CN115448298A - 一种制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法。此方法旨在大幅提高薄层石墨烯整体制备效率。本方法在薄层石墨烯的制备过程中，通过改变氧化石墨和最终石墨烯材料的洗涤方式，避免氧化石墨深度洗涤过程中的溶胶化，从源头上解决氧化石墨难洗涤纯化的问题，从而简化了薄层石墨烯的制备工艺。其优点在于：快速、省时、低能耗、易操作，助力薄层石墨烯的大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及薄层石墨烯的高效率制备工艺，属于无机新能源材料领域。
技术背景
由于石墨烯独特的结构，使其具备上述独特的性质，如超大的比表面积、良好的电子导电性以及优良的光学特性等。如此优良的碳材料也注定能以各种形式，提高锂离子电池、电化学电容器以及燃料电池等化学电源性能。目前，石墨烯制备方法中最适合于量产的为氧化石墨的后处理法，这其中氧化石墨的热处理法则是更易于规模化生产的。但是对于氧化石墨的热处理法仍存在着一些问题，最主要的是氧化石墨制备过程中的洗涤纯化问题，氧化石墨的制备普遍遵循Hummers法：将粉末鳞片石墨(10g)与NaNO3(5g)同230mL浓硫酸置于1000mL三口烧瓶中，使之在冰水浴条件下(温度保持在0-5℃)，并在剧烈搅拌下加入30g KMnO4，反应持续2h；移除冰水浴，将烧瓶置于35±3℃的水浴中，此阶段反应亦持续2h；在慢搅速下，向烧瓶中加入460mL蒸馏水，而后将水浴温度升至98℃，在此条件下反应2h；加入适量的温蒸馏水进一步稀释反应液，加入100mL 30％H2O2，趁热过滤；而后向固体里加入500mL 3wt％HCl溶液；用蒸馏水高速离心(或透析)洗涤，直至清夜的pH≥5为止，然后将产物于100℃的烘箱中干燥24h后得氧化石墨。此方法为了制备出纯净的石墨烯材料，石墨被强酸、强氧化剂成功氧化后，需要对氧化石墨反复洗涤，而氧化石墨反复洗涤过程中会发生溶胶化，固液分离很难，其中洗涤方法包括：高速离心以及透析，而此过程耗时、费力，严重的制约了氧化石墨的量产，最终制约着石墨烯材料的量产。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，对所得的氧化石墨不做任何洗涤或简单洗涤，而深度洗涤最终的石墨烯材料。因为氧化石墨的亲水性极好，洗涤过程会发生溶胶化，固液分离极其困难，所以洗涤过程耗时、费力，而氧化石墨经过热处理后得到石墨烯，其中的含氧官能团基本分解掉，故其疏水性极好，极易洗涤，所以此换位洗涤方法使制备薄层石墨烯的制备效率相对于传统提高百倍以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，包括氧化石墨的制备遵循文献中普遍使用的Hummers法(如前所述)。将得到氧化石墨滤饼，不洗涤或用低速离心机简单洗涤，直接用鼓风干燥箱干燥，利用粉碎设备粉碎后得到100-400目含杂质的氧化石墨粉(杂质含量范围为1wt.％-30wt.％)；而后通过低温热膨胀法得到含杂质的石墨烯材料，将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在1％-10％的盐酸溶液，溶液温度范围25℃-75℃，搅拌时间5min-2h；利用快速固/液分离手段进行反复洗涤直到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯；最后对所得湿态石墨烯进行喷雾干燥或常温真空干燥，得到纯净的薄层石墨烯粉体。
其中，制备氧化石墨的原料只要通过氧化过程实现氧化反应就可以实现此方法，因此，原料材料使用现有技术中的任一石墨类碳材料均可，而优选的方案，该材料为可发生离子插层，可发生离子插层的碳材料可以保证在有杂质的情况下，不影响膨胀剥离过程。可离子插层碳材料种类众多，此处均可使用，更优选的可插层碳材料为人造石墨、天然石墨、鳞片石墨、薄层石墨、石墨纳米微片、软碳。
其中，所述低速离心机的最大转速为1500-4500转/分，且载液容量不低于2L。
其中，氧化石墨不洗涤或简单洗涤是本方法提高最终制备效率的关键，与现有工艺中反复深度洗涤氧化石墨形成鲜明对比。为了实现此方法，洗涤次数和用水量有一定要求。简单洗涤方式为，用低速离心机将固体与液体快速(2min-30min)分离1-3次；或利用重力使固体自由沉降，来使固体与液体分离1-3次；使用去离子水量的范围：50mL/g(固体)-500mL/g(固体)。
其中，含杂质氧化石墨粉碎过程影响最终膨胀剥离效果，能实现此过程的粉碎设备种类众多，在此处均可使用，更优选的是中药粉碎机、气流粉碎机以及化工粉碎机；粉碎所得粉末粒度为100-400目。
其中，含杂质氧化石墨经过热处理后得到含杂质石墨烯，含氧官能团基本分解掉，含杂质石墨烯疏水性极好，极易洗涤，故含杂质石墨烯是本方法深度洗涤的对象。石墨烯的洗涤之前，需要杂质的去除，主要发生氧化物的溶解过程，能实现此过程的种类众多，在此处均可使用，更优选的是盐酸溶液，而盐酸浓度、温度以及搅拌反应时间影响着洗涤效果，更优选的，1％-10％的盐酸溶液，溶液温度范围25℃-75℃，搅拌时间5min-2h。
其中，石墨烯疏水性极好，极易洗涤，故实现本方法不必需高速离心机等高端、低效率设备，优选的，快速固/液分离手段为抽滤(或真空过滤)、低速离心、甩干。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明首先避开了对亲水氧化石墨的深度洗涤过程(耗时、费力)，转为深度洗涤最终疏水石墨烯，大大提高了生产效率，从源头上推动了石墨烯的规模化生产；效率(以一人计)由现有方法的约1g/(10天-30天)提高到约15g/天，效率提高到原有的100-500倍。表1统计了不同方法的生产效率，充分说明此方法的有效性。
表1实施例与对比例生产效率对比表
附图说明
图1为实施例一得到石墨烯的SEM照片
图2为实施例一得到石墨烯的TEM图以及其电子衍射光斑
具体实施方式
下面结合几个实施例对本发明的具体实施方法做详细介绍：
实施例一
本实施例所述的制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法具体步骤如下：
氧化石墨的遵循文献中普遍使用的Hummers法。氧化石墨制备原料为鳞片石墨，得到氧化石墨滤饼，不洗涤，直接用鼓风干燥箱干燥。而后利用气流粉碎机粉碎后得到400目含有30wt.％杂质含量的氧化石墨粉。而后使15g含杂质氧化石墨粉在350℃下完成氧化石墨的热膨胀；将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在5％的盐酸溶液，溶液温度为40℃，搅拌时间20min；而后抽滤得滤饼，在抽滤条件下反复洗涤，洗涤到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯；最后将所得湿态石墨烯进行常温真空干燥，最后将所得干燥石墨烯于350℃下进行热处理2h。
实施例二
本实施例所述的制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法具体步骤如下：
氧化石墨制备原料为人造石墨，得到氧化石墨滤饼，不洗涤，直接用鼓风干燥箱干燥；而后利用化工粉碎机粉碎后得到100目含有30wt.％杂质含量的氧化石墨粉。而后使15g含有30wt.％杂质的氧化石墨粉在350℃下完成氧化石墨的热膨胀；将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在3％的盐酸溶液，溶液温度为50℃，搅拌时间20min；而后抽滤得滤饼，在低速离心条件下(低速离心机的载液量20L，最大转速1500转/分)反复洗涤，洗涤到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯；最后将所得湿态石墨烯进行喷雾干燥，得到薄层石墨烯粉体。
实施例三
本实施例所述的制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法具体步骤如下：
氧化石墨制备原料为石墨纳米微片，得到氧化石墨滤饼，利用搅拌分散在去离子水中(去离子水用量为50mL/g(固体))，用低速离心分离1次(低速离心机的载液量2L，最大转速4500转/分)，直接将固体用鼓风干燥箱干燥；而后利用中药粉碎机粉碎后得到200目含有杂质20wt.％的氧化石墨粉。而后使15g氧化石墨粉在350℃下完成氧化石墨的热膨胀；将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在1％的盐酸溶液，溶液温度为25℃，搅拌时间2h；而后抽滤得滤饼，在抽滤条件下反复洗涤，洗涤到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯；最后将所得湿态石墨烯进行喷雾干燥，得到薄层石墨烯粉体。
实施例四
本实施例所述的制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法具体步骤如下：
氧化石墨制备原料为软碳，得到氧化石墨滤饼，利用搅拌分散在去离子水中(去离子水用量为500mL/g(固体))，用低速离心分离3次(低速离心机的载液量10L，最大转速4500转/分)，直接将固体用鼓风干燥箱干燥；而后利用中药粉碎机粉碎后得到300目含有杂质1wt.％的氧化石墨粉。而后使15g氧化石墨粉在350℃下完成氧化石墨的热膨胀；将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在10％的盐酸溶液，溶液温度为75℃，搅拌时间5min；而后抽滤得滤饼，在低速离心条件下反复洗涤，洗涤到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯；最后将所得湿态石墨烯进行喷雾干燥，得到薄层石墨烯粉体。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
对比性实施方式
对比例二
本对比例具体步骤如下：
氧化石墨的制备遵循Hummers法。将粉末鳞片石墨(10g)与NaNO3(5g)同230mL浓硫酸置于1000mL三口烧瓶中，使之在冰水浴条件下(温度保持在0-5℃)，并在剧烈搅拌下加入30g KMnO4，反应持续2h；移除冰水浴，将烧瓶置于35±3℃的水浴中，此阶段反应亦持续2h；在慢搅速下，向烧瓶中加入460mL蒸馏水，而后将水浴温度升至98℃，在此条件下反应2h；加入适量的温蒸馏水进一步稀释反应液，加入100mL 30％H2O2，趁热过滤；而后向固体里加入约500mL 3wt％HCl溶液；用蒸馏水高速离心(载液量60mL，最大转速10000转/分)反复洗涤，直至清夜的pH≥5为止，然后将产物于100℃的烘箱中干燥24h后，粉碎得氧化石墨粉。
而后使0.2g氧化石墨在350℃下完成氧化石墨的热膨胀，得到石墨烯粉体。
对比例二
本对比例具体步骤如下：
氧化石墨的制备遵循Hummers法。将粉末鳞片石墨(10g)与NaNO3(5g)同230mL浓硫酸置于1000mL三口烧瓶中，使之在冰水浴条件下(温度保持在0-5℃)，并在剧烈搅拌下加入30g KMnO4，反应持续2h；移除冰水浴，将烧瓶置于35±3℃的水浴中，此阶段反应亦持续2h；在慢搅速下，向烧瓶中加入460mL蒸馏水，而后将水浴温度升至98℃，在此条件下反应2h；加入适量的温蒸馏水进一步稀释反应液，加入100mL 30％H2O2，趁热过滤；而后向固体里加入约500mL 3wt％HCl溶液；用透析的方式进行反复水洗涤，直至清夜的pH≥5为止，然后将产物于100℃的烘箱中干燥24h后，粉碎得氧化石墨粉。
而后使0.2g氧化石墨在350℃下剧烈反应，而使之膨胀开来，得到石墨烯粉体。
Claims (8)
1.一种制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：氧化石墨制备后，对氧化石墨不做任何洗涤(或利用低速离心机简单洗涤)，粉碎后得到含杂质的氧化石墨粉；而后对氧化石墨粉进行热膨胀得到含杂质石墨烯，并利用快速固/液分离手段对石墨烯进行反复洗涤；最后对所得湿态石墨烯进行喷雾干燥或常温真空干燥，得纯净的薄层石墨烯粉体。
2.按照权利要求1所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：氧化石墨的制备原料为可离子插层碳材料，优选的，所述可插层碳材料为人造石墨、天然石墨、鳞片石墨、薄层石墨、石墨纳米微片、软碳。
3.按照权利要求1-2所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：所述低速离心机的最大转速1500-4500转/分，且载液容量不低于2L。
4.按照权利要求1-3所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：简单洗涤方式为，用权利要求3所述的低速离心机将固体与液体快速(2min-30min)分离1-3次；或利用重力使固体自由沉降，来使固体与液体分离1-3次；使用去离子水量的范围：50mL/g(固体)-500mL/g(固体)。
5.按照权利要求1-4所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：含杂质的氧化石墨粉，其杂质含量范围为1wt.％-30wt.％。
6.按照权利要求1-5所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：粉碎过程所用的设备为中药粉碎机、气流粉碎机以及化工粉碎机；粉碎所得粉末粒度为100-400目。
7.按照权利要求1-6所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：快速固/液分离手段为抽滤(或真空过滤)、低速离心、甩干。
8.按照权利要求1-7所述制备薄层石墨烯的高效率换位洗涤方法，其特征在于：将所得含杂质石墨烯粉体利用机械搅拌分散在1％-10％的盐酸溶液，溶液温度范围25℃-75℃，搅拌时间5min-2h；利用快速固/液分离手段进行洗涤到滤液的pH不低于6，得湿态石墨烯。
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