CN111978549A - 一种含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法，所述含硼硅氧烷是以‑Si‑O‑B‑为主链的线性高分子，包括式I所示的重复单元，R1、R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和芳基中的一种或多种；R4选自羟基和硅氧烷支链中的一种或多种。将本发明提供的含硼硅氧烷引入硅橡胶中获得具有自粘性能的硅橡胶，其粘接作用强度高。此外，本发明提供的含硼硅氧烷的制备工艺简单。本发明提供的硼基自粘型硅橡胶经过拉伸搭叠、缠绕粘接后，初期具有较强的粘接强度，但仍能揭下，经过一段时间的放置后，粘接部分几乎融为一体，不可揭下，只能通过破坏方式去除缠绕层。同时，该自粘胶具有硅橡胶耐高低温、耐候性、绝缘性等特点。

Description

一种含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于特种橡胶技术领域，具体涉及一种含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法。
背景技术
变电站由于需要管理和维护的电气设备较多，运行过程中常常出现设备异常的情况，变电站的绝缘防护特别是老旧变电站的绝缘防护日显重要。早期变电站中污闪、凝露闪络、覆冰跳闸、小动物短路、裸母排等造成的人身伤亡事故时有发生，在沿海地带这样的情况尤为严重。其中，环境产生的盐雾及重工业区的工业废气对汇流母线还有严重的腐蚀作用。在变电站中，母线是作为高、低压成套电器一次设备间相互联接的重要元件，其绝缘方式一般采用热缩护套、冷缩护套、硫化喷涂、SF6气体绝缘、加装隔板。以上方式在进行绝缘防水保护时，可能存在空间狭小、保护盒无法安装，每个连接头需要三层胶泥胶带保护，操作胶带安装较困难、安装时间长和操作不方便等缺点。同时在通信领域，通信基站在建设和维护过程中也面临着绝缘材料耐久性、安装便捷性不佳的问题。
硅橡胶绝缘材料相对环氧树脂等其他绝缘材料，在变电设备中广泛应用。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成；高温硫化硅橡胶主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷为生胶，混入补强填料、硫化剂等，在加热加压下硫化成弹性体。其中，自粘型硅橡胶具有一般硅橡胶的耐高低温、耐老化、防水防潮、优良的电绝缘性，还具有良好的自粘强度，可用于电动机、发电机线圈的绝缘，线圈连接、定子线圈端部绝缘等。
具体地，一般将自粘性硅橡胶产品制成附隔离膜的卷带，使用时去掉隔离膜，拉伸搭叠、缠绕于线缆上，搭叠部分初期即具有较好的粘接强度，一段时间后能融合成一体，使用方便。但是，目前的自粘性硅橡胶产品在粘接力方面仍有待改善。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法，将本发明提供的含硼硅氧烷引入硅橡胶中获得具有自粘性能的硅橡胶，其粘接作用强度高。
本发明提供一种含硼硅氧烷，所述含硼硅氧烷是以-Si-O-B-为主链的线性高分子，包括式I所示的重复单元：
Figure BDA0002663530320000021
式I中，R1、R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和芳基中的一种或多种；R4选自羟基和硅氧烷支链中的一种或多种。
本发明提供一种硼基自粘型硅橡胶，由物料经混炼、硫化制得所述物料包括硅生胶、硫化剂、填料和权利要求1所述的含硼硅氧烷。
优选地，所述硅生胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种，优选为甲基乙烯基硅橡胶。
优选地，所述含硼硅氧烷呈粘稠状或胶状；所述填料优选为白炭黑；所述硫化剂选自过氧化物硫化剂，包括但不限于2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
优选地，按照重量份计，所述物料具体包括：硅生胶100份；所述含硼硅氧烷10-50份；硫化剂0.5-4份；填料0-60份。
优选地，所述物料还包括其它功能物质，包括但不限于结构调节剂、偶联剂、着色剂、增强材料和导电导磁材料中的一种或多种。
本发明实施例提供如前文所述硼基自粘型硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸混合后进行聚合反应，得到前文所述的含硼硅氧烷；
S2、将硅生胶、硫化剂、填料和所述含硼硅氧烷混炼，得到混炼胶，经硫化成型，制得硼基自粘型硅橡胶。
优选地，所述二烃基二烷氧基硅烷和烃基乙烯基二烷氧基硅烷中烷氧基独立地选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的一种或两种；所述二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸的用量比例优选为10mol：0.001～0.1mol：2～8mol。
优选地，所述聚合反应的温度为50-80℃，反应时间为2-10小时。
优选地，所述混炼在密炼或开炼设备上进行，可选地加入其它功能物质，包括但不限于结构调节剂、偶联剂、着色剂、增强材料和导电导磁材料中的一种或多种。
优选地，所述硫化成型为高温硫化和辐照硫化中的一种或多种。
本发明实施例以二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷、硼酸为原料，在一定条件下制得一种含硼硅氧烷，再将该含硼硅氧烷引入硅橡胶中制得具有自粘性能的含硼硅橡胶。本发明提供的这种含硼硅氧烷是以-Si-O-B-为主链的线性高分子，包括式I所示的重复单元；其中硼原子的电子轨道存在电子空位，而含硼硅氧烷和硅橡胶Si-O键中氧原子存在孤对电子，因此硼、氧极易结合形成配价键。应用本发明提供的含硼自粘型硅橡胶，在粘接初期，少数配价键形成，随着分子链运动形成越来越多的配价键；配价键结合能较高(30～150千卡/摩尔)，略低于共价键结合能(50～200千卡/摩尔)，因此本发明由配价键引起的粘接作用强度高。同时，本发明所述的含硼硅氧烷含有少量的乙烯基，硫化过程中能够与硅橡胶分子链结合为一体，共同形成网络结构，进一步提供硅橡胶的力学性能和粘接性能。此外，本发明提供的含硼硅氧烷的制备工艺简单。
本发明提供的硼基自粘型硅橡胶经过拉伸搭叠、缠绕粘接后，初期具有较强的粘接强度，但仍能揭下，经过一段时间的放置后，粘接部分几乎融为一体，不可揭下，只能通过破坏方式去除缠绕层。同时，该自粘胶具有硅橡胶耐高低温、耐候性、绝缘性等特点；如采用苯基硅橡胶可获得耐烧蚀、耐高能辐射等性能，而采用氟硅橡胶可获得耐油、耐溶剂性能，利于应用在特殊场合。
附图说明
图1是本发明实施例1聚合得到的含硼硅氧烷的红外光谱分析图；
图2是本发明实施例1聚合得到的含硼硅氧烷的热重分析图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含硼硅氧烷，所述含硼硅氧烷是以-Si-O-B-为主链的线性高分子，包括式I所示的重复单元：
Figure BDA0002663530320000041
式I中，R1、R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和芳基中的一种或多种；R4选自羟基和硅氧烷支链中的一种或多种。
将本发明提供的含硼硅氧烷引入硅橡胶中获得具有自粘性能的硅橡胶，其具有较高的粘接作用强度等，使用方便。
本发明提供的含硼硅氧烷主要是一种线性结构的高分子，也可能含有少量支链结构。所述含硼硅氧烷是聚硼硅氧烷，主链为硅(Si)、氧(O)、硼(B)三种元素构成的大分子链，如式I重复单元结构中的-O-Si-O-B-O-Si-O-。
并且，式I中的侧基R1、R2和R3分别独立地选自氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)和芳基(Ar，包括苯基Ph等芳香烃残基)中的一种或多种，优选为甲基和/或乙基。其中，R1、R2优选为结构相同的烷基，例如均为甲基(CH3)；作为优选，R3也为甲基。R4可以是羟基(OH)和/或硅氧烷支链；同时式I结构中包括侧基乙烯基(-CH＝CH2)。
示例地，所述的含硼硅氧烷具体结构如下所示，该结构只是部分内容，弯曲线代表连接其他部分结构，连接顺序没有特殊限定。一些红外光谱分析中，1070cm-1处是主链Si-O键的吸收峰，1345cm-1处是主链B-O键的吸收峰，说明单体聚合成以—Si—O—B—为主链的高分子链。另外，1260cm-1、2905cm-1、2962cm-1处是侧甲基中C-H键的吸收峰，863cm-1处是主链与侧甲基Si-C键的吸收峰，803cm-1处是B-OH键的吸收峰，1603cm-1处是侧乙烯基C＝C键吸收峰；
Figure BDA0002663530320000051
在本发明所述的含硼硅氧烷结构中，硼原子的电子轨道存在电子空位，而含硼硅氧烷和硅橡胶Si-O键中氧原子存在孤对电子，硼、氧极易结合形成B-O配价键；配价键结合能较高(30～150千卡/摩尔)，略低于共价键结合能(50～200千卡/摩尔)，因此本发明由B-O配价键引起的粘接作用强度高。同时，本发明所述的含硼硅氧烷含有少量的乙烯基，硫化过程中能够与硅橡胶分子链共交联结合为一体，共同形成网络结构，进一步提供硅橡胶的力学性能和粘接性能，提高产品的稳定性等。
在本发明的具体实施例中，所述含硼硅氧烷呈粘稠状或胶状；其数均分子量可为52781，重均分子量为311240，多分散性系数为5.90。
本发明实施例提供了所述含硼硅氧烷的制备方法，包括：将二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸混合后进行聚合反应，得到前文所述的含硼硅氧烷。
本发明实施例先将二烃基二烷氧基硅烷(R1R2Si(OR5)2)、烃基乙烯基二烷氧基硅烷(R3(CH2＝CH)Si(OR6)2)、硼酸按照一定比例配制成混合液，再将该混合液升温至预定温度，优选在搅拌下回流反应一段时间，之后在一定温度下真空旋转蒸发得到的反应液，去除残留硅烷单体和小分子副产物，得到无色粘稠状或胶状的含硼硅氧烷。
本发明实施例采用二烃基二烷氧基硅烷和烃基乙烯基二烷氧基硅烷这些特定的硅烷单体，与硼酸进行聚合反应。其中，二烃基二烷氧基硅烷通式可表示为R1R2Si(OR5)2，R1/R2的种类选择范围如前所述，优选结构相同，即选自H、Me、Et、Pr、Ph等Ar中的一种或两种，优选为甲基或乙基；两个烷氧基也优选是相同的烷基，即R5选自Me、Et和Pr中的一种或两种，优选为甲基。
并且，烃基乙烯基二烷氧基硅烷可表示为R3(CH2＝CH)Si(OR6)2，R3包含但不限于H、Me、Et、Pr、Ph等Ar；其中的两个烷氧基优选烷基结构相同，即R6选自Me、Et和Pr中的一种或两种，优选为甲基或乙基。在本发明的实施例中，二烃基二烷氧基硅烷和烃基乙烯基二烷氧基硅烷分别为二烷基二烷氧基硅烷(也称二烷氧基二烷基硅烷)、烷基乙烯基二烷氧基硅烷(简称乙烯基二烷氧基硅烷)，例如采用二甲氧基二甲基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷。
本发明实施例优选以二烷基二烷氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、硼酸为原料，在一定温度条件下搅拌反应一段时间，制得上述线性结构的含硼硅氧烷，其也可能含有少量支链结构(因为硼酸有三个官能团)。
在本发明中，所述的二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸配成的混合液中，配制比例优选为：二烃基二烷氧基硅烷10mol：烃基乙烯基二烷氧基硅烷0.001～0.1mol：硼酸2～8mol。在本发明的实施例中，所述混合液中进行聚合的反应温度可为50-80℃，优选反应温度为60-75℃，更优选为65-75℃；反应时间优选为2小时-10小时，更优选为2.5-6小时，例如3小时、4小时、5小时等。
本发明实施例将所得反应液在一定温度下真空旋转蒸发，冷却后得到粘稠液体或膏状物，即为前文所述的含硼硅烷高分子物质。其中，所述反应液真空旋转蒸发的温度一般为80-120℃，优选为85-100℃，利于去除挥发组分，得到无色粘稠状或胶状聚硼硅氧烷。
本发明实施例制备所述含硼硅氧烷的工艺相对简单，便于操作。制得的含硼硅氧烷可与硅橡胶分子链共交联，提高产品的稳定性；所形成的B-O配价键键能高，粘接力强。
本发明提供了一种硼基自粘型硅橡胶，由物料经混炼、硫化制得；所述物料包括硅生胶、硫化剂、填料和前文所述的含硼硅氧烷。
在本发明的实施例中，所述硼基自粘型硅橡胶的制备工艺包括：一、所述含硼硅氧烷的制备，具体内容如前所述；二、自粘型硅橡胶的制备，具体是在密炼机或开炼机上混合硅生胶、所述含硼硅氧烷、硫化剂、填料等物料，得到混炼胶，将该混炼胶在高温或辐照下硫化成型，制得具有自粘性能的硅橡胶。
以硅橡胶质量为基数，本发明实施例所述物料具体包括以下组分：硅生胶100份；所述含硼硅氧烷10-50份；硫化剂0.5-4份；填料0-60份。
其中，所述的硅生胶是未经硫化的硅橡胶，种类包含甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种，优选为甲基乙烯基硅橡胶，通用性较强。具体地，甲基乙烯基硅橡胶重均分子量(Mw)：45～70万，乙烯基摩尔含量(Vi％)：0.05～0.25％。一些实施例采用苯基硅橡胶，可获得耐烧蚀、耐高能辐射等性能，另一些采用氟硅橡胶，可获得耐油、耐溶剂性能，可应用在特殊场合。
本发明实施例在硅橡胶中引入前文所述的含硼硅氧烷，获得自粘性能的同时可提升粘接作用强度等。所述混炼硅橡胶的物料包括10-50份的所述含硼硅氧烷，优选为15-40质量份，更优选为20-30质量份。
在本发明的实施例中，所述物料优选包括1-3份的硫化剂和10-50份的填料。所述填料优选为白炭黑；用量优选为15-40份。所述硫化剂可选自过氧化物硫化剂，包括但不限于2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(简称双2,5)、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；用量例如1.5份、2份、3份。此外，本发明实施例在混炼时还可加入其它功能物质，包括但不限于结构调节剂、偶联剂、着色剂、增强材料和导电导磁材料中的一种或多种。
本发明实施例将得到的混炼胶采用高温硫化和/或辐照硫化的方式，例如在170-180℃下硫化成型，得到硼基自粘型硅橡胶。
以上方法制备的自粘硅橡胶基本性能如下：力学性能：硬度为25～60HA，拉伸强度≥2.0MPa，断裂伸长率400％～800％，拉伸弹性模量≥2.0MPa，自粘性能：≥100N/mm2。所述的硼基自粘型硅橡胶具有硅橡胶耐高低温、耐老化、防水防潮、优良的电绝缘性的特点。由上述方法制得的硼基自粘型硅橡胶经过拉伸搭叠、缠绕粘接后，初期具有较强的粘接强度，但仍能揭下，经过一段时间的放置后，粘接部分几乎融为一体，自粘强度高，产品稳定性好，利于应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的含硼硅氧烷、硼基自粘型硅橡胶及其制备方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
单口瓶加入二甲氧基二甲基硅烷1.0mol、甲基乙烯基二乙氧基硅烷0.002mol、硼酸0.75mol，所得混合液升温至75℃，搅拌反应2小时，在90℃下真空旋转蒸发反应液，冷却后得到高粘稠乳液，即为含硼硅氧烷。
图1是聚合得到的含硼硅氧烷的红外光谱分析，其中，1070cm-1处是主链Si-O键的吸收峰，1345cm-1处是主链B-O键的吸收峰，说明单体聚合成以—Si—O—B—为主链的高分子链。另外，1260cm-1、2905cm-1、2962cm-1处是侧甲基中C-H键的吸收峰，863cm-1处是主链与侧甲基Si-C键的吸收峰，803cm-1处是硼酸未反应基团B-OH键的吸收峰，1603cm-1处是侧乙烯基C＝C键吸收峰，由于甲基乙烯基二乙氧基硅烷添加量很低，因此该吸收峰较弱。由此可见，所得含硼硅氧烷包括式I所示的重复单元。
图2是聚合得到的含硼硅氧烷的热失重分析(PerkinElmer Thermal Analysis)，Pyris Diamond TG/DTA仪器，样品量为5.368mg，以10℃/min升温速率，温度为40℃到800℃。在262.83℃前，样品失重缓慢，总共失重约26％，这个阶段主要是样品中一些残留单体和反应副产物的挥发；262.83℃之后，样品快速失重，表明样品开始快速降解，直到约500℃左右，几乎完全降解，重量趋于稳定，最终残留重量约2.5％。
以三氯苯为溶剂，在150℃流速1.00ml/min条件下，测得所得含硼硅氧烷数均分子量为52781，重均分子量为311240，多分散性系数为5.90。
实施例2
单口瓶加入二甲氧基二甲基硅烷1.5mol、甲基乙烯基二乙氧基硅烷0.06mol、硼酸0.7mol，所得混合液升温至75℃，搅拌反应2小时，在90℃下真空旋转蒸发反应液，冷却后得到高粘稠乳液，即为含硼硅氧烷。
以三氯苯为溶剂，在150℃流速1.00ml/min条件下，测得所得含硼硅氧烷数均分子量为59690，重均分子量为289923，多分散性系数为4.86。
实施例3
在密炼机上70℃混合甲基乙烯基硅橡胶100份(Mn:250089,Mw:400158,Vi％:0.16)、实施例1制备的含硼硅氧烷25份、双2,5硫化剂1.5份、气相白炭黑40份(粒径10～25nm)及羟基硅油2份(羟基含量6～12％)，黑色母1份。将得到的混炼胶在175℃下硫化成型，制得具有自粘性能的硅橡胶。
力学性能：硬度为45HA，拉伸强度2.80MPa，断裂伸长率480％，自粘性能：106N/mm2。
实施例4
在密炼机上70℃混合甲基乙烯基硅橡胶100份(Mn:250089,Mw:400158,Vi％:0.16)、实施例2制备的含硼硅氧烷30份、双2,5硫化剂1.5份、气相白炭黑30份(粒径10～25nm)及羟基硅油2份(羟基含量6～12％)，黑色母1份。将得到的混炼胶在175℃下硫化成型，制得具有自粘性能的硅橡胶。
力学性能：硬度为34HA，拉伸强度2.50MPa，断裂伸长率570％，自粘性能：116N/mm2。
由上述方法制得的硼基自粘型硅橡胶经过拉伸搭叠、缠绕粘接后，初期粘接强度较强，但仍能揭下，经过一段时间的放置后，粘接部分几乎融为一体，不可揭下，只能通过破坏方式去除缠绕层。同时，该自粘胶具有硅橡胶耐高低温、耐候性、绝缘性等特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种含硼硅氧烷，其特征在于，所述含硼硅氧烷是以-Si-O-B-为主链的线性高分子，包括式I所示的重复单元：
Figure FDA0002663530310000011
式I中，R1、R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和芳基中的一种或多种；R4选自羟基和硅氧烷支链中的一种或多种。
2.一种硼基自粘型硅橡胶，由物料经混炼、硫化制得；其特征在于，所述物料包括硅生胶、硫化剂、填料和权利要求1所述的含硼硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的硼基自粘型硅橡胶，其特征在于，所述硅生胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种，优选为甲基乙烯基硅橡胶。
4.根据权利要求2所述的硼基自粘型硅橡胶，其特征在于，所述含硼硅氧烷呈粘稠状或胶状；所述填料优选为白炭黑；所述硫化剂选自过氧化物硫化剂，包括但不限于2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
5.根据权利要求2-4任一项所述的硼基自粘型硅橡胶，其特征在于，按照重量份计，所述物料具体包括：硅生胶100份；所述含硼硅氧烷10-50份；硫化剂0.5-4份；填料0-60份。
6.根据权利要求2-4任一项所述的硼基自粘型硅橡胶，其特征在于，所述物料还包括其它功能物质，包括但不限于结构调节剂、偶联剂、着色剂、增强材料和导电导磁材料中的一种或多种。
7.如权利要求2-6任一项所述硼基自粘型硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸混合后进行聚合反应，得到权利要求1所述的含硼硅氧烷；
S2、将硅生胶、硫化剂、填料和所述含硼硅氧烷混炼，得到混炼胶，经硫化成型，制得硼基自粘型硅橡胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二烃基二烷氧基硅烷和烃基乙烯基二烷氧基硅烷中烷氧基独立地选自甲氧基、乙氧基和丙氧基中的一种或两种；所述二烃基二烷氧基硅烷、烃基乙烯基二烷氧基硅烷和硼酸的用量比例优选为10mol：0.001～0.1mol：2～8mol。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50-80℃，反应时间为2-10小时。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化成型为高温硫化和辐照硫化中的一种或多种。
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