CN114231041B - 一种b1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种b1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。本发明进一步提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备方法。本发明还提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料在阻燃耐火电缆中的用途。本发明提供的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法，其制备的电缆料具有优异的机械性能、耐高温性能、成瓷性能以及低烟和低热释放特性，可快速成瓷、成瓷强度高、致密性好、成瓷温度宽，可作为B1级阻燃耐火电缆护套材料，符合B1级阻燃要求。

Description

一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆材料的技术领域，涉及一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法，具体涉及一种符合B1级阻燃要求的陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法。
背景技术
伴随着国家相关法规政策的颁布，对高层建筑、地铁、高速铁路、车站、机场等人员密集场合的消防安全要求越来越高。在发生火灾时，作为电力、照明和通信的电缆如何保证通畅运行，不引起连锁燃烧，释放有毒烟气少，不仅对赢得宝贵的消防救援时间，还对减少人员和财产损失起到至关重要的作用。
传统耐火电缆及材料主要有氧化镁矿物绝缘防火电缆、云母带绕包无机绝缘耐火电缆和防火封堵泥。总体而言它们耐火性能优异，但存在加工工艺复杂、施工敷设难度大、易吸潮、燃烧后易脆化掉渣等问题。新一代柔性陶瓷化硅橡胶(以及聚烯烃)耐火电缆是在常温下具有橡塑的柔性、电气性能和机械性能，遇到火焰条件下烧结成陶瓷状的坚硬壳体，覆盖在电缆上形成防护层而起到防火的作用。
国内外在陶瓷化硅橡胶材料方面申请了大量专利，主要通过在基体中添加一定比例的成瓷填料(硅酸盐矿物、矿化剂)和助熔剂(含磷玻璃粉、含硼玻璃粉、含锡玻璃粉、含铅玻璃粉等)，并辅以增效剂以及其它成分。其中成瓷填料在分解后作为骨架材料，增效剂起到补强作用，助熔剂在高温下形成熔融液相将成瓷填料与硅橡胶分解产物粘接起来，形成一定强度的陶瓷结构(CN 1298809 C、CN 103923465 B、CN 110229526 B和CN 104992761 B等)。更进一步地，国内外专利报道引入铂络合物催化剂体系以降低成瓷温度，但这种异相催化通常催化效率较低，难以达到致密性和完整性的效果(CN 102220008 B、CN 102864836B、CN 105452385 B和CN 105924979 B等)。目前市场上陶瓷化硅胶等材料由于主要通过物理熔融粘接和少量共晶反应形成陶瓷，成瓷率不高，烧结温度高、烧结速度慢、助熔剂膨胀系数大，因此容易存在壳体开裂、完整性差、强度不高等问题；此外，由于成瓷填料一般添加量很大，陶瓷化硅橡胶材料的力学性能和耐高温性能一般。如果不做过多结构设计保护，用在结构简单的耐火线缆中，很难通过GB/T 19216及BS 6387等有喷淋、振动要求的耐火标准的测试要求。
相比于GB/T 19666和GB/T 17651，GB 31247 B1级阻燃以及欧洲CPR法规对电缆材料的热释放和烟释放性能有更高的要求。在陶瓷化硅橡胶中填充氢氧化物，和/或配合红磷、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐等阻燃剂，有助于线缆的成束燃烧和改善热释放，但由于添加量大，不仅会极大损害材料的机械性能和加工性能，而且烟密度难满足B1级电缆料的要求。此外，阻燃剂通常与成瓷填料存在矛盾，过多的阻燃剂添加会造成材料在烧结时发生开裂(CN 102876049 B、CN 103525092 B、CN 103642244 B、CN 105694471 B)。
综上所述，当前关于可瓷化阻燃硅橡胶复合材料的研究虽取得了一些进展，但现有的制备方法还存在上述提到的不足。根本原因在于阻燃和成瓷填料与硅橡胶基材之间相容性一般，高温时仅通过熔融粘接和少量共晶反应，填料与基材没有发生大量化学键接，基材大部分分解、成瓷转化率低，因此材料的成瓷体强度和完整性差，烟密度大且制成的电缆不容易通过B1级阻燃要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法，其提供的电缆料具有优异的机械性能、耐高温性能、成瓷性能以及低烟和低热释放特性，并能够符合B1级阻燃要求。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂2～15份；
气相白炭黑5～60份；
含氢硅油0.05～3份；
聚金属有机硅氧烷0.5～8份；
聚有机倍半硅氧烷0.1～6份；
有机硅树脂改性成瓷粉5～65份；
有机硅树脂改性助熔剂1～20份；
有机磷改性阻燃剂2～40份；
有机磷改性抑烟剂0.1～6份；
助结壳剂0.05～3份；
催化剂0.005～1.0份；
硫化剂0.2～5.0份。
本发明第二方面提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供硅橡胶基胶A，所述硅橡胶基胶A为按配比捏合的改性硅橡胶、结构化控制剂、气相白炭黑；
2)在硅橡胶基胶A中按配比加入含氢硅油、聚金属有机硅氧烷、聚有机倍半硅氧烷捏合，获得硅橡胶基胶B；
3)在硅橡胶基胶B中按配比加入有机硅树脂改性成瓷粉、有机硅树脂改性助熔剂、有机磷改性阻燃剂、有机磷改性抑烟剂、助结壳剂捏合后过滤，获得硅橡胶基胶C；
4)在硅橡胶基胶C中按配比加入催化剂、硫化剂混炼、薄通，获得硅橡胶混炼胶；
5)将硅橡胶混炼胶进行加热、加压、硫化，获得硫化硅橡胶电缆料；
6)将硫化硅橡胶电缆料进行二段硫化，即得所需B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
本发明第三方面提供上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料在阻燃耐火电缆中的用途。
本发明第四方面提供一种阻燃耐火电缆，包括有上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
如上所述，本发明提供的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法，通过乙烯基MQ树脂对甲基乙烯基苯基硅橡胶进行改性，在分子链引入可交联基团和功能单元，在催化剂的作用下，硅橡胶和MQ分子链中的乙烯基以及含氢硅油之间通过加成聚合交联成致密的三维网状结构。同时引入的聚有机倍半硅氧烷中含有大量乙烯基和成瓷结构，合理调配的成瓷粉和助熔剂配方并经过反应型有机硅树脂大分子改性，将成瓷体系牢牢的化学键合到硅橡胶分子链网络上，不仅明显提高了体系的相容性和机械物理性能，还促进材料在燃烧过程中的裂解产物直接固化在无机粉体上，通过发挥与分子链上的苯基以及MQ树脂的网络成瓷功能单元的成瓷协同作用，成瓷体系能够有效发生共晶反应，极大地提高成瓷转化率和强度。另外，采用含高芳构化结构单元改性高效阻燃剂和抑烟剂，能够发挥P/N/Si对硅橡胶的协同阻燃效应，复配对体系成炭有极大作用的助结壳剂，使得材料在燃烧过程中气相裂解少，其烟密度和热释放很低。
本发明提供的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料及其制备方法，其制备的电缆料具有优异的机械物理性能和耐高温性能，阻燃性能满足V-0级别、无卤、低烟密度和低热释放，遇到火焰可快速成瓷、成瓷强度高、致密性好、成瓷温度宽(400～1500℃)，通过GB31247中B1级燃烧测试和GB/T 19216耐火标准，已成功应用于B1级阻燃耐火陶瓷化电缆，作为B1级阻燃耐火电缆护套材料。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂2～15份；
气相白炭黑5～60份；
含氢硅油0.05～3份；
聚金属有机硅氧烷0.5～8份；
聚有机倍半硅氧烷0.1～6份；
有机硅树脂改性成瓷粉5～65份；
有机硅树脂改性助熔剂1～20份；
有机磷改性阻燃剂2～40份；
有机磷改性抑烟剂0.1～6份；
助结壳剂0.05～3份；
催化剂0.005～1.0份；
硫化剂0.2～5.0份。
在上述电缆料中，所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂4～10份；
气相白炭黑10～50份；
含氢硅油0.1～2份；
聚金属有机硅氧烷1～5份；
聚有机倍半硅氧烷0.5～5份；
有机硅树脂改性成瓷粉10～60份；
有机硅树脂改性助熔剂2～15份；
有机磷改性阻燃剂5～30份；
有机磷改性抑烟剂0.5～4份；
助结壳剂0.1～2份；
催化剂0.01～0.5份；
硫化剂0.5～4.0份。
在一个优选的实施方式中，所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂4～8份，具体如4～6份、6～8份；
气相白炭黑20～40份，具体如20～30份、30～40份；
含氢硅油1～2份，具体如1～1.5份、1.5～2份；
聚金属有机硅氧烷2～4份，具体如2～3份、3～4份；
聚有机倍半硅氧烷1～3份，具体如1～2份、2～3份；
有机硅树脂改性成瓷粉30～50份，具体如30～40份、40～50份；
有机硅树脂改性助熔剂4～10份，具体如4～6份、6～8份、8～10份；
有机磷改性阻燃剂10～20份，具体如10～15份、15～20份；
有机磷改性抑烟剂1～3份，具体如1～2份、2～3份；
助结壳剂0.2～1份，具体如0.2～0.5份、0.5～0.8份、0.8～1份；
催化剂0.05～0.3份，具体如0.05～0.1份、0.1～0.2份、0.2～0.3份；
硫化剂1～3份，具体如1～2份、2～3份。
在进一步优选的实施方式中，所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂8份；
气相白炭黑40份；
含氢硅油2份；
聚金属有机硅氧烷4份；
聚有机倍半硅氧烷1份；
有机硅树脂改性成瓷粉30份；
有机硅树脂改性助熔剂4份；
有机磷改性阻燃剂20份；
有机磷改性抑烟剂3份；
助结壳剂0.2份；
催化剂0.3份；
硫化剂3.0份。
在进一步优选的实施方式中，所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂4份；
气相白炭黑20份；
含氢硅油1份；
聚金属有机硅氧烷2份；
聚有机倍半硅氧烷3份；
有机硅树脂改性成瓷粉50份；
有机硅树脂改性助熔剂10份；
有机磷改性阻燃剂10份；
有机磷改性抑烟剂1份；
助结壳剂1份；
催化剂0.05份；
硫化剂1.0份。
在上述电缆料中，所述改性硅橡胶由以下方法制备获得，包括以下步骤：
A)在溶剂中加入端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶和乙烯基MQ硅树脂进行溶解后，再加入催化剂进行加热回流，获得第一中间体和水；
B)将第一中间体加入封端剂进行封端反应，获得第二中间体；
C)将第二中间体进行蒸馏，以提供所需改性硅橡胶。
在步骤A)中，所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶选自具有下述结构式(1)、(2)或(3)的化合物中一种或多种，
所述结构式(1)为：
Figure BDA0003452246090000061
所述结构式(2)为：
Figure BDA0003452246090000062
所述结构式(3)为：
Figure BDA0003452246090000071
式中，所述m1、n1、o1、m2、n2、o2、m3、n3、o3、p1均为大于零的整数。
在一个优选的实施方式中，所述m1、n1、o1满足下列条件中的至少一项：m1+n1+o1≥700；0.05％≤n1/(m1+n1+o1)≤1.5％；8.0％≤o1/(m1+n1+o1)≤40.0％。
在一个优选的实施方式中，所述m2、n2、o2满足下列条件中的至少一项：m2+n2+o2≥700；0.05％≤n2/(m2+n2+o2)≤1.5％；8.0％≤o2/(m2+n2+o2)≤40.0％。
在一个优选的实施方式中，所述m3、n3、o3、p1满足下列条件中的至少一项：m3+n3+o3+p1≥700；0.05％≤n3/(m3+n3+o3+p1)≤1.5％；8.0％≤(o3+p1)/(m3+n3+o3+p1)≤40.0％。
上述结构式(1)、(2)或(3)中，Me为甲基；Vi为乙烯基；Ph为苯基。
在步骤A)中，所述乙烯基MQ硅树脂为乙烯基甲基MQ硅树脂或乙烯基苯基MQ硅树脂。
具体来说，所述乙烯基甲基MQ硅树脂和乙烯基苯基MQ硅树脂为常规使用的乙烯基甲基MQ硅树脂和乙烯基苯基MQ硅树脂。例如广州德尔塔有机硅技术开发有限公司生产的型号为DT-2.7的乙烯基甲基MQ硅树脂或上海爱世博有机硅材料有限公司生产的型号为M106的乙烯基甲基MQ硅树脂。再如湖北诺纳科技有限公司生产的品牌为诺纳的乙烯基苯基MQ硅树脂或北京华威锐科化工有限公司生产的编号为HWG29465的乙烯基苯基MQ硅树脂。
上述乙烯基MQ硅树脂是由含有四官能度硅氧烷链节(SiO4/2，Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2，M)且其中M结构中含有乙烯基的有机硅化合物进行共水解－缩聚反应生成的三维结构的硅树脂，其具有优异的耐高低温、耐老化、机械强度和残留率。
在步骤A)中，所述乙烯基MQ硅树脂满足下列条件中的至少一项：
A1)所述乙烯基MQ硅树脂链段中的M链节与Q链节的摩尔比为0.7～0.9，具体如0.7～0.8、0.8～0.9；
A2)所述乙烯基MQ硅树脂链段中，乙烯基含量占乙烯基MQ硅树脂链段质量的0.2～4.0％，具体如0.2～0.5％、0.5～1.0％、1.0～2.0％、2.0～3.0％、3.0～4.0％；
A3)所述乙烯基MQ硅树脂链段的数均分子量为4000-8000g/mol，具体如4000～5000g/mol、5000～6000g/mol、6000～7000g/mol、7000～8000g/mol。
在步骤A)中，所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶与乙烯基MQ硅树脂加入的质量比为100:0.1～2，具体如100:0.1～0.5、100:0.5～1、100:1～2，优选为100:1。
在步骤A)中，所述溶剂选自甲苯或二甲苯中的至少一种。
在步骤A)中，所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量与溶剂加入的体积之比为100:300～1000，具体如100:300～500、100:500～700、100:700～1000，优选为100:500，g/mL。
在步骤A)中，所述溶解时间为0.5～2h，具体如0.5～1.0h、1.0～1.5h、1.5～2h。所述溶解为搅拌溶解。
在步骤A)中，所述催化剂选自三乙胺(CAS号为121-44-8)或四甲基氢氧化铵(CAS号为75-59-2)中的一种。
在步骤A)中，所述催化剂与端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量比为0.01～0.5:100，具体如0.01～0.1:100、0.1～0.2:100、0.2～0.5:100，优选为0.1:100。
在步骤A)中，所述加热回流的温度为130～150℃，具体如130～140℃、140～150℃。
在步骤A)中，所述加热回流的时间3～12h，具体如3～6h、6～9h、9～12h。所述加热回流时保持搅拌。
在步骤A)中，所述水要排除。所述水在加热回流中持续排除。
在步骤B)中，所述封端剂选自六甲基二硅氮烷(CAS号为999-97-3)或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(CAS号为7691-02-3)中的至少一种。
在步骤B)中，所述封端剂与端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量比为0.5～5:100，具体如0.5～1:100、1～2:100、2～5:100，优选为2:100。
在步骤B)中，所述第一中间体在加入封端剂前要冷却至50～80℃，具体如50～60℃、60～70℃、70～80℃。
在步骤B)中，所述封端反应的反应时间为1～5h，具体如1～2h、2～3h、3～4h、4～5h。所述封端反应中要保持持续搅拌。
在步骤C)中，所述蒸馏为真空蒸馏。
在一个优选的实施方式中，所述蒸馏的温度为150～200℃，具体如150～170℃、170～200℃。
在一个优选的实施方式中，所述蒸馏的真空度在50mmHg柱以下。
所述蒸馏用于蒸馏出过剩甲苯及小分子。
在步骤C)中，所述蒸馏后要静置冷却。
在上述电缆料中，所述结构化控制剂为苯基烷氧基硅烷。
在一个优选的实施方式中，所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷(CAS号为2996-92-1)、苯基三乙氧基硅烷(CAS号为780-69-8)、二苯基二甲氧基硅烷(CAS号为6843-66-9)或二苯基二乙氧基硅烷(CAS号为2553-19-7)中的至少一种。
在上述电缆料中，所述气相白炭黑为经聚二甲基硅氧烷(CAS号为9006-65-9)或六甲基二硅氮烷(CAS号为999-97-3)表面处理的疏水型气相白炭黑。所述表面处理方法为通用型方法，没有特殊限制。
在上述电缆料中，所述气相白炭黑的平均粒径为5～50nm，比表面积为100～400m2/g。
所述气相白炭黑为采用化学气相沉积(CVD)法制备的白炭黑(SiO2)。
在上述电缆料中，所述含氢硅油(CAS号为63148-57-2)中含氢量为0.4～1.0％，具体如0.4～0.6％、0.6～0.8％、0.8～1.0％。
在上述电缆料中，所述含氢硅油的粘度为50～1000mPa·s。
在上述电缆料中，所述聚金属有机硅氧烷为具有下述结构式(4)的化合物，
所述结构式(4)为：
Figure BDA0003452246090000091
式中，所述M选自铁、钛、铈中一种或多种；x和y均为大于零的整数。
在一个优选的实施方式中，所述x为5～20，所述y为3或4。
上述结构式(4)中，Me为甲基；Ph为苯基。
在上述电缆料中，所述聚金属有机硅氧烷为固体粉末，粒径为5～50μm的固体粉末。
在上述电缆料中，所述聚有机倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷(OV-POSS)(CAS号为69655-76-1)的粒子。
在上述电缆料中，所述聚有机倍半硅氧烷的粒径为10～200nm。
在上述电缆料中，所述有机硅树脂改性成瓷粉为经反应型有机硅树脂改性处理的成瓷粉。
在一个优选的实施方式中，上述成瓷粉由质量比为100:5～20的硅酸盐和碳酸盐组成。
在进一步优选的实施方式中，所述硅酸盐选自硅酸钙(CAS号为1344-95-2)、硅酸镁(CAS号为1343-88-0)或硅酸铝(CAS号为12141-46-7)中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述硅酸盐的长径比在5～50倍且直径≤20μm。
在进一步优选的实施方式中，所述碳酸盐选自轻质碳酸钙(CAS号为471-34-1)或轻质碳酸镁(CAS号为13717-00-5)中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述碳酸盐的粒径≤20μm。
在上述电缆料中，所述有机硅树脂改性助熔剂为经反应型有机硅树脂改性处理的玻璃粉。
在一个优选的实施方式中，所述玻璃粉由软化点在400～600℃的玻璃粉与软化点在650～800℃的玻璃粉组成。
在进一步优选的实施方式中，所述软化点在400～600℃的玻璃粉与软化点在650～800℃的玻璃粉的质量比为100:50～150，具体如100:50～100、100:100～150，优选为100:100。
在上述电缆料中，所述有机硅树脂改性成瓷粉或有机硅树脂改性助熔剂经反应型有机硅树脂改性处理，包括以下步骤：
a)将反应型有机硅树脂，加入乙醇和水搅拌均匀，调节pH后，配成混合溶液；
b)在混合溶液中加入成瓷粉或玻璃粉混合均匀后加热，冷却后保存备用。
在步骤a)中，所述乙醇和水加入质量为反应型有机硅树脂质量的90～120倍，具体如90～100倍、100～120倍，优选为100倍。
在步骤a)中，所述乙醇和水加入质量比为90～96:4～10，具体如90～95:4～5、90～95:5～10、95～96:4～5、95～96:5～10，优选为95:5。
在步骤a)中，所述pH值为3.0～6.0。
在步骤b)中，所述反应型有机硅树脂占成瓷粉或玻璃粉的质量比为0.5～2.0％，具体如0.5～1.0％、1.0～1.5％、1.5～2.0％。
在步骤b)中，所述混合在混合机中进行。
在步骤b)中，所述加热温度为90～120℃，具体如90～100℃、100～110℃、110～120℃；所述加热时间为30～120min，具体如30～60min、60～90min、90～120min。
在步骤a)或b)中，所述搅拌或混合的条件如时间等不作限制，只要使搅拌或混合均匀即可。
在步骤a)中，所述反应型有机硅树脂为具有下述结构式(5)的化合物，
所述结构式(5)为：
Figure BDA0003452246090000101
式中，所述R1、R2各自独立地选自甲基或苯基中的一种；X选自3-丙烯酰氧丙基或3-甲基丙烯酰氧丙基中的一种；0<m4<0.5，0<n4<0.5，0.2<o4<0.9，0<p2<0.8。
在一个优选的实施方式中，所述m4、n4、o4、p2满足下列条件中的至少一项：0<m4+n4<0.5；m4+n4+o4+p2<1.0。
在上述电缆料中，所述有机磷改性阻燃剂为经反应性含磷中间体10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-BQ)改性处理的阻燃剂。所述有机磷改性阻燃剂的改性处理方法参考文献“磷酸三聚氰胺硼酸盐阻燃剂的合成[J].山东化工,2009,38(12):1-6.”。
在一个优选的实施方式中，所述阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐(CAS号为37640-57-6)或三聚氰胺聚磷酸盐(CAS号为15541-60-3)中的至少一种。
在上述电缆料中，所述有机磷改性抑烟剂为经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)反应中间物(DOPO-VTS)改性处理的抑烟剂。所述有机磷改性抑烟剂的改性处理方法见文献“羟基锡酸锌基纳米杂化阻燃剂的制备及其在聚合物中阻燃性能的研究[D].郑州：河南大学,2016.”。
在一个优选的实施方式中，所述抑烟剂为羟基锡酸锌(CAS号为12027-96-2)。
在一个优选的实施方式中，所述有机磷改性抑烟剂的粒径≤10μm。
在上述电缆料中，所述助结壳剂为葡萄糖酸钙(CAS号为299-28-5)。所述葡萄糖酸钙呈粉末状。
在上述电缆料中，所述催化剂为铂金催化剂。例如广州矽友新材料科技有限公司生产的型号为PT-5000铂金催化剂、上海迈瑞尔化学技术有限公司生产的品牌为TCI铂金催化剂或东莞市众鑫有机硅材料有限公司生产的环保型高性能卡斯特铂金催化剂。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂的浓度为1000～10000ppm。
在上述电缆料中，所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料还包括有抑制剂，所述抑制剂与催化剂的质量比为0.4～1:1，具体如0.4～0.6:1、0.6～0.8:1、0.8～1:1。
在一个优选的实施方式中，所述抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇(CAS号为78-27-3)或1-乙炔基环戊醇(CAS号为17356-19-3)中的至少一种。
在上述电缆料中，所述硫化剂选自过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(CAS号为133-14-2)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(CAS号为78-63-7)、过氧化二叔丁基(CAS号为110-05-4)、过氧化二异丙苯(CAS号为80-43-3)或过氧化苯甲酸叔丁酯(CAS号为614-45-9)中的至少一种。
本发明第二方面提供一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供硅橡胶基胶A，所述硅橡胶基胶A为按配比捏合的改性硅橡胶、结构化控制剂、气相白炭黑；
2)在硅橡胶基胶A中按配比加入含氢硅油、聚金属有机硅氧烷、聚有机倍半硅氧烷捏合，获得硅橡胶基胶B；
3)在硅橡胶基胶B中按配比加入有机硅树脂改性成瓷粉、有机硅树脂改性助熔剂、有机磷改性阻燃剂、有机磷改性抑烟剂、助结壳剂捏合后过滤，获得硅橡胶基胶C；
4)在硅橡胶基胶C中按配比加入催化剂、硫化剂混炼、薄通，获得硅橡胶混炼胶；
5)将硅橡胶混炼胶进行加热、加压、硫化，获得硫化硅橡胶电缆料；
6)将硫化硅橡胶电缆料进行二段硫化，即得所需B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
步骤1)中，所述提供硅橡胶基胶A是按配比先加入改性硅橡胶，再分批次加入结构化控制剂、气相白炭黑后进行第一次捏合后，然后升温后在真空条件下进行第二次捏合，以提供硅橡胶基胶A。
在一个优选的实施方式中，所述分批次加入的次数为2～5次，具体如2～4次、4～5次。
在一个优选的实施方式中，所述第一次捏合的时间为5～30min，具体如5～10min、10～20min、20～30min。
在一个优选的实施方式中，所述升温至140～200℃，具体如140～160℃、160～180℃、180～200℃。
在一个优选的实施方式中，所述第二次捏合在真空度至50mmHg柱以下进行。
在一个优选的实施方式中，所述第二次捏合的时间为30～120min，具体如30～60min、60～90min、90～120min。
步骤2)中，所述降温至50℃以下。
步骤2)中，所述捏合为第三次捏合，所述第三次捏合的时间为5～30min，具体如5～10min、10～20min、20～30min。
步骤3)中，所述捏合为第四次捏合，所述第四次捏合的时间为5～30min，具体如5～10min、10～20min、20～30min。
步骤3)中，所述过滤在滤胶机中进行。
步骤1)、2)或3)中，所述捏合在真空捏合机中进行。
步骤4)中，所述混炼在双辊开炼机或密炼机中进行。
步骤4)中，所述混炼的时间为5～30min，具体如5～10min、10～20min、20～30min。
步骤4)中，所述薄通的次数为5～15次，具体如5～10次、10～15次。
步骤5)中，所述硅橡胶混炼胶在模具中进行加热、加压、硫化。
步骤5)中，所述加热的温度为120～180℃，具体如120～140℃、140～160℃、160～180℃。
步骤5)中，所述加压至5MPa以上。
步骤5)中，所述硫化的时间为5～60min，具体如5～20min、20～40min、40～60min。
步骤6)中，所述二段硫化的温度为180～200℃，具体如180～190℃、190～200℃；所述二段硫化的时间为1～4h，具体如1～2h、2～3h、3～4h。所述二段硫化在烘箱中进行，能够获得完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
本发明第三方面提供上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料在阻燃耐火电缆中的用途。
本发明第四方面提供一种阻燃耐火电缆，包括有上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
在一个优选的实施方式中，所述阻燃耐火电缆为B1级阻燃耐火陶瓷化电缆。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、苯基三甲氧基硅烷4份、经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑20份、含氢硅油1份、具有结构式(4)的聚铈有机硅氧烷2份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷3份、有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉5份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉5份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐10份、有机磷改性羟基锡酸锌1份、葡萄糖酸钙0.5份、铂金催化剂0.05份、1-乙炔基-1-环己醇0.025份、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.5份。
改性硅橡胶的制备过程为：在1000mL甲苯中加入100g端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶和2g乙烯基甲基MQ硅树脂，搅拌2h溶解后，加入0.25g三乙胺，接着加热回流至130℃下保持搅拌12h，获得第一中间体和水。在加热回流中，要持续将生成的水排除。再将第一中间体冷却至50℃后，加入5g六甲基二硅氮烷，继续搅拌5h进行封端反应，获得第二中间体。然后将第二中间体升温至150℃并抽真空(真空度在50mmHg柱以下)进行真空蒸馏，蒸馏出过剩甲苯及小分子后静置冷却，得到改性硅橡胶。其中，端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶为具有结构式(1)的化合物，式中m1+n1+o1＝800，n1/(m1+n1+o1)＝0.1％，o1/(m1+n1+o1)＝8.0％。乙烯基甲基MQ硅树脂链段中的M链节与Q链节的摩尔比nM/nQ为0.73，乙烯基含量占乙烯基甲基MQ硅树脂链段质量的2.7％，乙烯基甲基MQ硅树脂链段的数均分子量
Figure BDA0003452246090000141
为7580g/mol。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理。即将反应型有机硅树脂，加入反应型有机硅树脂90倍的乙醇和水搅拌均匀，乙醇和水加入质量比为90:10，调节pH至3.0后，配成的混合溶液中加入成瓷粉或玻璃粉在混合机中混合均匀后至90℃加热120min，冷却后保存备用。反应型有机硅树脂占成瓷粉或玻璃粉的质量比为0.5％。反应型有机硅树脂的式中R1、R2各自独立地为甲基，X为3-丙烯酰氧丙基，0<m4<0.5，0<n4<0.5，0.2<o4<0.9，0<p2<0.8，0<m4+n4<0.5；m4+n4+o4+p2<1.0。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分3次将苯基三甲氧基硅烷4份和经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑20份加真空捏合机中进行捏合20min；升温至180℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合60min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油1份、聚铈有机硅氧烷2份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷3份，充分捏合15min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉5份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉5份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐10份、有机磷改性羟基锡酸锌1份、葡萄糖酸钙0.5份，充分捏合15min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在双辊开炼机中加入铂金催化剂0.05份、1-乙炔基-1-环己醇0.025份和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷1.5份，混炼15min，薄通10次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为180℃，加压至5MPa以上，硫化20min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入200℃烘箱中二段硫化4h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品1#。
实施例2
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、苯基三甲氧基硅烷8份、经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑40份、含氢硅油2份、具有结构式(4)的聚铈有机硅氧烷4份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷1份、有机硅树脂改性硅酸钙27份、有机硅树脂改性碳酸钙3份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉2份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉2份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐20份、有机磷改性羟基锡酸锌3份、葡萄糖酸钙0.2份、铂金催化剂0.3份、1-乙炔基-1-环己醇0.2份、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷3.0份。
改性硅橡胶的制备过程为：在300mL二甲苯中加入100g端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶和0.2g乙烯基苯基MQ硅树脂，搅拌0.5h溶解后，加入0.05g四甲基氢氧化铵，接着加热回流至150℃下保持搅拌3h，获得第一中间体和水。在加热回流中，要持续将生成的水排除。再将第一中间体冷却至80℃后，加入0.5g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，继续搅拌1h进行封端反应，获得第二中间体。然后将第二中间体升温至200℃并抽真空(真空度在50mmHg柱以下)进行真空蒸馏，蒸馏出过剩甲苯及小分子后静置冷却，得到改性硅橡胶。其中，端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶为具有结构式(2)的化合物，式中m2+n2+o2＝1200，n2/(m2+n2+o2)＝1.0％，o2/(m2+n2+o2)＝35.0％。乙烯基苯基MQ硅树脂链段中的M链节与Q链节的摩尔比nM/nQ为0.89，乙烯基含量占乙烯基苯基MQ硅树脂链段质量的0.5％，乙烯基苯基MQ硅树脂链段的数均分子量
Figure BDA0003452246090000151
为4645g/mol。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理。即将反应型有机硅树脂，加入反应型有机硅树脂120倍的乙醇和水搅拌均匀，乙醇和水加入质量比为96:4，调节pH至6.0后，配成的混合溶液中加入成瓷粉或玻璃粉在混合机中混合均匀后至120℃加热30min，冷却后保存备用。反应型有机硅树脂占成瓷粉或玻璃粉的质量比为2.0％。反应型有机硅树脂的式中R1、R2各自独立地为苯基，X为3-甲基丙烯酰氧丙基，0<m4<0.5，0<n4<0.5，0.2<o4<0.9，0<p2<0.8，0<m4+n4<0.5；m4+n4+o4+p2<1.0。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分3次将苯基三甲氧基硅烷8份和经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑40份加真空捏合机中进行捏合20min；升温至180℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合60min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油3份、聚铈有机硅氧烷4份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷1份，充分捏合15min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸钙27份、有机硅树脂改性碳酸钙3份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉2份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉2份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐20份、有机磷改性羟基锡酸锌3份、葡萄糖酸钙0.2份，充分捏合15min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在双辊开炼机中加入铂金催化剂0.5份、1-乙炔基-1-环己醇0.2份和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷3.0份，混炼15min，薄通10次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为180℃，加压至5MPa以上，硫化20min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入200℃烘箱中二段硫化4h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品2#。
实施例3
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、苯基三乙氧基硅烷10份、经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑50份、含氢硅油2份、具有结构式(4)的聚钛有机硅氧烷5份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷5份、有机硅树脂改性硅酸钙34份、有机硅树脂改性碳酸钙6份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉3份、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉3份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐15份、有机磷改性羟基锡酸锌2份、葡萄糖酸钙2份、铂金催化剂0.2份、1-乙炔基-1-环己醇0.05份、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)1.5份。
改性硅橡胶的制备过程同实施例1。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理，具体同实施例1。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分5次将苯基三乙氧基硅烷10份和经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑50份加真空捏合机中进行捏合30min；升温至200℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合120min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油2份、聚钛有机硅氧烷5份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷5份，充分捏合30min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸钙34份、有机硅树脂改性碳酸钙6份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉3份、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉3份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐15份、有机磷改性羟基锡酸锌2份、葡萄糖酸钙2份，充分捏合30min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在双辊开炼机中加入铂金催化剂0.2份、1-乙炔基-1-环己醇0.05份和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)1.5份，混炼30min，薄通15次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为140℃，加压至5MPa以上，硫化60min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入200℃烘箱中二段硫化4h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品3#。
实施例4
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、二苯基二甲氧基硅烷4份、经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑10份、含氢硅油0.5份、具有结构式(4)的聚铈有机硅氧烷1份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷5份、有机硅树脂改性硅酸钙50份、有机硅树脂改性碳酸钙10份、有机硅树脂改性软化点600℃玻璃粉7.5份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉7.5份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐5份、有机磷改性羟基锡酸锌0.5份、葡萄糖酸钙2份、铂金催化剂0.5份、1-乙炔基-1-环己醇0.25份、过氧化二叔丁基0.5份。
改性硅橡胶的制备过程同实施例2。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点600℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理，具体同实施例2。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分2次将二苯基二甲氧基硅烷2份和经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑10份加真空捏合机中进行捏合5min；升温至140℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合120min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油0.5份、聚铈有机硅氧烷1份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷5份，充分捏合5min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸钙50份、有机硅树脂改性碳酸钙10份、有机硅树脂改性软化点600℃玻璃粉7.5份、有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉7.5份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐5份、有机磷改性羟基锡酸锌0.5份、葡萄糖酸钙2份，充分捏合30min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在密炼机中加入铂金催化剂0.5份、1-乙炔基-1-环己醇0.25份和过氧化二叔丁基0.5份，混炼30min，薄通8次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为180℃，加压至5MPa以上，硫化30min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入200℃烘箱中二段硫化4h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品4#。
实施例5
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、二苯基二乙氧基硅烷6份、经六甲基二硅氮烷处理的疏水型气相白炭黑30份、含氢硅油1.5份、具有结构式(4)的聚铁有机硅氧烷3份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷2份、有机硅树脂改性硅酸镁40份、有机硅树脂改性碳酸镁8份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉3份、有机硅树脂改性软化点650℃玻璃粉3份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐20份、有机磷改性羟基锡酸锌1.5份、葡萄糖酸钙0.8份、铂金催化剂0.05份、1-乙炔基环戊醇0.05份、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)2.0份。
改性硅橡胶的制备过程同实施例1。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点650℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理，具体同实施例1。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分3次将二苯基二乙氧基硅烷6份和经六甲基二硅氮烷处理的疏水型气相白炭黑30份加真空捏合机中进行捏合10min；升温至140℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合90min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油1.5份、聚铈有机硅氧烷3份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷2份，充分捏合30min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸镁40份、有机硅树脂改性碳酸镁8份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉3份、有机硅树脂改性软化点600℃玻璃粉3份、有机磷改性三聚氰胺氰尿酸盐20份、有机磷改性羟基锡酸锌1.5份、葡萄糖酸钙0.8份，充分捏合30min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在双辊开炼机中加入铂金催化剂0.05份1-乙炔基环戊醇0.05份和过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)2.0份，混炼20min，薄通7次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为140℃，加压至5MPa以上，硫化40min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入190℃烘箱中二段硫化2h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品5#。
实施例6
一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：改性硅橡胶100份、苯基三甲氧基硅烷6份、经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑30份、含氢硅油2份、具有结构式(4)的聚钛有机硅氧烷2份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷2份、有机硅树脂改性硅酸铝50份、有机硅树脂改性碳酸钙10份、有机硅树脂改性软化点450℃玻璃粉5份、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉5份、有机磷改性三聚氰胺聚磷酸盐15份、有机磷改性羟基锡酸锌1.5份、葡萄糖酸钙0.5份、铂金催化剂0.025份、1-乙炔基环戊醇0.01份、过氧化二异丙苯1.5份。
改性硅橡胶的制备过程同实施例2。
有机硅树脂改性硅酸钙、有机硅树脂改性碳酸钙、有机硅树脂改性软化点450℃玻璃粉、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉均经具有结构式(5)的反应型有机硅树脂改性处理，具体同实施例2。
上述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备过程为：
1)将改性硅橡胶100份加入真空捏合机中，然后分4次将苯基三甲氧基硅烷4份和经聚二甲基硅氧烷处理的疏水型气相白炭黑30份加真空捏合机中进行捏合20min；升温至200℃，在真空(至50mmHg柱以下)条件下捏合60min，得到硅橡胶基胶A。
2)降温至50℃以下，在硅橡胶基胶A中加入含氢硅油2份、聚钛有机硅氧烷2份、八乙烯基笼型倍半硅氧烷2份，充分捏合20min，得到硅橡胶基胶B。
3)在硅橡胶基胶B中继续加入有机硅树脂改性硅酸铝50份、有机硅树脂改性碳酸钙10份、有机硅树脂改性软化点450℃玻璃粉5份、有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉5份、有机磷改性三聚氰胺聚磷酸盐15份、有机磷改性羟基锡酸锌1.5份、葡萄糖酸钙0.5份，充分捏合20min，经滤胶机过滤后，得到硅橡胶基胶C。
4)在双辊开炼机中加入铂金催化剂0.025份、1-乙炔基环戊醇0.01份和过氧化二异丙苯1.5份，混炼25min，薄通10次，得到硅橡胶混炼胶，停放待用。
5)将硅橡胶混炼胶置于模具中，加热温度为160℃，加压至5MPa以上，硫化20min获得硫化硅橡胶电缆料。
6)将硫化硅橡胶电缆料放入200℃烘箱中二段硫化1h，得到完全熟化的B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料样品6#。
对比例1
将实施例1中改性硅橡胶替换为同份数甲基乙烯基硅橡胶，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品1*。
对比例2
将实施例1中改性硅橡胶替换为同份数甲基乙烯基苯基硅橡胶，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品2*。
对比例3
与实施例1相比，不使用含氢硅油和铂金催化剂，其他组份种类和质量份数与实施例1完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品3*。
对比例4
将实施例1中有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉5份和有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉5份替换为硅酸钙45份、碳酸钙5份、软化点400℃玻璃粉5份和软化点800℃玻璃粉5份，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品4*。
对比例5
将实施例1中有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅改性软化点400℃玻璃粉5份和有机树脂硅改性软化点800℃玻璃粉5份替换为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性硅酸钙45份、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性碳酸钙5份、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性软化点400℃玻璃粉5份和乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性软化点800℃玻璃粉5份，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品5*。
对比例6
将实施例3中有机硅树脂改性硅酸钙34份、有机硅树脂改性碳酸钙6份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉3份和有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉3份替换为有机硅树脂改性硅酸钙40份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉6份，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品6*。
对比例7
将实施例4中有机磷改性阻燃剂和有机磷改性抑烟剂替换为同质量份数阻燃剂和抑烟剂，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品7*。
对比例8
与实施例5中不同之处仅仅在于不使用葡萄糖酸钙，其他组份种类和质量份数完全相同，制备方法也完全相同。从而制备获得对比样品8*。
对比例9
与实施例6相比，不进行制备过程的第1)步中抽真空操作，并第2)步仍然维持第1)步中温度，同时将第2)步中含氢硅油添加移至第4)步进行，其他组份种类和质量份数相同，其他制备过程相同。从而制备获得对比样品9*。
应用实施例1
将上述实施例1～6制备的硅橡胶材料样品1#～6#和对比例1～9制备的对比样品1*～9*，根据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》、GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》、GB/T 16172-2007《建筑材料热释放速率试验方法》、GB/T8323-2008《塑料烟生成》、GB/T 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》，对材料性能进行测试，具体结果见表1。
表1 实施例1～6和对比例1～9中硅橡胶性能测试结果
Figure BDA0003452246090000221
由表1可知：
(1)通过比较实施例1和对比例1，二者的区别仅在于对比例1中不使用改性硅橡胶生胶，全部替换为等质量份数的甲基乙烯基硅橡胶。从测试结果看出，对比例1中硅橡胶热老化后拉伸强度和拉断伸长率明显下降，垂直燃烧级别降为V1级，热释放明显上升，烟密度明显上升，成瓷体强度和致密性明显变差。说明改性硅橡胶生胶基材对改善体系的热老化、阻燃和烟密度以及成瓷性有明显的作用。
(2)通过比较实施例1和对比例2，二者的区别仅在于不使用改性硅橡胶生胶，全部替换为等质量份数的甲基乙烯基苯基硅橡胶。从测试结果看出，对比例2中硅橡胶热老化后拉伸强度和拉断伸长率略有下降，垂直燃烧级别不变，但热释放较大上升，烟密度明显上升，成瓷体强度和致密性略有下降。说明苯基引入虽对成瓷性有所帮助，但却明显增加体系的烟密度，而改性硅橡胶生胶基材对改善体系的热老化和烟密度有明显的作用。
(3)通过比较实施例1和对比例3，二者的区别仅在于对比例3中不使用含氢硅油和铂金催化剂。从测试结果看出，对比例3中硅橡胶热释放有所上升，烟密度明显上升，成瓷体强度和致密性略有下降。说明含氢硅油和铂的甲基乙烯基硅氧烷络合物可以促进体系成炭，减少气相裂解产物，从而改善体系的热释放、烟密度和成瓷性能。
(4)通过比较实施例1和对比例4，二者的区别仅在于将实施例1中有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉5份和有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉5份替换为硅酸钙45份、碳酸钙5份、软化点400℃玻璃粉5份和软化点800℃玻璃粉5份。从测试结果看出，对比例4中硅橡胶的老化前后的拉伸强度和拉断伸长率明显下降，阻燃级别不变、热释放和烟密度略有上升，成瓷率有较大降低，成瓷强度和致密性明显下降。说明有机硅树脂改性可以大大提升体系的机械物理性能和耐高温性能，固化在分子链网络中的成瓷体系可以大大提升体系的成瓷效果。
(5)通过比较实施例1和对比例5，二者的区别仅在于将实施例1中有机硅树脂改性硅酸钙45份、有机硅树脂改性碳酸钙5份、有机硅树脂改性软化点400℃玻璃粉5份和有机硅树脂改性软化点800℃玻璃粉5份替换为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性硅酸钙45份、乙烯基三甲氧硅烷偶联剂改性碳酸钙5份、乙烯基三甲氧硅烷偶联剂改性软化点400℃玻璃粉5份和乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性软化点800℃玻璃粉5份。从测试结果看出，对比例5中硅橡胶的老化前后的拉伸强度和拉断伸长率略有下降，阻燃、烟密度和热释放均略变差，其成瓷率和成瓷性比实施例1差，说明大分子反应性有机硅树脂对成瓷体系的改性效果比小分子硅烷偶联剂的好，更容易键连在分子链上，促进材料成瓷。
(6)通过比较实施例3和对比例6，二者的区别仅在于将实施例3中有机硅树脂改性硅酸钙34份、有机硅树脂改性碳酸钙6份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉3份和有机硅树脂改性软化点700℃玻璃粉3份替换为有机硅树脂改性硅酸钙40份、有机硅树脂改性软化点500℃玻璃粉6份。从测试结果看出，对比例6中硅橡胶的老化前后的拉伸强度和拉断伸长率变化不大，阻燃、烟密度和热释放也变化不大，但对比例6中但硅橡胶的成瓷率和成瓷性很差，说明成瓷粉和助熔剂的组份和配比需要合理调配，才能在燃烧过程中发生共晶反应，促进体系结成陶瓷体。
(7)通过比较实施例4和对比例7，二者的区别仅在于将实施例4中有机磷改性阻燃剂和有机磷改性抑烟剂替换为同质量份数阻燃剂和抑烟剂。从测试结果看出，对比例7中硅橡胶的老化前后的拉伸强度和拉断伸长率有所下降，烟密度有所上升，但阻燃级别明显降低、热释放明显上升，成瓷率和成瓷性相差不大。说明成采用含高芳构化DOPO结构单元改性阻燃剂和抑烟剂，能够发挥P/N/Si对硅橡胶的协同阻燃效应，使得材料在燃烧过程中气相裂解少，其热释放很低。
(8)通过比较实施例5和对比例8，二者的区别仅在于对比例8中不使用葡萄糖酸钙。从测试结果看出，对比例8中硅橡胶的变化不大，老化前后的拉伸强度和拉断伸长率变化不大，烟密度变化不大，但阻燃级别明显降低、热释放有所上升，成瓷率也有一定程度下降。说明助结壳剂能够促进材料在燃烧过程中结壳，形成致密炭层。
(9)通过比较实施例6和对比例9，对比例9的制备方法中，不进行制备方法的第1)步中抽真空操作，并第2)步仍然维持第1)步中温度，同时将第2)步中含氢硅油添加移至第4)步进行。从测试结果看出，对比例9中硅橡胶热老化前后的拉伸强度和拉断伸长率明显下降，成瓷性能下降，说明本发明中制备过程中的关键步骤对提升体系的力学、耐热和成瓷性能有较大影响。
应用实施例2
将本发明中制备的硅橡胶电缆料作为电缆护套，经过连续空气热硫化生产阻燃耐火电缆(WDZB1NS-YJS-3*100.6/1)，其部分测试结果见表2。
由表2可知，本发明中制备的硅橡胶材料加工成的阻燃耐火电缆通过GB/T 19216耐火测试和GB 31247 B1级燃烧测试，本发明中制备的硅橡胶电缆料制备的电缆性能良好，可以作为B1级阻燃耐火陶瓷化电缆使用。
表2 B1级阻燃耐火陶瓷化电缆(WDZB1NS-YJS-3*10-0.6/1)的部分测试结果
Figure BDA0003452246090000241
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，按质量份数计，包括以下组份：
改性硅橡胶100份；
结构化控制剂2～15份；
气相白炭黑5～60份；
含氢硅油0.05～3份；
聚金属有机硅氧烷0.5～8份；
聚有机倍半硅氧烷0.1～6份；
有机硅树脂改性成瓷粉5～65份；
有机硅树脂改性助熔剂1～20份；
有机磷改性阻燃剂2～40份；
有机磷改性抑烟剂0.1～6份；
助结壳剂0.05～3份；
催化剂0.005～1.0份；
硫化剂0.2～5.0份；
所述改性硅橡胶由以下方法制备获得，包括以下步骤：
A)在溶剂中加入端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶和乙烯基MQ硅树脂进行溶解后，再加入催化剂进行加热回流，获得第一中间体和水；
B)将第一中间体加入封端剂进行封端反应，获得第二中间体；
C)将第二中间体进行蒸馏，以提供所需改性硅橡胶；
步骤A)中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶选自具有下述结构式(1)、(2)或(3)的化合物中一种或多种，
所述结构式(1)为：
Figure FDA0004041468590000011
所述结构式(2)为：
Figure FDA0004041468590000012
所述结构式(3)为：
Figure FDA0004041468590000021
式中，所述m1、n1、o1、m2、n2、o2、m3、n3、o3、p1均为大于零的整数；
A2)所述乙烯基MQ硅树脂为乙烯基甲基MQ硅树脂或乙烯基苯基MQ硅树脂；
A3)所述溶剂选自甲苯或二甲苯中的至少一种；
A4)所述催化剂选自三乙胺或四甲基氢氧化铵中的一种；
B1)步骤B)中，所述封端剂选自六甲基二硅氮烷或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷中的至少一种；
所述结构化控制剂为苯基烷氧基硅烷；所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种；
所述气相白炭黑为经聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷表面处理的疏水型气相白炭黑；所述聚金属有机硅氧烷为具有下述结构式(4)的化合物，
所述结构式(4)为：
Figure FDA0004041468590000022
式中，所述M选自铁、钛、铈中一种或多种；x和y均为大于零的整数；
所述聚有机倍半硅氧烷为八乙烯基笼型倍半硅氧烷的粒子；
所述有机硅树脂改性成瓷粉为经反应型有机硅树脂改性处理的成瓷粉；所述成瓷粉由质量比为100:5～20的硅酸盐和碳酸盐组成；所述硅酸盐选自硅酸钙、硅酸镁或硅酸铝中的至少一种；所述碳酸盐选自轻质碳酸钙或轻质碳酸镁中的至少一种；
所述有机硅树脂改性助熔剂为经反应型有机硅树脂改性处理的玻璃粉；所述玻璃粉由软化点在400～600℃的玻璃粉与软化点在650～800℃的玻璃粉组成；
所述反应型有机硅树脂为具有下述结构式(5)的化合物，
所述结构式(5)为：
Figure FDA0004041468590000023
式中，所述R1、R2各自独立地选自甲基或苯基中的一种；X选自3-丙烯酰氧丙基或3-甲基丙烯酰氧丙基中的一种；0<m4<0.5，0<n4<0.5，0.2<o4<0.9，0<p2<0.8；
所述有机磷改性阻燃剂为经反应性含磷中间体10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性处理的阻燃剂；所述阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；
所述有机磷改性抑烟剂为经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基三甲氧基硅烷反应中间物改性处理的抑烟剂；所述抑烟剂为羟基锡酸锌；
所述助结壳剂为葡萄糖酸钙；
所述催化剂为铂金催化剂；
所述硫化剂选自过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
所述B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料还包括有抑制剂，所述抑制剂与催化剂的质量比为0.4～1:1；所述抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇或1-乙炔基环戊醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，其特征在于，步骤A)中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶与乙烯基MQ硅树脂加入的质量比为100:0.1～2；
A2)所述端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量与溶剂加入的体积之比为100:300～1000，g/mL；
A3)所述溶解时间为0.5～2h；
A4)所述催化剂与端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量比为0.01～0.5:100；
A5)所述加热回流的温度为130～150℃；
A6)所述加热回流的时间3～12h。
3.根据权利要求1所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料，其特征在于，步骤B)或步骤C)中包括以下条件中任一项或多项：
B1)步骤B)中，所述封端剂与端羟基甲基乙烯基苯基硅橡胶加入的质量比为0.5～5:100；B2)步骤B)中，所述第一中间体在加入封端剂前要冷却至50～80℃；
B3)步骤B)中，所述封端反应的反应时间为1～5h；
B4)步骤C)中，所述蒸馏为真空蒸馏；
B5)步骤C)中，所述蒸馏后要静置冷却。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供硅橡胶基胶A，所述硅橡胶基胶A为按配比捏合的改性硅橡胶、结构化控制剂、气相白炭黑；
2)在硅橡胶基胶A中按配比加入含氢硅油、聚金属有机硅氧烷、聚有机倍半硅氧烷捏合，获得硅橡胶基胶B；
3)在硅橡胶基胶B中按配比加入有机硅树脂改性成瓷粉、有机硅树脂改性助熔剂、有机磷改性阻燃剂、有机磷改性抑烟剂、助结壳剂捏合后过滤，获得硅橡胶基胶C；
4)在硅橡胶基胶C中按配比加入催化剂、硫化剂混炼、薄通，获得硅橡胶混炼胶；
5)将硅橡胶混炼胶进行加热、加压、硫化，获得硫化硅橡胶电缆料；
6)将硫化硅橡胶电缆料进行二段硫化，即得所需B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
5.根据权利要求4所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下条件中任一项或多项：
D1)步骤1)中，所述提供硅橡胶基胶A是按配比先加入改性硅橡胶，再分批次加入结构化控制剂、气相白炭黑后进行第一次捏合后，然后升温后在真空条件下进行第二次捏合，以提供硅橡胶基胶A；
D2)步骤2)中，所述捏合为第三次捏合，所述第三次捏合的时间为5～30min；
D3)步骤3)中，所述捏合为第四次捏合，所述第四次捏合的时间为5～30min；
D4)步骤4)中，所述混炼在双辊开炼机或密炼机中进行；
D5)步骤4)中，所述混炼的时间为5～30min；
D6)步骤4)中，所述薄通的次数为5～15次；
D7)步骤5)中，所述加热的温度为120～180℃；
D8)步骤5)中，所述加压至5MPa以上；
D9)步骤5)中，所述硫化的时间为5～60min；
D10)步骤6)中，所述二段硫化的温度为180～200℃；所述二段硫化的时间为1～4h。
6.根据权利要求1-3任一所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料在阻燃耐火电缆中的用途。
7.一种阻燃耐火电缆，包括有根据权利要求1-3任一所述的一种B1级阻燃陶瓷化低烟硅橡胶电缆料。
8.根据权利要求7所述的一种阻燃耐火电缆，其特征在于，所述阻燃耐火电缆为B1级阻燃耐火陶瓷化电缆。
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