CN109233017A - 氧化石墨烯复合橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：橡胶胶乳80‑100份，氧化石墨烯0.2‑1份，助剂2‑5份；橡胶胶乳为改性橡胶；助剂包括防老剂、表面活性剂、添加剂。本发明还公开了该复合橡胶的制备方法：先制备氧化石墨烯悬浮液，并将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，50℃搅拌30min，加入橡胶胶乳重量0.5％的絮凝剂絮凝后，脱水、干燥即可得到氧化石墨烯的复合橡胶。本发明的氧化石墨烯的复合橡胶具有较为优良的力学性能和抗老化性能，同时制备工艺简单。

Description

氧化石墨烯复合橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯复合橡胶及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，其结构与石墨烯大体相同。氧化石墨烯二维基面上的极性官能团，如羟基和环氧基及边缘处的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有良好的亲水性，并易与一些极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料，氧化石墨烯的亲水性基团增强了氧化石墨烯与基体材料间的界面相互作用，改善了复合材料的力学性能，拓宽了其发展空间，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
关于氧化石墨烯在高分子复合材料方面的研究比较活跃,在提高聚合物基体的力学性能上取得了一定的进展,但是其在改善橡胶基体的力学性能方面尚未发挥出理想的应用效果。究其原因主要为氧化石墨烯具有较高的表面积和表面能，而且传统橡胶的粘度较大，通过传统的机械混炼法直接将氧化石墨烯加入固体橡胶中，氧化石墨烯会在橡胶基体发生团聚，难以在橡胶基体中剥离成片层结构，限制了氧化石墨烯补强作用的发挥。
氧化石墨烯在橡胶的体系中分散的稳定性直接影响橡胶的性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氧化石墨烯的复合橡胶及其制备方法，具有较为优良的力学性能和抗老化性能，同时制备工艺简单。
本发明的技术方案是：
一种氧化石墨烯的复合橡胶，包括如下重量份计的各组分：橡胶胶乳80-100份，氧化石墨烯0.2-1份，助剂2-5份；
其中，橡胶胶乳为改性橡胶；
助剂包括防老剂、表面活性剂、添加剂。
优选的，所述橡胶胶乳为改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶为氧化锌晶须改性丁腈橡胶。
优选的，所述防老剂为防老剂RD、微晶石蜡或石蜡的一种，且防老剂添加量为1-3份。
优选的，所述表面活性剂为季铵盐类或非离子型表面活性剂0.5-1份。
优选的，所述添加剂为VE，且添加剂的用量为0.5-1份。
上述氧化石墨烯的复合橡胶的制备方法如下：制备氧化石墨烯悬浮液，并将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，50℃搅拌30min，加入橡胶胶乳重量0.5％的絮凝剂絮凝后，脱水、干燥即可得到氧化石墨烯的复合橡胶。
优选的，所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯于真空烘箱中60℃干燥24h，加入到pH为5-6的盐酸溶液中，并加入表面活性剂和添加剂，300W超声10min即得氧化石墨烯悬浮液。
发明原理：
丁腈橡胶经添加改性氧化锌晶须后，一方面由于氧化锌晶须自身具有的针状体可直接插入聚合物内部，起到强化作用，另一方面，氧化锌晶须经改性后，引入了N-H新峰进一步增加了与橡胶分子间的作用力，增加了体系稳定性；同时，在制备氧化石墨烯悬浮液过程中，采用稀酸能增加氢键，进而增加分子间作用力；加入表面活性剂能够降低与橡胶油相的表面张力，使得氧化石墨烯能够与橡胶更好的混合，在改性氧化石墨烯悬浮液中加入VE可保证悬浮液体系的中的活性官能团的稳定性；而加入防老剂一方面增加橡胶的防老化性能，同时VE的存在也能增加制得橡胶体系的抗氧化能力，对其中的活性官能团起到保护作用，增加体系的稳定性。
本发明的有益效果：
1.本发明能够充分发挥氧化石墨烯的性能，同时能够保证橡胶具有良好的力学性能和稳定性。
2.本发明的制备工艺较为简单，可操作性较强，同时能够保证制备过程中保证氧化石墨烯的稳定均一，具有较好的分散性，改性后氧化石墨烯不易团聚，在溶液中溶解性较好，通过添加表面活性剂及添加剂VE，同时采用稀酸作为溶剂可增加氧化石墨烯悬浮液的分散性及体系稳定性，保证制得的橡胶中氧化石墨烯分散较为均匀，经试验验证氧化石墨烯悬浮液长时间放置后无沉淀产生。
3.使用锌晶改性，具有较好的补强效果，增加力学性能，拉伸强度较常规丁腈橡胶拉伸强度增加至25MPa，同时老化性能测试中，稳定性显著增加，高温环境下，邵尔A硬度变化不大，同时拉伸强度较常规橡胶变化小，体系更稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
试剂来源：
名称 纯度 厂家
丁腈橡胶 工业纯 靖江市通高化工有限公司
氧化锌晶须 工业纯 沪本新材料科技(上海)有限公司
VE 分析纯 河南义云生物科技有限公司
表面活性剂 分析纯 山东佰仟化工有限公司
防老剂 工业纯 济宁百川化工有限公司
上述试剂未经任何处理，直接使用。
性能测试仪器为深圳瑞格尔有限公司RGT-A型万能试验机，其余均为实验室常规仪器。
实施例1-5(每份重量份数为1g)
实施例 橡胶胶乳 氧化石墨烯 防老剂 表面活性剂 添加剂
实施例1 100 0.5 2 0.8 0.5
实施例2 100 0.8 3 1 1
实施例3 80 0.3 1 0.5 0.8
实施例4 90 1 2 1 1
实施例5 85 0.5 2 0.5 0.6
其中，橡胶胶乳为改性丁腈橡胶，且改性丁腈橡胶为氧化锌晶须改性丁腈橡胶，防老剂为防老剂RD，表面活性剂为非离子型表面活性剂吐温80，添加剂为VE。
氧化石墨烯复合橡胶的制备方法如下：制备氧化石墨烯悬浮液，并将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，50℃搅拌30min，加入橡胶胶乳重量0.5％的絮凝剂絮凝后，脱水、干燥即可得到氧化石墨烯的复合橡胶。
所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯于真空烘箱中60℃干燥24h，加入到pH为5-6的盐酸溶液中，并加入表面活性剂和添加剂，300W超声10min即得氧化石墨烯悬浮液。
性能测试
分散性：实施例2的制得的悬浮液与未加入表面活性剂及VE的对照组相比，静置30min后，观察分层及沉淀情况，对照组中出现少量沉淀，实施例2无明显分层情况。
拉伸性能测试参见GB/T 528-2009(135℃35min 10MPa)，邵尔A硬度测试参见GB/T531-2008，热老化性能为GB/T 3512-2014(100℃24h)，测试仪器深圳瑞格尔有限公司RGT-A型万能试验机
以实施例2与对照组(丁腈橡胶)进行比对，结果如下表：
改性氧化锌晶须是采用硅烷类偶联剂ND-42改性，其添加量为橡胶胶乳质量的4％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，包括如下重量份计的各组分：橡胶胶乳80-100份，氧化石墨烯0.2-1份，助剂2-5份；
其中，橡胶胶乳为改性橡胶；
助剂包括防老剂、表面活性剂和添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，所述橡胶胶乳为改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶为氧化锌晶须改性丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD、微晶石蜡或石蜡，且防老剂添加量为1-3份。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，所述表面活性剂为季铵盐类或非离子型表面活性剂0.5-1份。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，所述添加剂为VE，且添加剂的用量为0.5-1份。
6.根据权利要求1-5所述的任意一种氧化石墨烯复合橡胶的制备方法，其特征在于，方法如下：制备氧化石墨烯悬浮液，并将氧化石墨烯悬浮液、防老剂加入到橡胶胶乳中，50℃搅拌30min，加入橡胶胶乳重量0.5％的絮凝剂絮凝后，脱水、干燥即可得到氧化石墨烯的复合橡胶。
7.根据权利要求6所述的一种氧化石墨烯复合橡胶，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯于真空烘箱中60℃干燥24h，加入到pH为5-6的盐酸溶液中，并加入表面活性剂和添加剂，300W超声10min即得氧化石墨烯悬浮液。
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赵洪国等: "改性氧化锌晶须对丁腈橡胶性能的影响", 《特种橡胶制品》 *

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