CN114516980A - 一种耐火电缆用硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐火电缆用硅橡胶复合材料及其制备方法，涉及橡胶材料技术领域。本发明在制备耐火电缆用硅橡胶复合材料时，将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋进行煅烧、多段冷却处理制得低熔点无机颗粒，将正硅酸乙酯水解沉积在低熔点无机颗粒表面，再将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应后接枝表面制得改性无机颗粒，将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得超支化聚硅氧烷，将乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷共混，进行一段硫化和二段硫化后制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。本发明制备的耐火电缆用硅橡胶复合材料具有优良的抗断裂性和耐火性。

Description

一种耐火电缆用硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体为一种耐火电缆用硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
当前随着电力事业的飞速发展，电线电缆的使用量急剧上升，2010年行业总产值达9300多亿元，从业人员超过72万人。从规模上来说，我国已成为世界第一大电线电缆生产国。产业的高速发展和转型升级带来了对技术水平提升以及对高安全性能电线电缆开发的渴求，尤其是新型电线电缆材料的研究和利用对电线电缆行业的发展有着十分重要的意义。由于广泛应用于工业、农业和军事等各个部门的电线电缆大多数是老式的PVC电线电缆，而PVC材料中加入了大量的增塑剂等易燃材料，使得很多PVC电缆在燃烧时热释放速率高、热值高，并且产生大量的浓烟和有毒气体，不仅危害环境而且也会对人员的安全造成严重的威胁。近些年来，社会消防意识逐渐提高，电线电缆材料在防火领域的快速发展已成迫切所需。
硅橡胶结构虽然非常稳定，但其本身仍然是一种易燃物质，遇到高温或明火会持续燃烧，即使明火被扑灭后仍然会继续阴燃，因此这一定程度上影响了硅橡胶在电线电缆、电子电器、汽车工业和航空领域的应用。但是硅橡胶燃烧后表层会形成一层较硬脆的硅碳结构白色壳层，而这层壳层能起到隔绝火焰、阻止热传播的作用，因此硅橡胶的燃烧速率很低，且燃烧后残余物较多。耐火硅橡胶就是以此为基础，通过添加成瓷材料，在500℃以上的高温中硅橡胶基材的残余物和成瓷材料相互粘接到一起，燃烧形成坚固的陶瓷层结构，而这层坚固的陶瓷层结构能够阻止明火向内蔓延，隔绝大部分的热量于陶瓷层外部，并且在高温中灼烧的时间越长，陶瓷体就越加坚固。由于国内外防火形势的需要，未经阻燃或者耐火处理的硅橡胶已经不能满足现代工业的要求，随着消防意识的增强，需要开发出具有更好耐火效果的耐火硅橡胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐火电缆用硅橡胶复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料由乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷共混，在硫化剂的作用下进行一段硫化和二段硫化后制得。
作为优化，所述改性无机颗粒是将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋进行煅烧、多段冷却处理后粉磨成低熔点无机颗粒，将正硅酸乙酯水解沉积在低熔点无机颗粒表面，并用氢氧化钠就行处理，制得预改性无机颗粒，将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应后接枝在预改性无机颗粒上制得。
作为优化，所述超支化聚硅氧烷是由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比1：1：4：16：16～1：1：6：22：20混合均匀，在1000～1200℃煅烧50～60min，再进行多阶段冷却处理后置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒；
(2)在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8～1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3～5％的盐酸将pH调节至2.9～3.1，并在30～40℃，500～800r/min搅拌40～50min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量1～2倍的预改性无机颗粒，在70～78℃，500～800r/min搅拌反应12～18h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得改性无机颗粒；
(3)将乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比10：20：8：5～15：30：12：8混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.05～0.08倍的硫化剂，在60～70℃，800～1000r/min搅拌20～30min，并在室温下静置20～24h，再置于模具中进行一段硫化，再在真空干燥箱进行二段硫化，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
作为优化，步骤(1)所述多阶段冷却处理的方法为：在400～500℃冷却2～3h，在100～150℃冷却1～2h，在10～30℃冷却50～60min。
作为优化，步骤(2)所述预改性无机颗粒的制备方法为：将低熔点无机颗粒和质量份数25～30％的氨水、无水乙醇和纯水按1：2：4：2～1：3：5：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1～1.2倍的正硅酸乙酯，在20～30℃，500～800r/min搅拌反应2～3h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次，再浸没在质量分数5～8％的氢氧化钠溶液中，在50～60℃，30～40kHz超声反应22～24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述超支化聚硅氧烷的制备方法为：在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8～1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3～5％的盐酸将pH调节至2.9～3.1，并在30～40℃，500～800r/min搅拌40～50min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.4～1.6倍的有机硅混合溶液，在50～60℃，500～800r/min搅拌反应2～3h，再升温至70～78℃继续搅拌反应7～9h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.9～2.1倍的质量分数85～90％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应5～7h，在10～30℃静置8～10h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在10～30℃，1～10Pa干燥8～10h，制备而成。
作为优化，所述有机硅混合溶液是由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：3：2～1：4：3混合均匀配制而成。
作为优化，步骤(3)所述巯基硅油的型号为DMS-V21；所述氯丁橡胶为W型氯丁橡胶；所述硫化剂为双二五硫化剂。
作为优化，步骤(3)所述一段硫化的工艺条件为：硫化温度160～170℃，硫化压力480～500MPa，硫化时间20～30min；所述二段硫化的工艺条件为：硫化温度170～180℃，硫化压力300～500Pa，硫化时间2～3h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备耐火电缆用硅橡胶复合材料时，是将乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷共混，在硫化剂的作用下进行一段和二段硫化后制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
首先，将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋进行煅烧、多段冷却处理后粉磨成低熔点无机颗粒，碳酸钾和碳酸钠煅烧的时候可以生成气体和氧化钾，氧化钠，鼓动煅烧熔融的各无机组分混合均匀，同时生成的氧化钾和氧化钠可以提供游离的氧，游离的氧可结合铋形成更多的铋氧四面体和铋氧八面体结构，导致硼元素、硅元素和氧元素形成的无机网络的完整度减低，使得到的低熔点无机颗粒更易熔融，可以及时对高温进行响应并形成熔融态覆盖在电缆表面就行防火隔热，同时吸收受热产生的自由基，从而提高了耐火性能，进行多段冷却处理，可以避免室温下玻璃熔体急速降温得到的低熔点无机颗粒各组成混合不均匀，从而进一步提高了耐火性能；对低熔点无机颗粒进行改性使表面生成多孔二氧化硅层并在多孔二氧化硅层上接枝机机硅反应而成的支化长链，支化长链上面含有的乙烯基可以参与后续的硫化，使改性无机颗粒对耐火电缆用硅橡胶复合材料主体起到交联强化的作用，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂强度，多孔二氧化硅层可对内部的低熔点无机颗粒进行保护，高温时，改性无机颗粒内部的形成熔融态无机物，支化长链断开交联形成自由基在改性无机颗粒外侧，对熔融态无机物具有很好的相容性，引导熔融态无机物的流出展开，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能。
其次，加入由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得的超支化聚硅氧烷，超支化结构可以提高交联效果，并且支化间隙易固定其他组分，从而提高了抗断裂强度，熔融时超支化聚硅氧烷具有良好的流动性和对无机物的相容性，避免熔融态无机物的滴落，并黏附在电缆导线上，避免导线的裸漏，从而提高了耐火性能；进行二段硫化处理，在真空环境中使组分中易挥发的小分子和小分子自由基挥发，避免小分子和小分子自由基导致交联程度降低，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐火电缆用硅橡胶复合材料的各指标测试方法如下：
抗断裂性能：将各实施例所得的耐火电缆用硅橡胶复合材料与对比例材料取相同大小形状，按照GB/T1701测试拉伸断裂时的拉伸强度。
耐火性能：将各实施例所得的耐火电缆用硅橡胶复合材料与对比例材料应用于相同的电缆中的作为相同厚度的护套，取相同长度电缆，按照GB/T2046测试极限氧指数。
实施例1
一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比1：1：4：16：16混合均匀，在1000℃煅烧60min，再进行多阶段冷却处理，在400℃冷却3h，在100℃冷却2h，在10℃冷却60min，置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒；
(2)将低熔点无机颗粒和质量份数30％的氨水、无水乙醇和纯水按1：2：4：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1倍的正硅酸乙酯，在20℃，500r/min搅拌反应3h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再浸没在质量分数5％的氢氧化钠溶液中，在50℃，30kHz超声反应24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在-10℃，5Pa干燥8h，制得预改性无机颗粒，在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8混合均匀，再用质量分数3％的盐酸将pH调节至2.9，并在30℃，500r/min搅拌50min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量1倍的预改性无机颗粒，在70℃，500r/min搅拌反应18h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥6h，制得改性无机颗粒；
(3)在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8混合均匀，再用质量分数3％的盐酸将pH调节至2.9，并在30℃，500r/min搅拌40min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.4倍的由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：3：2混合均匀配制而成的有机硅混合溶液，在50℃，500r/min搅拌反应3h，再升温至70℃继续搅拌反应9h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.9倍的质量分数85％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应7h，在10℃静置10h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在10℃，1Pa干燥10h，制得超支化聚硅氧烷；将乙烯基硅油、W型氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比10：20：8：5混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.05倍的双二五硫化剂，在60℃，800r/min搅拌30min，并在室温下静置24h，再置于模具中进行一段硫化，在160℃，480MPa硫化30min，再在真空干燥箱进行二段硫化，在170℃，300Pa硫化3h，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
实施例2
一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比1：1：5：19：18混合均匀，在1100℃煅烧55min，再进行多阶段冷却处理，在450℃冷却2.5h，在120℃冷却1.5h，在20℃冷却55min，置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒；
(2)将低熔点无机颗粒和质量份数28％的氨水、无水乙醇和纯水按1：2.5：4.5：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1.1倍的正硅酸乙酯，在25℃，650r/min搅拌反应2.5h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，再浸没在质量分数6％的氢氧化钠溶液中，在55℃，35kHz超声反应23h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在-5℃，8Pa干燥7h，制得预改性无机颗粒，在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，650r/min搅拌45min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量1.5倍的预改性无机颗粒，在74℃，650r/min搅拌反应16h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得改性无机颗粒；
(3)在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，600r/min搅拌45min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.5倍的由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：3.5：2.5混合均匀配制而成的有机硅混合溶液，在55℃，650r/min搅拌反应2.5h，再升温至74℃继续搅拌反应8h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量2倍的质量分数88％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应6h，在20℃静置9h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在20℃，5Pa干燥9h，制得超支化聚硅氧烷；将乙烯基硅油、W型氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比12：25：10：6.5混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.06倍的双二五硫化剂，在65℃，900r/min搅拌25min，并在室温下静置22h，再置于模具中进行一段硫化，在165℃，490MPa硫化25min，再在真空干燥箱进行二段硫化，在175℃，400Pa硫化2.5h，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
实施例3
一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比11：1：6：22：20混合均匀，在1200℃煅烧50min，再进行多阶段冷却处理，在500℃冷却2h，在150℃冷却1h，在10℃冷却50min，置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒；
(2)将低熔点无机颗粒和质量份数25％的氨水、无水乙醇和纯水按1：3：5：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1.2倍的正硅酸乙酯，在30℃，800r/min搅拌反应3h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，再浸没在质量分数8％的氢氧化钠溶液中，在60℃，40kHz超声反应22h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥8h，制得预改性无机颗粒，在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：4：2：10混合均匀，再用质量分数5％的盐酸将pH调节至3.1，并在40℃，800r/min搅拌40min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量2倍的预改性无机颗粒，在78℃，800r/min搅拌反应18h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥4h，制得改性无机颗粒；
(3)在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：4：2：10混合均匀，再用质量分数5％的盐酸将pH调节至3.1，并在40℃，800r/min搅拌40min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.6倍的由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：4：3混合均匀配制而成的有机硅混合溶液，在60℃，800r/min搅拌反应2h，再升温至78℃继续搅拌反应7h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量2.1倍的质量分数85％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应5h，在30℃静置8h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在30℃，10Pa干燥8h，制得超支化聚硅氧烷；将乙烯基硅油、W型氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比15：30：12：8混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.08倍的双二五硫化剂，在70℃，1000r/min搅拌30min，并在室温下静置20h，再置于模具中进行一段硫化，在170℃，500MPa硫化30min，再在真空干燥箱进行二段硫化，在180℃，500Pa硫化2h，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
对比例1
对比例1的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比5：19：18混合均匀，在1100℃煅烧55min，再进行多阶段冷却处理，在450℃冷却2.5h，在120℃冷却1.5h，在20℃冷却55min，置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒。其余步骤同时实施例2。
对比例2
对比例2的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比1：1：5：19：18混合均匀，在1100℃煅烧55min，在20℃冷却55min，置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒。其余步骤同时实施例2。
对比例3
对比例3的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将低熔点无机颗粒和质量份数25％的氨水、无水乙醇和纯水按1：3：5：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1.2倍的正硅酸乙酯，在30℃，800r/min搅拌反应3h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，再浸没在质量分数8％的氢氧化钠溶液中，在60℃，40kHz超声反应22h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在-1℃，10Pa干燥8h，制得改性无机颗粒。其余步骤同时实施例2。
对比例4
对比例4的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，650r/min搅拌45min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量1.5倍的低熔点无机颗粒，在74℃，650r/min搅拌反应16h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥5h，制得改性无机颗粒。其余步骤同时实施例2。
对比例5
对比例5的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(23)的不同，将步骤(3)修改为：将乙烯基硅油、W型氯丁橡胶和改性无机颗粒按质量比12：25：10混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.06倍的双二五硫化剂，在65℃，900r/min搅拌25min，并在室温下静置22h，再置于模具中进行一段硫化，在165℃，490MPa硫化25min，再在真空干燥箱进行二段硫化，在175℃，400Pa硫化2.5h，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。其余步骤同时实施例2。
对比例6
对比例6的耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)修改为：在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3.5：2：9混合均匀，再用质量分数4％的盐酸将pH调节至3，并在35℃，600r/min搅拌45min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.5倍的由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：3.5：2.5混合均匀配制而成的有机硅混合溶液，在55℃，650r/min搅拌反应2.5h，再升温至74℃继续搅拌反应8h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量2倍的质量分数88％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应6h，在20℃静置9h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在20℃，5Pa干燥9h，制得超支化聚硅氧烷；将乙烯基硅油、W型氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比12：25：10：6.5混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.06倍的双二五硫化剂，在65℃，900r/min搅拌25min，并在室温下静置22h，再置于模具中，在165℃，490MPa硫化3h，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。其余步骤同时实施例2。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～6的耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂性能和耐火性能的性能分析结果。
表1
拉伸强度 极限氧指数 降温量 拉伸强度 极限氧指数
实施例1 13.3MPa 43.5％ 对比例3 13.0MPa 38.7％
实施例2 13.8MPa 43.6％ 对比例4 11.6MPa 40.4％
实施例3 13.5MPa 43.3％ 对比例5 9.8MPa 39.8％
对比例1 13.4MPa 36.8％ 对比例6 11.8MPa 43.2％
对比例2 13.3MPa 39.3％
从表1中实施例1～3和对比列1～6的实验数据比较可发现，本发明制得的耐火电缆用硅橡胶复合材料具有良好的抗断裂性能和耐火性能。
从实施例1、2、3和对比列1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的极限氧指数高，说明了碳酸钾和碳酸钠煅烧的时候可以生成气体和氧化钾，氧化钠，鼓动煅烧熔融的各无机组分混合均匀，同时生成的氧化钾和氧化钠可以提供游离的氧，游离的氧可结合铋形成更多的[BiO3]四面体和[BiO6]八面体结构，导致硼元素、硅元素和氧元素形成的无机网络的完整度减低，使得到的低熔点无机颗粒更易熔融，可以及时对高温进行响应并形成熔融态覆盖在电缆表面就行防火隔热，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能；从实施例1、2、3对比对比例2实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的极限氧指数高，说明了进行多段冷却处理，可以避免室温下玻璃熔体急速降温得到的低熔点无机颗粒各组成混合不均匀，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能；从实施例1、2、3对比对比例3实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的极限氧指数高，说明了对低熔点无机颗粒上进行预改性，可对低熔点无机颗粒进行防护，防止低熔点无机颗粒的流失，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能；从实施例1、2、3对比对比例4实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的拉伸强度和极限氧指数高，说明了将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应后接枝在预改性无机颗粒上，形成的支化长链，制得改性无机颗粒，支化长链上面含有的乙烯基可以参与后续的硫化，使改性无机颗粒对耐火电缆用硅橡胶复合材料主体起到交联强化的作用，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂强度，高温时，改性无机颗粒内部的形成熔融态无机物，支化长链断开交联形成自由基在改性无机颗粒外侧，对熔融态无机物具有很好的相容性，引导熔融态无机物的流出展开，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能；从实施例1、2、3对比对比例5实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5的拉伸强度和极限氧指数高，说明了加入超支化聚硅氧烷，超支化聚硅氧烷上面含有的乙烯基可以参与后续的硫化，超支化结构可以提高交联效果，并且支化间隙易固定其他组分，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂强度，熔融时超支化聚硅氧烷具有良好的流动性和对无机物的相容性，避免熔融态无机物的滴落，并黏附在电缆导线上，避免导线的裸漏，了从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的耐火性能；从实施例1、2、3对比对比例6实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例6的拉伸强度高，说明了进行二段硫化处理，使组分中易挥发的小分子和小分子自由基挥发，避免小分子和小分子自由基导致交联程度降低，从而提高了耐火电缆用硅橡胶复合材料的抗断裂强度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料由乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷共混，在硫化剂的作用下进行一段硫化和二段硫化后制得。
2.根据权利要求1所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性无机颗粒是将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋进行煅烧、多段冷却处理后粉磨成低熔点无机颗粒，将正硅酸乙酯水解沉积在低熔点无机颗粒表面，并用氢氧化钠就行处理，制得预改性无机颗粒，将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷进行反应后接枝在预改性无机颗粒上制得。
3.根据权利要求1所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷是由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应制得。
4.根据权利要求1所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将碳酸钠、碳酸钾、硼酸、二氧化硅和三氧化二铋按质量比1：1：4：16：16～1：1：6：22：20混合均匀，在1000～1200℃煅烧50～60min，再进行多阶段冷却处理后置于粉磨机中粉磨至粒径小于0.5mm，制得低熔点无机颗粒；
(2)在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8～1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3～5％的盐酸将pH调节至2.9～3.1，并在30～40℃，500～800r/min搅拌40～50min，再加入甲基三甲氧基硅烷质量1～2倍的预改性无机颗粒，在70～78℃，500～800r/min搅拌反应12～18h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制得改性无机颗粒；
(3)将乙烯基硅油、氯丁橡胶、改性无机颗粒和超支化聚硅氧烷按质量比10：20：8：5～15：30：12：8混合均匀，加入乙烯基硅油质量0.05～0.08倍的硫化剂，在60～70℃，800～1000r/min搅拌20～30min，并在室温下静置20～24h，再置于模具中进行一段硫化，再在真空干燥箱进行二段硫化，制得耐火电缆用硅橡胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多阶段冷却处理的方法为：在400～500℃冷却2～3h，在100～150℃冷却1～2h，在10～30℃冷却50～60min。
6.根据权利要求4所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预改性无机颗粒的制备方法为：将低熔点无机颗粒和质量份数25～30％的氨水、无水乙醇和纯水按1：2：4：2～1：3：5：2混合均匀，再加入低熔点无机颗粒质量1～1.2倍的正硅酸乙酯，在20～30℃，500～800r/min搅拌反应2～3h后过滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次，再浸没在质量分数5～8％的氢氧化钠溶液中，在50～60℃，30～40kHz超声反应22～24h后过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制备而成。
7.根据权利要求4所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述超支化聚硅氧烷的制备方法为：在氮气气氛中将甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙醇按质量比1：3：2：8～1：4：2：10混合均匀，再用质量分数3～5％的盐酸将pH调节至2.9～3.1，并在30～40℃，500～800r/min搅拌40～50min，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.4～1.6倍的有机硅混合溶液，在50～60℃，500～800r/min搅拌反应2～3h，再升温至70～78℃继续搅拌反应7～9h，再加入乙烯基三甲氧基硅烷质量1.9～2.1倍的质量分数85～90％的六甲基二硅氧烷水溶液并继续搅拌反应5～7h，在10～30℃静置8～10h，通过分液漏斗分离得到下层油状物，在10～30℃，1～10Pa干燥8～10h，制备而成。
8.根据权利要求7所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅混合溶液是由甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按质量比1：3：2～1：4：3混合均匀配制而成。
9.根据权利要求4所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述巯基硅油的型号为DMS-V21；所述氯丁橡胶为W型氯丁橡胶；所述硫化剂为双二五硫化剂。
10.根据权利要求4所述的一种耐火电缆用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述一段硫化的工艺条件为：硫化温度160～170℃，硫化压力480～500MPa，硫化时间20～30min；所述二段硫化的工艺条件为：硫化温度170～180℃，硫化压力300～500Pa，硫化时间2～3h。
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