干燥，即制备了充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

3)混炼：将制备的充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料与配合剂在双辊混炼机上混炼，混炼时间约10-20分钟，一定辊距下片。硫化配方为：纳米复合材料其中含丁腈橡胶100份；炭黑50份；氧化锌5份；硬脂酸1份；促进剂DM 1份；促进剂CZ 0.5份；硫磺2份。

4)硫化：将制备的混炼胶在平板硫化机上硫化成型，硫化温度为143℃，硫化时间为20-60分钟，压力为15-20MPa。

本制备方法制得的纳米复合材料中，凹凸棒石以棒晶的形式均匀的分散在丁腈橡胶基体中，油的加入解决了凹凸棒石在橡胶中分散不均匀且难以完全充入的问题，同时克服了传统橡胶制备工艺中存在的填料分散不均匀、粉尘飞扬的问题；而且该制备方法不需要改变现有的橡胶生产工艺，方法简单，是目前最有希望应用于实际工业生产的制备方法，具有广阔的应用价值。

附图说明

图1充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的耐溶剂性能

图2充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的TGA曲线

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明。

实施例

1、原材料及实验设备

(1)实验原料：

丁腈胶乳(固含量为40wt％)中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；

芳烃油山东孚润达化工有限公司；

凹凸棒石由甘肃省白银市矿石实验室自制；

六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠等均为市售分析纯；

(2)实验设备

高速剪切乳化机：JRJ300-S型上海标本模型厂；

开放式塑炼机：SK-160B型，上海轻工机械股份有限公司；

平板硫化机：QLB-350×350×2型，上海第一橡胶机械厂；

电热恒温水浴锅：DK-98-1型，天津市泰斯特仪器有限公司

真空干燥箱：DZF-6021型，上海精宏实验设备有限公司

2、改性凹凸棒石的制备与芳烃油的乳化

根据充油量计算芳烃油的用量，加入适量的十二烷基硫酸钠、歧化松香皂类乳化剂；将凹凸棒石与水混合，配成浓度为10％的悬浮液，加入凹凸棒石质量的5％的六偏磷酸钠溶液，向分散好的凹凸棒石悬浮液中加入改性剂十二烷基磺酸钠，改性剂十二烷基磺酸钠加入量为凹凸棒石质量的5％；将两种混合溶液混合，60℃下水浴加热，在高速剪切乳化机分散30分钟，搅拌转速为3000转/分钟。

3、充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备

将丁苯胶乳与凹凸棒石的悬浮液、乳化油混合均匀，然后在50-70℃下搅拌30min，加入浓度为10％的CaCl₂絮凝，干燥即制得充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。

硫化配方如下：纳米复合材料含丁腈橡胶100份炭黑50份；氧化锌5份；硬脂酸1份；促进剂DM 1份；促进剂CZ 0.5份；硫磺2份。

硫化条件：143℃×35min

表1：实施例和对比例中各主要组分的比例

名称	纯NBR	改性凹凸棒石	芳烃油	十二烷基硫酸钠
					实施例1	100	10	37.5	2
实施例2	100	20	37.5	2
					实施例3	100	30	37.5	2
对比例1	100	0	37.5	2

4、性能测试

(a)力学性能测试：按GB/T 528-1998、GB 530-1981在上海市德杰仪器设备有限公司生产的DXLL-50000型电子拉力试验机上测试试样的拉伸性能和撕裂强度，拉伸速度为500mm/min；

(b)质量增加率的测定：裁取硫化样条大小为2.5cm长，2.5cm宽；浸入1#或3#标准油中，120℃下浸泡24小时；质量增加率Δm(％)＝(M₁-M₀)/M₀×100％；M₁为浸泡后试样的质量，M₀为试样浸泡前质量；

(3)TGA测试：用METTLER-TOLEDO公司TGA/STDA851热重分析仪进行热失重分析，测试条件：升温速率10℃/min，测试度范围为25-700℃，空气气氛；

产品性能见表2。

表2：充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的力学性能

名称	凹凸棒石含量(wt.％)	拉伸强度(MPa)	撕裂强度(KN/m)	200％定伸应力(MPa)	断裂伸长率(％)	硬度
							实施例1	10	12.82	36.65	3.80	483	56
实施例2	20	13.85	34.73	4.24	489	58
							实施例3	30	12.85	37.44	5.21	411	61
对比例1	0	10.57	29.72	3.58	427	54

按照上述配方及工艺制备的充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的力学性能见表2，由表2可知，添加10、20、30份改性凹凸棒石制备的纳米复合材料的绝大多数力学性能均优于纯充油型丁腈橡胶，说明制备的充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料力学性能优异。

图1为充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的耐溶剂性能，在室温下于汽油∶二甲苯＝1∶1的混合溶剂中浸泡22小时。加入凹凸棒石后，复合材料的质量增加率依次减小，说明凹凸棒石的加入提高复合材料的耐溶剂性能。

图2为充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的TGA曲线，加入凹凸棒石后，复合材料的最大热降解速率依次增加，说明复合材料具有优异的热稳定性能。

Claims

1.一种充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法，其制备工艺依次如下：

1)凹凸棒石的改性与乳化油的制备：(a)将凹凸棒石分散到水溶液中，配成浓度为10-30％的溶液；加入分散剂聚丙烯酸钠或六偏磷酸钠，其中分散剂的加入量为凹凸棒石质量的1-3％；同时加入有机改性剂，改性剂包括长链季胺盐类、硅烷类偶联剂等，加入量为凹凸棒石质量的1-10％；该组分标记为A；(b)将油与乳化剂按照一定比例混合，其中混合液中含油10-80％；油包括芳烃油、环烷油、白油等；乳化剂包括脂肪酸钠、歧化松香皂类等；该组分标记为B；(c)将组分A和B混合，50-80℃下水浴加热，在高速剪切乳化机上乳化20-40分钟，转速为2000-5000转/分钟，即同时完成了凹凸棒石的改性和芳烃油的乳化。

2)共混：按照凹凸棒石∶丁腈橡胶＝0-50％的质量比，乳化油加入量为10-80％质量比，将改性后的凹凸棒石和乳化油混合液加入到丁腈橡胶乳液中，一定温度下搅拌10-30分钟；

3)絮凝脱水：向充油后的混合溶液中加入5-10％阳离子盐溶液(如NaCl、CaCl₂)破乳絮凝，将絮凝物60℃下干燥脱水即制得了充油型丁腈橡胶/凹凸棒石纳米复合材料；

4)混炼：将烘干后的复合材料与各种配合剂在双辊混炼机上混炼均匀，混炼时间约为15分钟；硫化配方为：纳米复合材料含NBR100份，炭黑50份；氧化锌5份；硬脂酸1份；促进剂DM 1份；促进剂CZ 0.5份；硫磺2份。

5)硫化：将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化压力为15-20兆帕，硫化温度为143℃，硫化时间为20-60分钟。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的丁腈胶乳为不同丙丙烯腈含量的丁腈胶乳，其固含量为40±3％。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的芳烃油的乳化剂如脂肪酸钠、歧化松香皂类等。

4.根据权利要求1，其中所述的改性剂可以是烷基胺类、烷基铵盐类、硅烷类偶联剂等。

5.根据权利要求1，其中所述的芳烃油可以是普通芳烃油、高芳烃油、环烷油、白油等。

6.根据权利要求1，其中所述的凹凸棒石分散剂可以是聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠等。