CN113881238B - 一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管 - Google Patents

一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，尤其涉及一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管。本发明提供的硅橡胶热缩材料由原料物经过混炼、预成型、交联改性和扩张定型制成；以质量份数计，所述原料物包括：硅橡胶90～100份，热塑性树脂10～40份，耐烧蚀填料40～85份，补强填料10～40份，耐热填料1～5份，结构控制剂1～5份，抗氧剂0.1～1份，交联助剂2～6份。本发明提供的硅橡胶热缩材料具备良好的机械性能和耐火焰烧蚀性能，能够有效隔绝火焰灼烧和热辐射，且施工工艺简单，加热后即可紧缚住被保护样，不易脱落。

Description

一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热 缩管
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管。
背景技术
耐火套管主要用于在钢铁、冶金、船舶、航天、汽车等行业的高温环境中，为电缆、流体管路、轧机电缆、油管、液压系统管路提供外防护。以在航空发动机舱使用为例，由于系统处于持续性的高温环境，对使用的各组件均有防火性能要求，因此需要在管线外加装耐火套管以提高防火性能。
目前，市场上耐火套管是通过在无碱玻纤套的外表面涂覆一层有机硅胶在经高温硫化处理复合而成，表面硅胶层较薄，易磨损，不耐高压，不耐酸碱、耐溶剂性能差、密封性能差，内层为玻纤编织层，摩擦较大，整体的抗拉强度低，容易出现拉伸断裂现象。在使用时，主要采用金属卡箍进行固定，安装过程中内层摩擦力大，管体穿接时不便利，容易出现堵管现象，并且表层硅胶层极易磨损，丧失防潮、防油、防水及防老化性能，且这种机械固定在长时间振动环境下，紧固性差，卡箍与套管磨损严重，导致被包裹物裸露在外，防护性降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管，本发明提供的硅橡胶热缩材料具备良好的机械性能和耐火焰烧蚀性能，能够有效隔绝火焰灼烧和热辐射，且施工工艺简单，加热后即可紧缚住被保护样，不易脱落。
本发明提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料，由原料物经过混炼、预成型、交联改性和扩张定型制成；以质量份数计，所述原料物包括：
Figure GDA0003770018570000021
所述耐烧蚀填料为改性SiO2气凝胶、改性ZrO2气凝胶、改性云母粉、改性Al2O3粉、改性玻璃粉、改性硅灰石粉和改性ZrO2粉中的一种或多种，所采用的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述补强填料为改性气相法白炭黑，所采用的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或六甲基二硅氮烷；
所述耐热填料为Fe2O3、CeO2和La2O3中的一种或多种。
优选的，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基乙烯基苯基硅橡胶。
优选的，所述热塑性树脂为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和聚氯乙烯中的一种或多种。
优选的，所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
优选的，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将90～100质量份的硅橡胶、10～40质量份的热塑性树脂、40～85质量份的耐烧蚀填料、10～40质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料、1～5质量份的结构控制剂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料；
b)将所述橡塑混炼胶料进行预成型，得到硅橡胶预成型件；
c)将所述硅橡胶预成型件进行交联改性处理，得到硫化硅胶材料；
d)将所述硫化硅胶材料进行扩张定型，得到耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料。
优选的，步骤a)具体包括：
a1)将90～100质量份的硅橡胶、40～85质量份的耐烧蚀填料、10～40份质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料和1～5质量份的结构控制剂进行混炼，得到硅橡胶混炼胶；
a2)将所述硅橡胶混炼胶、10～40质量份的热塑性树脂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料。
优选的，步骤c)中，所述交联改性的方法为辐射硫化。
本发明提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩管，所述硅橡胶热缩管的材料为上述技术方案所述的硅橡胶热缩材料或上述技术方案所述制备方法制得的硅橡胶热缩材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料及其制备方法和硅橡胶热缩管。本发明提供的硅橡胶热缩材料由原料物经过混炼、预成型、交联改性和扩张定型制成；以质量份数计，所述原料物包括：硅橡胶90～100份，热塑性树脂10～40份，耐烧蚀填料40～85份，补强填料10～40份，耐热填料1～5份，结构控制剂1～5份，抗氧剂0.1～1份，交联助剂2～6份；所述耐烧蚀填料为改性SiO2气凝胶、改性ZrO2气凝胶、改性云母粉、改性Al2O3粉、改性玻璃粉、改性硅灰石粉和改性ZrO2粉中的一种或多种，所采用的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述补强填料为改性气相法白炭黑，所采用的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述耐热填料为Fe2O3、CeO2和La2O3中的一种或多种。本发明提供的硅橡胶热缩材料的主体材料由硅橡胶、热塑性树脂、耐烧蚀填料、补强填料、耐热填料、交联助剂等多组分复配共混组成，在经过预成型、交联改性、扩张定型等工序制备而成，不仅具备硅橡胶的耐溶剂、绝缘、耐介质、耐高温以及良好的力学性能等，同时具有热收缩、耐火焰烧蚀、柔韧等特性，施工工艺简单，加热后即可紧缚住被保护样，不易脱落，遇到高温火焰灼烧时，可在被包裹物外层迅速形成完整致密的陶瓷层，能够有效隔绝火焰，阻挡外界高温熔融物的喷射和火焰的热辐射，保护内部材料。实验结果表明：本发明提供的硅橡胶热缩材料在保持良好机械性能的同时，具备耐火焰烧蚀特性，在高温火焰烧蚀状态下均能形成完整的陶瓷层结构，氧指数达到30％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料，由原料物经过混炼、预成型、交联改性和扩张定型制成；以质量份数计，所述原料物包括：
Figure GDA0003770018570000041
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述硅橡胶优选为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基乙烯基苯基硅橡胶；所述甲基乙烯基硅橡胶优选为甲基封端结构，乙烯基含量优选为0.05～0.13wt％，数均分子量优选为60～65万；所述甲基乙烯基苯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量优选为0.05～0.13wt％，苯基含量优选为5～8wt％，数均分子量优选为50～60万。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述硅橡胶的含量具体可为90质量份、91质量份、92质量份、93质量份、94质量份、95质量份、96质量份、97质量份、98质量份、99质量份或100质量份。在本发明提供的一个实施例中，所述硅橡胶由甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基苯基硅橡胶，所述甲基乙烯基硅橡胶在原料物中的含量优选为85～95质量份，更优选为90质量份，所述甲基乙烯基苯基硅橡胶在原料物中的含量优选为5～15质量份，更优选为10质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述热塑性树脂优选为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和聚氯乙烯中的一种或多种；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯(VA)含量优选为20～35wt％，更优选为28wt％；所述聚烯烃弹性体优选为乙烯-辛烯共聚物；所述热塑性树脂的熔点优选为70～80℃，具体可为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述热塑性树脂的含量具体可为10质量份、11质量份、12质量份、13质量份、14质量份、15质量份、16质量份、17质量份、18质量份、19质量份、20质量份、21质量份、22质量份、23质量份、24质量份、25质量份、26质量份、27质量份、28质量份、29质量份、30质量份、31质量份、32质量份、33质量份、34质量份、35质量份、36质量份、37质量份、38质量份、39质量份或40质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述耐烧蚀填料为改性SiO2气凝胶、改性ZrO2气凝胶、改性云母粉、改性Al2O3粉、改性玻璃粉、改性硅灰石粉和改性ZrO2粉中的一种或多种；其中，各改性填料均由对应的未改性填料经过改性处理后制成，所述改性处理所采用的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，耐烧蚀填料中，所述改性硅灰石粉由硅灰石粉经过改性处理后制成；所述硅灰石粉优选为超细针状硅灰石粉；所述硅灰石粉的粒径优选为1～5μm，具体可为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。在本发明中，所述改性硅灰石粉优选按照以下步骤制备得到：
首先将硅灰石粉在液相中分散，得到分散液；然后将所述分散液与改性剂混合反应；反应结束后，固液分离，对固相产物进行后处理，得到改性硅灰石粉。其中，所述液相优选包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比优选为(5～15)：1，更优选为9:1；所述硅灰石粉与液相的用量比优选为100g：(50～300)mL，更优选为100g：150mL；所述分散的温度优选为15～35℃，更优选为25℃；所述分散在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为200rpm，所述搅拌的时间优选为5～30min，更优选为15min；所述改性剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷；所述改性剂与硅灰石粉的用量比优选为100g：(100～300)mL，更优选为100g：200mL；所述混合反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述混合反应的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为220rpm；所述后处理的步骤优选包括进行乙醇冲洗和干燥，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8h。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，耐烧蚀填料中，所述改性玻璃粉由玻璃粉经过改性处理后制成；所述玻璃粉优选为低熔点玻璃粉，所述低熔点玻璃粉的熔点优选为350～550℃，具体可为350℃、370℃、400℃、420℃、450℃、500℃或550℃；所述玻璃粉的粒径优选为1～5μm，具体可为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。在本发明中，所述改性玻璃粉优选按照以下步骤制备得到：
首先将玻璃粉在液相中分散，得到分散液；然后将所述分散液与改性剂混合反应；反应结束后，固液分离，对固相产物进行后处理，得到改性玻璃粉。其中，所述液相优选包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比优选为(5～15)：1，更优选为9:1；所述玻璃粉与液相的用量比优选为100g：(50～300)mL，更优选为100g：150mL；所述分散的温度优选为15～35℃，更优选为25℃；所述分散在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为200rpm，所述搅拌的时间优选为5～30min，更优选为15min；所述改性剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述改性剂与玻璃粉的用量比优选为100g：(100～300)mL，更优选为100g：150mL；所述混合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述混合反应的时间优选为2～6h，更优选为4h；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～300rpm，更优选为180rpm；所述后处理的步骤优选包括进行乙醇冲洗和干燥，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8h。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，耐烧蚀填料中，所述改性ZrO2粉由ZrO2粉经过改性处理后制成；所述ZrO2粉的粒径优选为30～50nm，具体可为30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。在本发明中，所述改性ZrO2粉优选按照以下步骤制备得到：
首先将改性剂与醇水混合液混合，然后将混合液的pH值调节至弱酸性，之后将弱酸性液与ZrO2粉混合反应，固液分离，对固相产物进行后处理，得到改性ZrO2粉。其中，所述改性剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷；所述醇水混合液优选包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比优选为(5～15)：1，更优选为9:1；所述改性剂与醇水混合液的体积比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1；所述改性剂与醇水混合液混合的温度优选为15～35℃，更优选为25℃，混合的搅拌转速优选为50～150rpm，更优选为80rpm，混合的时间优选为10～60min，更优选为30min；所述弱酸性的pH值范围优选为5.0～6.8，更优选为6；所述ZrO2粉与改性剂的用量比优选为100g：(100～300)mL，更优选为100g：150mL；所述混合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述混合反应的时间优选为4～8h，更优选为6h；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～200rpm，更优选为100rpm；所述后处理的步骤优选包括进行乙醇冲洗和干燥，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8h。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，耐烧蚀填料中，所述改性SiO2气凝胶由SiO2气凝胶经过改性处理后制成；所述SiO2气凝胶优选为疏水性；所述SiO2气凝胶的粒径优选为5～15μm，具体可为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。在本发明中，所述改性SiO2气凝胶优选按照以下步骤制备得到：
首先将改性剂与水混合，得到改性剂溶液；然后将所述改性剂溶液与SiO2气凝胶混合反应；反应结束后，固液分离，对固相产物进行后处理，得到改性SiO2气凝胶。其中，所述改性剂溶液的浓度优选为5～15wt％，更优选为8wt％；所述改性剂溶液与SiO2气凝胶的用量比优选为(50～200)mL：100g，更优选为100mL：100g；所述混合反应的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述混合反应的时间优选为2～6h，更优选为4h；所述混合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～200rpm，更优选为100rpm；所述后处理的步骤优选包括进行乙醇冲洗、超声分散和干燥，所述超声分散优选在1,4-二氧六环中进行，所述干燥的方式优选为真空冻干，所述干燥的时间优选为8～16h，更优选为12h。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述耐烧蚀填料的含量具体可为40质量份、41质量份、42质量份、43质量份、44质量份、45质量份、46质量份、47质量份、48质量份、49质量份、50质量份、51质量份、52质量份、53质量份、54质量份、55质量份、56质量份、57质量份、58质量份、59质量份、60质量份、61质量份、62质量份、63质量份、64质量份、65质量份、66质量份、67质量份、68质量份、69质量份、70质量份、71质量份、72质量份、73质量份、74质量份、75质量份、76质量份、77质量份、78质量份、79质量份或80质量份。在本发明提供的一个实施例中，所述耐烧蚀填料由改性硅灰石粉、改性ZrO2粉和改性玻璃粉组成，其中，所述改性硅灰石粉在原料物中的含量优选为40～60质量份，更优选为50质量份，所述改性ZrO2粉在原料物中的含量优选为5～20质量份，更优选为10质量份，所述改性玻璃粉在原料物中的含量优选为1～10质量份，更优选为5质量份。在本发明提供的领一个实施例中，所述耐烧蚀填料由改性硅灰石粉、改性SiO2气凝胶和改性玻璃粉组成，其中，所述改性硅灰石粉在原料物中的含量优选为40～70质量份，更优选为55质量份，所述改性SiO2气凝胶在原料物中的含量优选为10～30质量份，更优选为15质量份，所述改性玻璃粉在原料物中的含量优选为5～20质量份，更优选为10质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述补强填料为改性气相法白炭黑，所述改性气相法白炭黑由气相法白炭黑经过改性处理后制成；所述气相法白炭黑的粒径优选为10～20μm，具体可为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm；所述气相法白炭黑的比表面积优选为100～300m2/g，具体可为100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、280m2/g或300m2/g；所述改性处理所采用的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或六甲基二硅氮烷，优选为六甲基二硅氮烷。在本发明中，所述改性气相法白炭黑优选为A80型硅氮烷改性白炭黑，上述改性白炭黑由拓亿新材料(广州)有限公司提供。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述补强填料的含量具体可为10质量份、11质量份、12质量份、13质量份、14质量份、15质量份、16质量份、17质量份、18质量份、19质量份、20质量份、21质量份、22质量份、23质量份、24质量份、25质量份、26质量份、27质量份、28质量份、29质量份、30质量份、31质量份、32质量份、33质量份、34质量份、35质量份、36质量份、37质量份、38质量份、39质量份或40质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述耐热填料为Fe2O3、CeO2和La2O3中的一种或多种，优选为CeO2；所述耐热填料的粒径优选为30～50nm，具体可为30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述耐热填料的含量具体可为1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份、4.5质量份或5质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述结构控制剂优选为羟基硅油、二苯基硅二醇和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，更优选为羟基硅油；其中，所述聚二甲基硅氧烷优选为低分子量聚二甲基硅氧烷，其数均分子量范围优选为2000～9000。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述结构控制剂的含量具体可为1质量份、1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份、4.5质量份或5质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述抗氧剂的含量具体可为0.1质量份、0.2质量份、0.3质量份、0.4质量份、0.5质量份、0.6质量份、0.7质量份、0.8质量份、0.9质量份或1质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述交联助剂优选为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，原料物中，所述交联助剂的含量具体可为2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份、4.5质量份、5质量份、5.5质量份或6质量份。
在本发明提供的硅橡胶热缩材料中，所述混炼的温度优选为50～150℃，更优选为65～120℃；所述混炼的时间优选为60～150min，更优选为80～120min；所述预成型的方法优选为挤出成型；所述交联改性的方法优选为辐射硫化；所述扩张定型的具体过程优选包括在加热条件下正压扩张，之后冷却定型。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将90～100质量份的硅橡胶、10～40质量份的热塑性树脂、40～85质量份的耐烧蚀填料、10～40质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料、1～5质量份的结构控制剂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料；
b)将所述橡塑混炼胶料进行预成型，得到硅橡胶预成型件；
c)将所述硅橡胶预成型件进行交联改性处理，得到硫化硅胶材料；
d)将所述硫化硅胶材料进行扩张定型，得到耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，各原料组分的具体种类和用量选择在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述混炼的温度优选为50～150℃，更优选为65～120℃，具体可为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述混炼的时间优选为60～150min，更优选为80～120min，具体可为80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤a)优选具体包括以下步骤：
a1)将90～100质量份的硅橡胶、40～85质量份的耐烧蚀填料、10～40份质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料和1～5质量份的结构控制剂进行混炼，得到硅橡胶混炼胶；
a2)将所述硅橡胶混炼胶、10～40质量份的热塑性树脂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料。
在本发明提供的制备方法中，步骤a1)的混炼过程优选具体包括：先将硅橡胶加入真空捏合机中进行混炼，然后加入补强填料和结构控制剂进行混炼，接着加入耐烧蚀填料和耐热填料进行混炼，最后抽真空继续混炼，得到硅橡胶混炼胶。其中，各混炼阶段的物料可以一次性加入，也可以分批次加入；各混炼阶段的混炼温度优选为50～100℃，更优选为65～90℃；各混炼阶段的混炼转速30～90rpm，更优选为50rpm；混炼总时长优选为60～100min，更优选为80～90min。
在本发明提供的制备方法中，步骤a2)的混炼过程优选具体包括：将所述硅橡胶混炼胶、热塑性树脂、抗氧剂和交联助剂加入至密炼机中进行密炼，得到橡塑混炼胶料。其中，所述密炼的温度优选为80～140℃，更优选为90～120℃；所述密炼的转速优选为30～90rpm，更优选为60rpm；所述密炼的时间优选为10～30min，更优选为20min。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述预成型的方法优选为挤出成型；所述挤出成型的温度优选为40～80℃，更优选为55～65℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述预成型的设备优选为单螺杆挤出机；所述硅橡胶预成型件优选为硅橡胶预成型管材。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述交联改性的方法优选为辐射硫化；所述辐射硫化的辐射剂量优选为3～8Mrad，更优选为4.5～6Mrad，具体可为3Mrad、3.5Mrad、4Mrad、4.5Mrad、5Mrad、5.5Mrad、6Mrad、6.5Mrad、7Mrad、7.5Mrad或8Mrad；所述交联改性的设备优选为电子束加速器。
在本发明提供的制备方法中，步骤d)中，所述扩张定型的具体过程优选包括在加热条件下正压扩张，之后冷却定型。其中，所述加热的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃，具体可为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述正压扩张的压力优选为0.1～0.5MPa，具体可为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
本发明还提供了一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩管，所述硅橡胶热缩管的材料为上述技术方案所述的硅橡胶热缩材料或上述技术方案所述制备方法制得的硅橡胶热缩材料。
本发明提供的热缩材料不仅具备硅橡胶的耐溶剂、绝缘、耐介质、耐高温以及良好的力学性能等，同时具有热收缩、耐火焰烧蚀、柔韧等特性，施工工艺简单，加热后即可紧缚住被保护样，不易脱落，无需使用金属卡箍进行固定；在实际工况环境中，耐油、耐溶剂，遇到高温火焰灼烧时，可在被包裹物外层迅速形成完整致密的陶瓷层，能够有效隔绝火焰，阻挡外界高温熔融物的喷射和火焰的热辐射，保护内部材料。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
耐烧蚀填料的改性处理：
由于无机填料与硅橡胶基体的界面结合力弱，不相容，高含量引入时极易在体系中团聚，导致力学性能差，扩张成品率低，并且耐火焰烧蚀性能不稳定，为了进一步提高耐烧蚀填料在硅橡胶体系中的分散性，需要对其表面进行有机硅化处理；同时，由于硅灰石、低熔点玻璃粉、ZrO2等无机填料表面有-OH，易与水解后的硅烷偶联剂反应，后续制备热缩管时选用的基体为加成型硅橡胶，表面修饰的偶联剂以乙烯基为主；故，选定的具体改性过程如下：
(1)在烧瓶中加入100g硅灰石(超细针状硅灰石，粒径1～5μm)，加入150mL乙醇/水(90/10，v/v)混合液，25℃下采用机械搅拌15min，转速200rpm，保证硅灰石充分分散中混合液中，加入200mL的硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)，升温中50℃，220rpm下高速搅拌2h，反应结束后，离心，除去上层清液，用乙醇冲洗除去未反应的偶联剂，离心，冲洗过程重复3次，剩余物60℃真空干燥8h，得到表面有机硅化处理的硅灰石，简称为改性硅灰石。
(2)在烧瓶中加入100g低熔点玻璃粉(熔点400℃，粒径1～5μm)，加入150mL乙醇/水(90/10，v/v)混合液，25℃下采用机械搅拌15min，转速200rpm，让低熔点玻璃粉充分分散中混合液中，加入150mL的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，升温中60℃，180rpm下高速搅拌4h，反应结束后，离心，除去上层清液，用乙醇冲洗除去未反应的偶联剂，离心，冲洗过程重复3次，剩余物60℃真空干燥8h，得到表面有机硅化处理的低熔点玻璃粉，简称为改性低熔点玻璃粉。
(3)在烧瓶中加入150mL硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)，加入150mL乙醇/水(90/10，v/v)合液，80rpm室温机械搅拌30min，让偶联剂水解，调节pH至弱酸性(pH6.0)，加入100g ZrO2粉末(粒径30～50nm)，加热至70℃，100rpm下机械搅拌6h，反应结束后，离心，除去上层清液，并用乙醇冲洗3次，离心，剩余物60℃真空干燥8h，得到表面包覆处理的ZrO2粉，简称为改性ZrO2粉。
(4)将硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)加入到烧杯中，加入去离子水，配置成质量分数8％的偶联剂溶液，将100mL偶联剂溶液倒入装有100g SiO2气凝胶的烧瓶中，加入至60℃，100rpm下机械搅拌4h，反应结束后，离心，除去上层未反应的偶联剂溶液，并用乙醇冲洗3次，离心，倒入1,4-二氧六环，超声分散，用真空冻干机干燥12h，得到蓬松的表面包覆偶联剂的改性SiO2气凝胶粉体，简称改性SiO2气凝胶。
实施例2
一种耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管，按质量份数计，其具体配方如下：甲基乙烯基硅橡胶90份，甲基乙烯基苯基硅橡胶10份，乙烯-醋酸乙烯共聚物25份，改性硅灰石50份，改性ZrO210份，改性低熔点玻璃粉5份，六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑30份，CeO2(粒径30～50nm)2份，羟基硅油3.5份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4份；其中，所述甲基乙烯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，数均分子量为60～65万；所述甲基乙烯基苯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，苯基含量在5～8wt％，数均分子量为50～60万；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的VA含量28wt％，熔点75℃；所述六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑为拓亿新材料(广州)有限公司生产的A80型硅氮烷改性白炭黑，其粒径为10～20μm，比表面积为180m2/g。
上述耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管的制备方法，具体包括了以下步骤：
(1)将称量好的甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶加入至真空捏合机，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，加入一半质量份改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，加入剩下的改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度70℃下继续混炼10min，依次加入一半改性硅灰石、改性ZrO2、CeO2，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，再加入剩下的改性硅灰石、改性ZrO2、CeO2，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，升温至90℃，抽真空，继续混炼30min，得到硅橡胶混炼胶；
(2)将(1)中得到的硅橡胶混炼胶加入密炼机，再加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在120℃下、转速60rpm，密炼20min，得到硅橡胶混炼胶；
(3)将(2)中得到的硅橡胶混炼胶加入至硅胶挤出机，在料筒温度65℃、转速60rpm下，制备硅橡胶管；
(4)采用电子束加速器对(3)中得到的硅橡胶管进行辐射硫化改性，在空气状态下进行辐照，辐照剂量4.5Mrad；
(5)将(4)中得到的辐射硫化硅橡胶管进行高温高压扩张，温度为120℃，压力为0.2～0.35MPa，扩张后采用水冷定型，收卷，干燥，得到耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管。
实施例3
一种耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管，按质量份数计，其具体配方如下：甲基乙烯基硅橡胶90份，甲基乙烯基苯基硅橡胶10份，聚烯烃弹性体28份，改性硅灰石55份，改性SiO2气凝胶15份，改性低熔点玻璃粉10份，六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑30份，CeO2(粒径30～50nm)2份，羟基硅油4份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.4份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份，三烯丙基异氰脲酸酯3.6份；其中，所述甲基乙烯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，数均分子量为60～65万；所述甲基乙烯基苯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，苯基含量在5～8wt％，数均分子量为50～60万；所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，熔点为77℃；所述六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑为拓亿新材料(广州)有限公司生产的A80型硅氮烷改性白炭黑，其粒径为10～20μm，比表面积为180m2/g。
上述耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管的制备方法，具体包括了以下步骤：
(1)将称量好的甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶加入至真空捏合机，转速50rpm、温度65℃下转混炼10min，加入一半质量份改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，加入剩下的改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度65℃下继续混炼10min，再依次加入一半改性硅灰石、改性SiO2气凝胶、改性低熔点玻璃粉、CeO2，转速50rpm、温度65℃下混炼10min后，再加入剩下的改性硅灰石、改性SiO2气凝胶、改性低熔点玻璃粉、CeO2，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，升温至90℃，抽真空，继续混炼30min，得到硅橡胶混炼胶；
(2)将(1)中得到的硅橡胶混炼胶加入密炼机，再加入热塑性聚烯烃弹性体、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯，在90℃下、转速60rpm，密炼20min，得到硅橡胶混炼胶；
(3)将(2)中得到的硅橡胶混炼胶加入至硅胶挤出机，在料筒温度55℃、转速60rpm下，制备硅橡胶管；
(4)采用电子束加速器对(3)中得到的硅橡胶管进行辐射硫化改性，在空气状态下进行辐照，辐照剂量6.0Mrad；
(5)将(4)中得到的辐射硫化硅橡胶管进行高温高压扩张，温度为100℃，压力为0.2～0.3MPa，扩张后采用水冷定型，收卷，干燥，得到耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管。
对比例1
按质量份数计，其具体配方如下：甲基乙烯基硅橡胶90份，甲基乙烯基苯基硅橡胶10份，乙烯-醋酸乙烯共聚物25份，六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑30份，CeO2(粒径30～50nm)2份，羟基硅油3份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4份；其中，所述甲基乙烯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，数均分子量为60～65万；所述甲基乙烯基苯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，苯基含量在5～8wt％，数均分子量为50～60万；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物VA含量28wt％，熔点75℃；所述六甲基二硅氮烷改性的气相法白炭黑为拓亿新材料(广州)有限公司生产的A80型硅氮烷改性白炭黑，其粒径为10～20μm，比表面积180m2/g，为市售表面改性白炭黑。
上述耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管的制备方法，具体包括了以下步骤：
(1)将称量好的甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶加入至真空捏合机，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，加入一半质量份改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度70℃下混炼10min，加入剩下的改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度70℃下继续混炼10min，升温至90℃，抽真空，继续混炼30min，得到硅橡胶混炼胶；
(2)将(1)中得到的硅橡胶混炼胶加入密炼机，再加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在120℃下、转速60rpm，密炼20min，得到硅橡胶混炼胶；
(3)将(2)中得到的硅橡胶混炼胶加入至硅胶挤出机，在料筒温度65℃、转速60rpm下，制备硅橡胶管；
(4)采用电子束加速器对(3)中得到的硅橡胶管进行辐射硫化改性，在空气状态下进行辐照，辐照剂量4.5Mrad；
(5)将(4)中得到的辐射硫化硅橡胶管进行高温高压扩张，温度为120℃，压力为0.2～0.35MPa，扩张后采用水冷定型，收卷，干燥，得到硅橡胶热缩管。
对比例2
一种耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管，按质量份数计，其具体配方如下：甲基乙烯基硅橡胶90份，甲基乙烯基苯基硅橡胶10份，聚烯烃弹性体28份，硅灰石(超细针状，粒径1～5μm)55份，SiO2气凝胶(疏水型，粒径5～15μm)15份，低熔点玻璃粉(熔点400℃，粒径1～5μm)10份，气相法白炭黑(粒径10～20μm)30份，CeO2(粒径30～50nm)2份，羟基硅油4份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.4份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份，三烯丙基异氰脲酸酯3.6份；其中，所述甲基乙烯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，数均分子量为60～65万；所述甲基乙烯基苯基硅橡胶为甲基封端结构，乙烯基含量0.05～0.13wt％，苯基含量在5～8wt％，数均分子量50～60万；所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，熔点为77℃。
上述耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管的制备方法，具体包括了以下步骤：
(1)将称量好的甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶加入至真空捏合机，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，加入一半质量份改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，加入剩下的改性气相法白炭黑和羟基硅油，转速50rpm、温度65℃下继续混炼10min，再依次加入一半硅灰石、SiO2气凝胶、低熔点玻璃粉、CeO2，转速50rpm、温度65℃下混炼10min后，再加入剩下的硅灰石、SiO2气凝胶、低熔点玻璃粉、CeO2，转速50rpm、温度65℃下混炼10min，升温至90℃，抽真空，继续混炼30min，得到硅橡胶混炼胶；
(2)将(1)中得到的硅橡胶混炼胶加入密炼机，再加入热塑性聚烯烃弹性体、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯，在90℃下、转速60rpm，密炼20min，得到硅橡胶混炼胶；
(3)将(2)中得到的硅橡胶混炼胶加入至硅胶挤出机，在料筒温度55℃、转速60rpm下，制备硅橡胶管；
(4)采用电子束加速器对(3)中得到的硅橡胶管进行辐射硫化改性，在空气状态下进行辐照，辐照剂量6.0Mrad；
(5)将(4)中得到的辐射硫化硅橡胶管进行高温高压扩张，温度为100℃，压力为0.2～0.3MPa，扩张后采用水冷定型，收卷，干燥，得到耐火焰烧蚀硅橡胶热缩管。
性能检测
对上述实施例和对比例制备的硅橡胶热缩管进行性能测试，具体方法为：采用美国Instron 5982型电子万能材料试验机测试硅橡胶热缩管的力学性能，采用北京华测表面、体积电阻率测试仪测试硅橡胶热缩管的体积电阻率，采用XYZ-450型氧指数测定仪测试硅橡胶热缩管的氧指数，防火试验参考目前航空材料主要防火性能测试标准，采用高温烘箱和孔径规测试收缩前后硅橡胶热缩管的径向收缩率。
经测试，实施例2、3与对比例1、2的性能如表1所示：
表1硅橡胶热缩管的性能测试结果
Figure GDA0003770018570000171
Figure GDA0003770018570000181
通过表1可以看出，对比例1中未加入耐烧蚀填料，制备出的硅橡胶热缩管不具备耐火焰烧蚀性能；对比例2中加入的是未改性的多组分耐烧蚀填料，高含量的无机填料在体系中分散性差，严重团聚，导致力学性能降低，高温火焰烧蚀下，由于耐烧蚀填料分布不均匀，含量低的区域无法形成有效的致密陶瓷层结构，出现局部烧穿现象；实施例2和实施例3做成的硅橡胶热缩管在高温火焰烧蚀状态下，均能形成完整的陶瓷层结构，氧指数分别达到32％和34％，这是因为改性玻璃粉的加入能够在1100℃高温下形成液相结构，与硅灰石和硅橡胶基体分解残留物发生化学反应，形成致密的陶瓷层结构，实施例2和3表明制备的硅橡胶热缩管具备耐火焰烧蚀特性，并且材料具备一定的阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料，由原料物经过混炼、预成型、交联改性和扩张定型制成；以质量份数计，所述原料物包括：
Figure FDA0003895711430000011
所述耐烧蚀填料由50份改性硅灰石粉、10份改性ZrO2粉和5份改性玻璃粉组成，或者由55份改性硅灰石粉、15份改性SiO2气凝胶和10份改性玻璃粉组成，所采用的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述补强填料为改性气相法白炭黑，所采用的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或六甲基二硅氮烷；
所述耐热填料为Fe2O3、CeO2和La2O3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶热缩材料，其特征在于，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基乙烯基苯基硅橡胶。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶热缩材料，其特征在于，所述热塑性树脂为聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体和聚氯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶热缩材料，其特征在于，所述结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶热缩材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硅橡胶热缩材料，其特征在于，所述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将90～100质量份的硅橡胶、10～40质量份的热塑性树脂、65～80质量份的耐烧蚀填料、10～40质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料、1～5质量份的结构控制剂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料；
步骤a)中，所述耐烧蚀填料由50份改性硅灰石粉、10份改性ZrO2粉和5份改性玻璃粉组成，或者由55份改性硅灰石粉、15份改性SiO2气凝胶和10份改性玻璃粉组成，所采用的改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述补强填料为改性气相法白炭黑，所采用的改性剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述耐热填料为Fe2O3、CeO2和La2O3中的一种或多种；
b)将所述橡塑混炼胶料进行预成型，得到硅橡胶预成型件；
c)将所述硅橡胶预成型件进行交联改性处理，得到硫化硅胶材料；
d)将所述硫化硅胶材料进行扩张定型，得到耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
a1)将90～100质量份的硅橡胶、40～85质量份的耐烧蚀填料、10～40份质量份的补强填料、1～5质量份的耐热填料和1～5质量份的结构控制剂进行混炼，得到硅橡胶混炼胶；
a2)将所述硅橡胶混炼胶、10～40质量份的热塑性树脂、0.1～1质量份的抗氧剂和2～6质量份的交联助剂进行混炼，得到橡塑混炼胶料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述交联改性的方法为辐射硫化。
10.一种耐火焰烧蚀的硅橡胶热缩管，其特征在于，所述硅橡胶热缩管的材料为权利要求1～6任一项所述的硅橡胶热缩材料或权利要求7～9任一项所述制备方法制得的硅橡胶热缩材料。
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