CN105461975B - 一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法,即将沉降离心提纯后的天然凹土通过可溶性碳源溶液的浸泡、包覆,经过烘干、研磨过筛后置于还原气氛中进行高温炭化,得到表面炭包覆的纳米凹凸棒石,然后与天然橡胶进行混炼、硫化后,得到天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。其工艺过程依次包括以下步骤,A:凹凸棒石的提纯;B:凹凸棒石的预包覆;C:凹凸棒石的表面炭化;D:天然橡胶与凹凸棒石的混炼;E:复合材料的硫化。该方法的优越性在于将天然凹土进行简单处理后,可以在保证其纤维状结构不被破坏的前提下,改变其表面的极性,增强其与非极性橡胶的相容性,增大了凹凸棒石在天然橡胶基体中的填充量,制备出力学性能优异的天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明所属领域为高分子复合材料技术领域,具体为一种利用表面炭化改性凹凸棒石制备天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的方法。
背景技术
凹凸棒石黏土简称凹土,又名坡缕石,是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物,典型的化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,结构独特,单根纤维晶的直径在20~70nm左右,长度约为0.5~5μm,是一种天然的一维纳米材料,具有诸多优异性能,是一种具有特殊结构和功能的重要非金属黏土矿物,被称为“千土之王,万用之土”。产品不仅涉及化工、机械、能源、汽车、轻工、冶金、建材等传统行业,而且进入以信息、生物、航空航天、海洋开发、新材料和新能源为代表的高技术产业。随着新的应用要求不断出现,其应用范围也将进一步拓宽。我国凹土矿产资源丰富,价格低廉,但研究起步比较晚,其研发、生产和加工水平比较落后,凹土产品主要应用在比较低端的行业(初级产品和一些低附加值产品)。因此,开发高技术含量、多样化、能满足不同行业需求的凹土产品,将是我国凹土行业发展的方向。
近年来,纳米复合材料是材料学领域研究的热点,由于它所具有的优异综合性能,已成为复合材料的最重要的前沿研究方向。而凹凸棒石作为一种天然的一维纳米材料,在理论上具有对聚合物良好的补强效果,引起了研究人员的广泛关注。
针对凹凸棒石基橡胶用纳米补强填料的研究较多,但是大多停留在理论研究阶段,还未发现橡胶/凹凸棒石复合材料工业化的报道。这是因为橡胶行业传统的加工方法为机械混炼法,而凹凸棒石虽然属于层状硅酸盐矿物,但其结构特殊,是一种内部布满与延长方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和结构水的纤维,表面具有较强的极性,与橡胶所具有的非极性不能很好地相容,因此,凹凸棒石不能像蒙脱石那样简单地借助与大分子链的剪切作用扩大层间距,剥离出纳米尺度的片层,难以得到性能优良的纳米复合材料,必须对其表面进行处理,降低其表面极性,增加与非极性材料的相容性以达到在基体材料中的纳米尺度分散。
本申请的发明人对我国凹凸棒石主要产地江苏省和甘肃省的凹凸棒石进行了系统的研究,对其进行提纯处理后,经过对其表面的改性,制备了性能优良的橡胶补强用凹凸棒石填料。本发明的技术特点是通过提纯、改性等方法,改善极性凹凸棒石与非极性橡胶之间的相容性,使得凹凸棒石实现在非极性橡胶基体中的纳米尺度分散,得到物理性能优良的纳米复合材料。该方法利用可溶性碳源对凹凸棒石进行包覆、炭化改性,工艺较为简单,得到的改 性凹凸棒石可以直接应用于橡胶行业传统的机械共混制备工艺,制备力学性能优异的橡胶/凹凸棒石纳米复合材料,有效地提高橡胶制品的性能,并降低产品的成本。该方面的研究未见报道。
发明内容
本发明提供了一种利用表面炭化改性凹凸棒石制备天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的方法。首先对凹凸棒石进行炭化改性处理,即将沉降离心提纯后的天然凹土通过可溶性碳源溶液的浸泡、包覆,经过烘干、研磨过筛后置于还原气氛中进行高温炭化,得到表面炭包覆的纳米凹凸棒石;然后将表面炭化改性凹凸棒石与天然橡胶进行混炼、硫化得到天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。该方法的优越性在于将天然凹土进行简单处理后,可以在保证其纤维状结构不被破坏的前提下,改变其表面的极性,增强其与非极性橡胶的相容性,增大了凹凸棒石在橡胶基体中的填充量,制备出力学性能优异的天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
本发明的技术方案是:凹凸棒石的提纯与改性,其工艺过程包括凹凸棒石的分散、离心、浸泡、烘干、过筛以及在还原气氛中的表面高温炭化后,再进行天然橡胶/凹凸棒石复合材料的混炼与硫化。
具体制备的步骤如下:
1)凹凸棒石的提纯:(a)将凹凸棒石分散到水溶液中,配成浓度为3-50%的溶液;加入分散剂,其中分散剂的加入量为凹凸棒石质量的1-6%;在40-90℃下水浴加热,搅拌5-60分钟,转速为500-5000转/分钟;(b)将分散好的凹凸棒石浆液离心,离心转速为300-4500转/分钟;离心完成后取上层凹凸棒石浆液,过滤;(c)产物置于真空干燥箱中40~85℃干燥3~48h后研磨过200目筛,备用。
2)凹凸棒石的预包覆:将可溶性碳源溶于水中,将其逐渐加入提纯后的凹凸棒石,搅拌均匀,产物置于真空干燥箱中40~85℃干燥3~48h后研磨过200目筛,备用。
3)凹凸棒石的炭化:将烘干、过筛后的预包覆凹凸棒石置于坩埚中,于还原气氛(5%H2+95%N2)下300~800℃煅烧1~12h后冷却至室温,过200目筛即得表面炭化改性凹凸棒石。
4)混炼:将天然橡胶、炭化后的凹凸棒石与各种配合剂在双辊混炼机上混炼均匀,混炼时间约为15分钟;硫化配方为:天然橡胶100份,炭化凹凸棒石1~30份;炭黑50份;氧化锌5份;硬脂酸1份;促进剂DM 1份;促进剂CZ 0.5份;硫磺2份。
5)硫化:将混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化压力为15-20兆帕,硫化温度为143℃,硫化时间为20~60分钟。
由于凹凸棒石纳米晶粒在通常情况下容易聚集,导致凹凸棒石与橡胶复合后不能很好的分散,不能充分发挥凹凸棒石晶粒的纳米材料效应。纳米尺度的分散是制备矿物与聚合物基纳米复合材料的关键。本发明首先利用水溶液将凹凸棒石晶粒溶胀,在分散剂与高速机械搅拌的作用下将其解离,然后通过高速离心将大颗粒物质去除,只收集悬浮性能优异、粒径尺寸较小的高纯度凹凸棒石颗粒,以最大尺度地发挥其结构优势。
由于凹凸棒石为亲水性无机物质,其与天然橡胶基体的界面性质不同,相容性差,难以在橡胶中均匀分散,直接充填容易导致橡胶制品的某些机械性能下降。为了改善其应用性能,必须对凹凸棒石进行改性处理。本发明利用可溶性碳源溶液对高纯度凹凸棒石进行浸泡、包覆,在还原气氛下对其进行高温炭化,使其表面覆盖有非极性的炭层,实现凹凸棒石与非极性橡胶在纳米尺度的复合,制备出力学性能优异的天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料。
附图说明
图1凹凸棒石粘土炭化前后的红外光谱图
图2天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的SEM照片
具体实施方法:
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例
1.原材料及实验设备
(1)实验原料:
凹凸棒石 江苏省盱眙县
葡萄糖 市售 分析纯
天然橡胶 市售
(2)实验设备
高温管式气氛炉 WLS-1600 合肥科晶仪器有限公司;
真空干燥箱DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司;
电热恒温水浴锅:DK-98-1型,天津市泰斯特仪器有限公司;
开放式塑炼机:SK-160B型,上海轻工机械股份有限公司;
平板硫化机:QLB-350×350×2型,上海第一橡胶机械厂。
2.凹凸棒石的提纯
取100g凹凸棒石,配置成10%质量浓度的水溶液,加入3g分散剂六偏磷酸钠,于60℃ 水浴中加热,搅拌30分钟,转速为500转/分钟;
将分散好的凹凸棒石浆液离心,离心转速为1500转/分钟;离心完成后取上层凹凸棒石浆液,过滤后产物置于真空干燥箱中75℃干燥24h,研磨过200目筛,备用。
3.凹凸棒石的预包覆
将葡萄糖溶于水中,逐渐加入提纯后的凹凸棒石,搅拌均匀,产物置于真空干燥箱中75℃干燥24h后研磨过200目筛,备用。
4.凹凸棒石的炭化
将烘干、过筛后的预包覆凹凸棒石置于坩埚中,于还原气氛(5%H2+95%N2)下650℃煅烧4h后冷却至室温,过200目筛即得橡胶补强用改性凹凸棒石。
5.改性凹凸棒石/天然橡胶复合材料的制备
混炼:将制得的表面炭化凹凸棒石与天然橡胶及各种助剂在双辊开炼机上进行混炼,制成质量均一的混炼胶,混炼胶的质量配方为:表面炭化凹凸棒石2~12份;天然橡胶100份;炭黑50份;氧化锌5份;硬脂酸1份;促进剂DM 1份;促进剂CZ 0.5份;硫磺2份。
所述双辊开炼机为SK-160B型开放式塑炼机。
硫化:将混炼胶在平板硫化机上进行硫化,制得凹凸棒石/天然橡胶复合材料,硫化时间35min,硫化温度143℃,硫化压力16兆帕。
所述平板硫化机为QLB-350×350×2型平板硫化机。
表1:实施例和对比例中各主要组分的比例
名称 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
天然橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 |
改性凹凸棒石 | 0 | 4 | 8 | 12 |
6.性能测试
(a)红外光谱测试:采用美国Nicolet公司的Nexus670型傅里叶红外光谱仪对凹凸棒石炭化包覆前后的结构和组成进行定性分析,波数范围11000~50cm-1,分辨率0.06cm-1,波数精度≤±0.01cm-1;
(b)SEM测试:将硫化后的纳米复合材料在液氮中脆断并进行表面喷金处理,在日本JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜上观察试样的断面形貌;
(c)力学性能测试:按GB/T 528-1998《硫化橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T529-1991《硫化橡胶撕裂强度的测定》在上海市德杰仪器设备有限公司生产的 DXLL-50000型电子拉力试验机上测试其力学性能,其中拉伸速度为500mm/min;
产品力学性能见表2。
表2:凹凸棒石/天然橡胶复合材料的力学性能
按照上述配方及工艺制备的凹凸棒石/天然橡胶复合材料的力学性能见表2,由表2可知,添加4、8、12份改性凹凸棒石制备的复合材料的力学性能均优于纯天然橡胶,说明制备的凹凸棒石/天然橡胶复合材料力学性能优异。
图1为凹凸棒石炭化前后的傅里叶变换红外光谱图。从图1可以看出,位于1024cm-1左右的谱带形成一个钳形吸收峰,这是由于Si-O-Si和Si-O键的伸缩振动引起的,是凹凸棒石在该区的主要鉴定峰,而此处的吸收峰无明显变化,说明凹凸棒石在经过处理后基本保持了其结构特征。1461cm-1处的吸收峰归属于矿物中碳酸盐CO3 2-的振动吸收,从图中可以看出,经过热处理后,此处的吸收峰几乎消失,说明进过热处理,有效的去处了凹凸棒石中的碳酸盐等杂质。1649cm-1处的吸收峰属于凹凸棒石中配位水以及吸附水分子的弯曲振动,此处的吸收峰略有降低,说明经过热处理,凹凸棒石中配位水的损失不大。而3410cm-1左右的吸收峰是矿物层间吸附水和表面吸附水等物理吸附水引起的,这个位置吸收峰的明显降低,可以说明经过热处理,可以大量去处凹凸棒石中所含的物理吸附水。凹凸棒石处理前后红外图谱的变化可以说明,经过热处理,并没有破坏凹凸棒石的特征结构,而且降低了其中所含物理吸附水以及碳酸盐等杂质。
图2为天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的SEM照片。从图2可以看出,大多数改性凹凸棒石以单个棒晶的形式均匀分散在天然橡胶橡胶基体中,基本上看不到凹凸棒石团聚体的存在,说明凹凸棒石粒子与天然橡胶基体结合性能良好,制备的天然橡胶/凹凸棒石复合材料是一种纳米复合材料。
Claims (3)
1.一种天然橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法,其制备工艺依次如下:
1)凹凸棒石的提纯:(a)将凹凸棒石分散到水溶液中,配成浓度为3-50%的溶液;加入分散剂,其中分散剂的加入量为凹凸棒石质量的1-6%;在40-90℃下水浴加热,搅拌5-60分钟,转速为500-5000转/分钟;(b)将分散好的凹凸棒石浆液离心,离心转速为300-4500转/分钟;离心完成后取上层凹凸棒石浆液,过滤;(c)产物置于真空干燥箱中40~85℃干燥3~48h后研磨过200目筛,备用;
2)凹凸棒石的预包覆:将可溶性碳源溶于水中,将其逐渐加入提纯后的凹凸棒石,搅拌均匀,产物置于真空干燥箱中40~85℃干燥3~48h后研磨过200目筛,备用;
3)凹凸棒石的炭化:将烘干、过筛后的预包覆凹凸棒石置于坩埚中,于还原气氛下300~800℃煅烧1~12h后冷却至室温,过200目筛即得橡胶补强用改性凹凸棒石;
4)天然橡胶与凹凸棒石的混炼:将天然橡胶、炭化后的凹凸棒石与各种配合剂在双辊混炼机上混炼均匀,混炼时间为15分钟;硫化配方为:天然橡胶100份,炭化凹凸棒石1~30份;炭黑50份;氧化锌5份;硬脂酸1份;促进剂DM 1份;促进剂CZ 0.5份;硫磺2份;
5)复合材料的硫化:将混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化压力为15-20兆帕,硫化温度为143℃,硫化时间为20~60分钟。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其中所述的凹凸棒石分散剂是聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其中所述的可溶性碳源为淀粉或葡萄糖。
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