CN111154270A - 一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶及其制备方法。所述方法包括：首先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂和耐热助剂于开炼机上混炼，之后向所述混炼后的胶料中加入硫化剂并继续混炼；最后将所述混炼后的物料依次进行一段硫化、二段硫化处理，获得所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。本发明制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在制备过程中将凹凸棒石进行棒晶束解离使其具有显著的纳米特性，从而增强了其在硅橡胶中的分散性，进一步通过有机疏水改性后双重增加了填料粒子在硅橡胶中的分散特性。本发明制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶相比于传统的硅橡胶，表现出了更好的耐热老化性能。

Description

一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶以其良好的耐热性(可在250℃以下长期使用)和耐热老化性等在航空、工艺品制造及电子等领域获得广泛应用。但随着国防和各种尖端技术的发展，对硅橡胶的耐热老化性能提出了更高的要求。例如，现代超音速飞机上的热空气导管不仅要求具有很高的耐疲劳强度，而且要能在300℃以上长期使用；饰品行业中低熔点铅锡合金(200℃)逐渐被无毒无污染的高熔点锌铝合金(>400℃)所替代，这对硅橡胶模具的耐热老化性能提出了更高的要求，因此改善硅橡胶的热稳定性，提高其耐热老化性能成为当前该领域的热门研究课题。
硅橡胶在高温下易发生分子内环化降解和侧基氧化脱除导致其老化，这严重限制了其应用。通常采用改变Si-O主链结构、提高交联密度及添加助剂的方法提升其耐热老化性能。近年来科研工作者在提高硅橡胶诸如耐热性等方面取得了一定的进展，但是依然难以满足目前实际应用的需求。例如，专利CN103333499A在甲基乙烯基硅橡胶生胶中加入甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，同时配合使用硅树脂和纳米氧化铈作为耐热剂，从而可以更好地抑制分子链的氧化老化，减缓了硅橡胶的高温老化速度，但该硅橡胶模具老化后拉伸强度和撕裂强度均有所降低。因此改善硅橡胶的热稳定性，提高其耐热老化性能成为当前该领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的制备方法，其包括：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂和耐热助剂于开炼机上混炼，之后向所述混炼后的胶料中加入硫化剂并继续混炼；
以及，将所述混炼后的物料依次进行一段硫化、二段硫化处理，获得所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
本发明实施例还提供了前述方法制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶，所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在300℃老化0.5h后，拉伸强度为4.4-5.8MPa，断裂伸长率为549-726％，撕裂强度为6.7-12.3MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在制备过程中将凹凸棒石进行棒晶束解离使其具有显著的纳米特性，从而增强了其在硅橡胶中的分散性，进一步通过有机疏水改性后双重增加了填料粒子在硅橡胶中的分散特性；引入耐高温的有机硅树脂，由于其具备独特的Si-NH-Si键，容易与硅橡胶表面的-OH反应，由此形成良好结合力，同时配合使用纳米氧化物作为耐热添加剂，可以更好地抑制分子链的氧化老化。本发明制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在300℃老化0.5h后，拉伸强度为4.4-5.8MPa，断裂伸长率为549-726％，撕裂强度为6.7-12.3MPa。相比于传统的硅橡胶，表现出了更好的耐热老化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4制得的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的SEM图；
图2是本发明对比例1制得的纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的SEM图；
图3是本发明对比例4制得的硅橡胶的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的制备方法，其包括：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂和耐热助剂于开炼机上混炼，之后向所述混炼后的胶料中加入硫化剂并继续混炼；
以及，将所述混炼后的物料依次进行一段硫化、二段硫化处理，获得所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
在一些较为具体的实施方案中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂、耐热助剂与硫化剂的用量份数比为100:(5-20):(3-5):(1-5):(2-5):(1-1.5)。
在一些较为具体的实施方案中，所述改性纳米解离凹凸棒石的制备方法包括：
将含水量为30-50wt％的天然凹凸棒石进行对辊挤压处理，之后将所获对辊挤压处理后的天然凹凸棒石分散于水中形成浓度为5-10wt％的悬浮液，并于20-50MPa的压力下进行高压均质处理，再经后处理获得纳米解离凹凸棒石；
以及，将有机改性剂于60-80℃与乙醇混合均匀形成溶液，之后向混合溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于60-80℃搅拌反应3.0-6.0h，再经后处理获得所述改性纳米解离凹凸棒石。
进一步的，所述改性纳米解离凹凸棒石的制备方法还包括：将高压均质处理后的悬浮液进行离心、干燥、粉碎过筛处理，其中，所述干燥的温度为100-120℃。
进一步的，所述改性纳米解离凹凸棒石的制备方法还包括：所述有机改性剂与纳米解离凹凸棒石反应完成后，对所获混合物进行离心、过滤、洗涤和干燥处理，其中，所述洗涤使用的溶剂包括乙醇，所述干燥的温度为100-120℃，时间为4.0-12.0h。
进一步的，所述天然凹凸棒石包括如下组分：SiO2 55-65wt％、MgO 7-13wt％、Al2O3 9-15wt％、Fe2O3 5-8wt％、CaO 1-3wt％以及K2O 1-2wt％。
进一步的，所述有机改性剂与乙醇的质量体积比为(2.0-4.0):100g/ml。
进一步的，所述有机改性剂与纳米解离凹凸棒石的质量比为(2.0-4.0):(8.0-15.0)。
进一步的，所述有机改性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述一段硫化处理包括：在压力为5-15MPa、温度为150-180℃的条件下于平板硫化机上硫化5-20min；
进一步的，所述二段硫化的温度为170-220℃，时间为3.0-6.0h。
在一些较为具体的实施方案中，所述混炼的温度为20-40℃，时间为10-30min。
在一些较为具体的实施方案中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为聚二甲基乙烯基硅氧烷。
进一步的，所述有机硅树脂包括全氢聚硅氮烷，且不限于此。
进一步的，所述全氢聚硅氮烷的耐热温度为600-800℃。
进一步的，所述全氢聚硅氮烷包括IOTA OPSZ-9150、IOTA 9108中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述硫化剂包括2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，且不限于此。
进一步的，所述气相白炭黑的比表面积为100-500m2/g。
进一步的，所述耐热助剂包括氧化铈、氧化锆中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述耐热助剂的平均粒径为6-50nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种由前述方法制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶，所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在300℃老化0.5h后，拉伸强度为4.4-5.8MPa，断裂伸长率为549-726％，撕裂强度为6.7-12.3MPa。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
如下实施例使用的纳米解离凹凸棒石可以通过下述方法制备：
将含水量为40wt％的天然凹凸棒石进行对辊挤压处理，之后将辊挤压处理后的天然凹凸棒石分散于水中形成浓度为8wt％的悬浮液，并于35MPa的压力下进行高压均质处理，再经离心、干燥、粉碎过筛处理获得纳米解离凹凸棒石。
实施例1
将十二烷基三甲基溴化铵于60℃分散于无水乙醇中搅拌30min混合均匀，之后向混合的溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于60℃搅拌反应6.0h，再经离心、过滤、洗涤处理，并于120℃干燥4h，获得十二烷基三甲基溴化铵改性的纳米解离凹凸棒石；
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、5份气相白炭黑、3份十二烷基三甲基溴化铵改性的纳米解离凹凸棒石、1份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃一段硫化处理15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
实施例2
将十六烷基三甲基溴化铵于80℃分散于无水乙醇中搅拌10min混合均匀，之后向混合的溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于80℃搅拌反应3.0h，再经离心、过滤、洗涤处理，并于120℃干燥4h，获得十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米解离凹凸棒石；
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、4份十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米解离凹凸棒石、3份硅氮树脂和2份耐热助剂ZrO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1.5份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上150℃一段硫化处理20min，压力为5MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为220℃保持3.0h，即可得到所述的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
实施例3
将硅酸四乙酯于70℃分散于无水乙醇中搅拌20min混合均匀，之后向混合的溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于70℃搅拌反应4.0h，再经离心、过滤、洗涤处理，并于120℃干燥4h，获得硅酸四乙酯改性的纳米解离凹凸棒石；
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、20份气相白炭黑、5份硅酸四乙酯改性的纳米解离凹凸棒石、5份硅氮树脂和5份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1.2份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上180℃一段硫化处理5min，压力为15MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为170℃保持6.0h，即可得到所述的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
实施例4
将钛酸四乙酯于65℃分散于无水乙醇中搅拌25min混合均匀，之后向混合的溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于75℃搅拌反应4h，再经离心、过滤、洗涤处理，并于100℃干燥12.0h，获得钛酸四乙酯改性的纳米解离凹凸棒石；
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、3份钛酸四乙酯改性的纳米解离凹凸棒石、3份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃一段硫化处理15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶，图1为本实施例制得的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的SEM图，可以看出改性纳米解离凹凸棒石高度分散在硅橡胶基体中，并且使得填料粒子均匀分散在硅橡胶中且几乎没有团聚。
对比例1
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、3份纳米解离凹凸棒石、3份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃硫化15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶，图2为本对比例制得的纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的SEM图，可以看出纳米解离凹凸棒石高度分散于硅橡胶基体中，但部分填料粒子出现团聚现象。
对比例2
将钛酸四乙酯于65℃分散于无水乙醇中搅拌25min混合均匀，之后向混合的溶液加入天然凹凸棒石，并于75℃搅拌反应4h，再经离心、过滤、洗涤处理，并于100℃干燥12.0h，获得钛酸四乙酯改性的天然凹凸棒石；
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、3份钛酸四乙酯改性的天然凹凸棒石、3份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃一段硫化处理15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述改性天然凹凸棒石复合硅橡胶。
对比例3
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、3份天然凹凸棒石、3份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃一段硫化处理15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述天然凹凸棒石复合硅橡胶。
对比例4
室温下将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、10份气相白炭黑、3份硅氮树脂和3份耐热助剂CeO2加入开炼机内进行混炼，之后向混炼后的胶料中加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷进行混炼，再模压制成2mm厚的试片，最后在平板硫化机上165℃一段硫化处理15min，压力为10MPa，在烘箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃保持4.0h，即可得到所述硅橡胶，图3为本对比例制得的硅橡胶的SEM图，可以看出填料粒子在硅橡胶基体中的团聚很严重。
为测试硅橡胶的耐热老化性能，将实施例1-4与对比例1-4所制得的硅橡胶在300℃烘箱中烘烤0.5h，对比老化后硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度等力学性能，测试数据如下表1：
表1实施例1-4、对比例1-4所获硅橡胶耐热老化测试结果
名称 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 撕裂强度(kN/m)
实施例1 5.0 612 6.7
实施例2 4.4 549 8.1
实施例3 5.2 654 9.6
实施例4 5.8 726 12.3
对比例1 3.8 452 3.2
对比例2 3.9 496 5.1
对比例3 3.7 425 1.2
对比例4 2.3 89 1.0
与纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶相比，本发明所述的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在300℃老化后，拉伸强度提高53％，断裂伸长率提高61％，撕裂强度提高284％；与改性天然凹凸棒石复合硅橡胶、天然凹凸棒石复合硅橡胶和未添加凹凸棒石复合硅橡胶相比，本发明所述的改性纳米解离凹凸棒石硅橡胶在300℃老化后，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均大大提高，表现出了更高的耐热老化性能。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶的制备方法，其特征在于包括：
将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂和耐热助剂于开炼机上混炼，之后向所述混炼后的胶料中加入硫化剂并继续混炼；
以及，将所述混炼后的物料依次进行一段硫化、二段硫化处理，获得所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑、改性纳米解离凹凸棒石、有机硅树脂、耐热助剂与硫化剂的用量份数比为100:(5-20):(3-5):(1-5):(2-5):(1-1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米解离凹凸棒石的制备方法包括：
将含水量为30-50wt％的天然凹凸棒石进行对辊挤压处理，之后将所获对辊挤压处理后的天然凹凸棒石分散于水中形成浓度为5-10wt％的悬浮液，并于20-50MPa的压力下进行高压均质处理，再经后处理获得纳米解离凹凸棒石；
以及，将有机改性剂于60-80℃与乙醇混合均匀形成溶液，之后向混合溶液加入所获纳米解离凹凸棒石，并于60-80℃搅拌反应3.0-6.0h，再经后处理获得所述改性纳米解离凹凸棒石。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述天然凹凸棒石包括如下组分：SiO255-65wt％、MgO 7-13wt％、Al2O3 9-15wt％、Fe2O3 5-8wt％、CaO 1-3wt％以及K2O 1-2wt％；
和/或，所述有机改性剂与乙醇的质量体积比为(2.0-4.0):100g/ml；
和/或，所述有机改性剂与纳米解离凹凸棒石的质量比为(2.0-4.0):(8.0-15.0)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机改性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一段硫化处理包括：在压力为5-15MPa、温度为150-180℃的条件下于平板硫化机上硫化5-20min；
和/或，所述二段硫化的温度为170-220℃，时间为3.0-6.0h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为20-40℃，时间为10-30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为聚二甲基乙烯基硅氧烷；
和/或，所述有机硅树脂包括全氢聚硅氮烷；优选的，所述全氢聚硅氮烷的耐热温度为600-800℃；
和/或，所述硫化剂包括2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相白炭黑的比表面积为100-500m2/g；
和/或，所述耐热助剂包括氧化铈和/或氧化锆；优选的，所述耐热助剂的平均粒径为6-50nm。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶，其特征在于，所述改性纳米解离凹凸棒石复合硅橡胶在300℃老化0.5h后，拉伸强度为4.4-5.8MPa，断裂伸长率为549-726％，撕裂强度为6.7-12.3MPa。
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