CN103539110A

CN103539110A - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103539110A
Application number: CN201310534483.9A
Authority: CN
Inventors: 赖奇; 黄双华
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN103539110B

Abstract

本发明属于化工制造领域，具体涉及石墨烯的制备方法。本发明要解决的技术问题是现有制备石墨烯的方法成本过高、效率很低，不能用于大规模的工业化生产。本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种石墨烯的工业制备方法，包括以下步骤：a、将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾加热反应，得到固化物；b、在上述固化物加入过氧化氢、水洗后，配成悬浮液，超声破碎；c、将超声破碎后的悬浮液静置，分离除去水，使体积为原来体积的1/2～1/3；d、将上述浓缩液与水合肼回流反应，冷却后抽滤、晾干即可制备得到石墨烯固体。本发明为石墨烯的工业化生产提供了一种新方法。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于化工制造领域，具体涉及石墨烯的制备方法。

技术背景

单层石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，S，Px和Py三个杂化轨道形成强的共价键，组成sp2杂化结构，具有120℃的键角，赋予石墨烯极高的力学性能。剩余的Pz轨道的π电子在与平面垂直的方向形成π轨道，此π电子可以在石墨烯晶体平面内自由移动，从而使得石墨烯具有良好的导电性。其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还比金刚石更坚硬。

目前，制备石墨烯的方法有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化-还原法等。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。石墨烯的制备中的反应剂多采用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾。

专利CN102225754A提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中进行反应，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合肼，进行还原反应后得到石墨烯。其中，强氧化剂为高锰酸钾和硝酸盐或高氯酸钾或高氯酸钠，石墨与高锰酸钾和硝酸盐的质量比为1︰3～8︰1～4，石墨与高氯酸钾或高氯酸钠的质量比为1︰6～12。该发明提供的方法无需分步精确控制反应温度和反应时间，工艺简单、操作简便。该发明提供的方法制备的氧化石墨烯含氧官能团较多，有利于对其进行表面修饰，扩大氧化石墨烯的应用。然而，上述方法需在80℃～130℃的密闭环境中进行，条件要求较高。同时其反应终点的判断不清楚，导致反应时间难以确定。

到目前为止，氧化-还原法制备石墨烯的方法还不能用于大规模的工业化生产。其原因在于实验室的工艺在实际生产中有难以克服的问题，主要是：（1）采用的化学剂成本过高，氧化剂高锰酸钾的用量过大。目前氧化剂的用量一般都在石墨量的4～6倍，均大大过量，其较为适宜的工业制备范围有待确定。（2）氧化石墨烯的反应终点的判断困难，在氧化过程中根据反应剂的条件不同，石墨氧化过程现象可呈现液相、固液相和固相三种，哪一种是合适的方法有待确定。（3）目前采用的方法是以低浓度氧化石墨烯悬浮液通过还原剂还原得到石墨烯，收率不到一成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有制备石墨烯的方法成本过高、收率很低，不能用于大规模的工业化生产。

本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a、将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾加热反应，得到固化物；

b、在上述固化物中加入过氧化氢水溶液，搅拌0.5～2h，然后过滤，水洗固体至水洗液的pH值为6～7；再将固体配成2～5g/mL的悬浮液，超声破碎20～40分钟；

c、将超声破碎后的悬浮液静置12～48h，分离除去水，至悬浮液体积为原来的1/2～1/3，得到浓缩液；

d、将上述浓缩液与水合肼回流反应18～24h，冷却后抽滤、晾干即可制备得到石墨烯固体。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤a所述的鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1︰4～6︰2～3。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤a所述的加热反应前，可以先在0～5℃条件下反应30分钟。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤a所述的加热温度为40～90℃,反应时间为20～130min。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤b所述过氧化氢水溶液的用量为鳞片石墨质量的30%～60%。所述过氧化氢水溶液的质量浓度为5～30%。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤b所述超声波的功率为200W～400W。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤d所述的浓缩液与水合肼的体积比为10︰1～2。所述的水合肼质量浓度为80%。

本发明提供的石墨烯的制备方法，采用浓硫酸为原料，在不使用传统方法中的硝酸盐，只使用浓硫酸为反应剂，并且在减少了氧化剂用量的情况下，还可以获得氧化程度充分的氧化石墨烯。同时利用氧化石墨烯水溶液易脱水形成溶胶的原理，通过静置脱水，同时也可以采用加热（太阳能、电热或煤热）除水，实现低浓度氧化石墨烯悬浮液的浓缩，以获得高浓度的氧化石墨烯悬浮液。将获得的高浓度氧化石墨烯悬浮液，通过水合肼加热回流还原，从而降低还原次数和生产时间，使整个生产过程的效率得到极大提高。本发明提供的石墨烯制备方法提高了收率，操作简便，对生产设备要求低，不仅提高了生产效率，同时大大降低了生产成本，为石墨烯的工业化生产提供了一种新方法。

附图说明

图1原子力显微镜观察的石墨烯形貌。

图2原子力显微镜观察的石墨烯厚度。

具体实施方式

石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a、将质量比为1︰5～6︰2～3的鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾在0～5℃反应30分钟，然后加热至40～90℃反应20～130分钟，得到固化物；

b、在上述固化物中加入过氧化氢水溶液，搅拌0.5～2h，然后过滤，用水洗涤固体至水洗液pH为6～7；把固体配成2～5g/mL的悬浮液，超声波破碎20～40分钟；其中，所述超声波的功率为200W～400W；

d、将上述浓缩液与水合肼回流反应18～24h，冷却后抽滤、晾干即可制备得到石墨烯固体；其中，浓缩液与水合肼的体积比为10︰1～2；所述的水合肼质量浓度为80%。

其中，上述石墨烯的制备方法中，步骤a所述的鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾的反应是在开放环境中进行的。其中，加热反应是否完全的判断标准是鳞片石墨和浓硫酸完全反应固化，即反应器中无液态物质存在。此时硫酸被石墨完全吸收（吸附或反应），这样可以节约硫酸的用量。

步骤a中，由于反应常温下反应放热很快，如果不控制温度在0～5℃，那么加高锰酸钾的速率一定要很慢，并加搅拌。否则会使反应热过高，使体系不可控（燃烧甚至爆炸）。

步骤b中，加人过氧化氢，总体来说，是为了将过量的高锰酸钾还原为二氧化锰。

步骤c中，利用氧化石墨烯溶液的溶胶化特性，通过静置实现氧化石墨烯与水的分离，其中上层为水，下层为浓氧化石墨烯溶液。

本发明就反应条件与固化时间对产品收率的影响进行了一系列的对比实验，结果见表1。

表1反应条件与固化时间关系

上述实验表明：1、在高锰酸钾加入量过少时，反应体系无法固化，这导致插层结果不理想，无法获得较好质量的石墨烯。鳞片石墨、工业浓硫＝1：6（质量比）时，其中高锰酸钾的下限为：鳞片石墨、工业浓硫酸和高锰酸钾质量比＝1:6:2（质量比）。2、在硫酸加入量过少时，插层结果不理想，无法获得较好质量的石墨烯。鳞片石墨、高锰酸钾（质量比）＝1：2时，其中硫酸的下限为：鳞片石墨、工业浓硫酸和高锰酸钾质量比＝1:3:2。上述参数给出了制备石墨烯的工艺下限。超出上述参数范围下限无法获得石墨烯产品。另外，实验给出了在反应物配比一定时缩短反应时间的加热温度的较优值。

实施例1

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰2，在冰水浴条件下反应30分钟。然后加热至60℃反应,76分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%的过氧化氢水溶液50mL，至无黄色物质产生（黄色物质是过多的高锰酸钾被还原为二氧化锰，其颜色一般为黄色，可作为过量高锰酸钾被完全还原的标志）。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL悬浮液，放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟，然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为15%。

实施例2

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至60℃反应,58分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%过氧化氢水溶液60mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟，然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为16%。

实施例3

采用鳞片石墨10g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至40℃反应，128分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%过氧化氢水溶液100mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟，然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为16%。

实施例4

采用鳞片石墨10g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至50℃反应，76分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%过氧化氢水溶液60mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟，然后静置48h，同时利用太阳能加热装置加热至62℃加速浓缩过程除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为13%。

实施例5

采用鳞片石墨10g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至70℃反应，47分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%过氧化氢水溶液50mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟,然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为17%。

实施例6

采用鳞片石墨10g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰6︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至80℃反应，34分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入30%过氧化氢水溶液50mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟,然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为15%。

实施例7

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰8︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应30分钟。然后加热至80℃反应，107分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入5%的过氧化氢水溶液260mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约5g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟,然后静置48h，同时利用太阳能加热至70℃加速浓缩过程除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为16%。

实施例8

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰5︰2.5，在冰水浴条件下于烧杯中进行反应30分钟。然后加热至82℃反应，58分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入5%的过氧化氢水溶液260mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成10mg/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟，然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝10︰1的量加入水合肼，进行加热回流18h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为15%。

实施例9

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰5︰3，在冰水浴条件下进行反应30分钟。然后加热至80℃反应，反应42分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入5%的过氧化氢水溶液250mL，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成20mg/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟,然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝10︰1的量加入水合肼，进行加热回流18h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为18%。

实施例10

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰5︰3，在冰水浴条件下烧杯中进行反应10分钟。然后加热至85℃反应，时间为35分钟。到达固化点后停止加热，得到固化物。

然后在上述固化物中加入5%的过氧化氢水溶液，至无黄色物质产生。然后用去离子水洗至滤液PH为7。加水配成约10g/mL水溶液（悬浮液），放置在超声波破碎仪中进行超声破碎30分钟,然后静置48h，除去上层的水，使体积为原来体积的1/2。按石墨烯悬浮液体积︰水合肼（80%w/v）体积＝5︰1的量加入水合肼，进行加热回流24h，然后抽滤、晾干即制备得到石墨烯固体，其收率为16%。

实施例11

采用鳞片石墨100g、浓硫酸和高锰酸钾为原料，其质量比为1︰3︰2，在冰水浴条件下进行反应30分钟。然后加热至40℃反应，反应28分钟到达固化点后停止加热，得到固化物。

由上述实验证明，本发明提供的石墨烯制备方法提高了收率，操作简便，对生产设备要求低，不仅提高了效率，同时大大降低了成本，为石墨烯的工业化生产提供了一种新方法。

Claims

1.石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a、将鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾加热反应，得到固化物；

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a所述的鳞片石墨与浓硫酸和高锰酸钾的质量比为1︰4～6︰2～3。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a所述的加热反应前，先在0～5℃条件下反应30分钟。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a所述加热反应的加热温度为40～90℃，反应时间为20～130分钟。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤b所述过氧化氢水溶液的用量为鳞片石墨质量的30%～60%。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢水溶液的质量浓度为5～30%。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤b所述超声的功率为200W～400W。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤d所述的浓缩液与水合肼的体积比为10︰1～2。

9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤d所述的水合肼质量浓度为80%。