JP7414331B2 - 改質リグニン補強型ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)浸漬法:リグニンと改質剤とをエタノール、メタノール、アセトン又は水に浸漬し、乾燥させて得られる。
(2)ブレンド法:リグニンと改質剤とをブレンダーに入れてブレンドして、得られる。
(3)気流改質法:改質剤をメタノール、エタノール又はアセトン溶液に配合し(改質剤が液体である場合は、溶液に配合する必要がなく、直接スプレーするだけでよい)、さらに気流粉砕と表面改質との一体化装置でリグニンを改質し、前記気流粉砕と表面改質との一体化装置は、すでに中国特許第101433876号明細書の気流粉砕と表面改質との一体化装置及びその超微粒子を製造するプロセスに開示されている。
炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物をエタノールに分散させて、第1溶液を得、水酸基を封鎖可能な化合物をエタノールに分散させて、第2溶液を得るステップ(I)と、
リグニンが浸潤状態になるまで(改質剤のエタノール溶液を滴下しても浸潤状態にならない場合は、直接エタノールを滴下してリグニンが浸潤状態になるまで)リグニンを第1溶液に分散させて、リグニンのエタノール溶液を得、静置して、乾燥するステップ(II)と、
リグニンが浸潤状態になるまで(改質剤のエタノール溶液を滴下しても浸潤状態にならない場合は、直接エタノールを滴下してリグニンが浸潤状態になるまで)ステップ(II)で得られたリグニンを第2溶液に分散させ、リグニンのエタノール溶液を得、静置して、乾燥して得られるステップ(III)と、を含む。
炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物をエタノールに分散させて、第3溶液を得、水酸基を封鎖可能な化合物をエタノールに分散させて、第4溶液を得るステップ(i)と、
第3溶液をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を粉砕室のリグニン表面に吸着させながら2~3分間粉砕するステップ(ii)と、
第4溶液をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、水酸基を封鎖可能な化合物を粉砕室のリグニン表面に吸着させながら2~4分間粉砕し、サイクロンにより分離して得られるステップ(iii)と、を含む。
改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ(2)と、を含む。
(1)本発明は、炭素炭素二重結合を含む化合物によりリグニンを改質することにより、リグニンに炭素炭素二重結合を含む長鎖を持たせ、ゴムとの作用時に、含まれる二重結合がゴム中のオレフィンと結合作用を発生させることができ、リグニンとゴムとの結合力を高め、そして、改質後のリグニンの長鎖がゴムと絡み合って両者の作用力をさらに高める。
(2)本発明は、硫黄元素を含む化合物によりリグニンを改質することにより、リグニンが一定の硫黄元素を含み、硫黄元素がリグニンとゴムとの間の作用力を高め、製造されたゴムの特性をさらに向上させ、加硫剤の使用を低減し、リグニンのカーボンブラックへの代替量をさらに高めることができる。
(3)本発明は、水酸基を封鎖可能な化合物により改質した後、リグニンの極性を著しく低下させることができ、リグニンをゴムの極性とより近づけるため、ゴムとリグニンとの間の作用力をさらに高め、全体としてゴムの特性を向上させ、そして、水酸基を封鎖することにより、リグニンの凝集も少なくなり、リグニンのゴムにおける分散性をさらに向上させる。
(4)本発明は、一括改質と比較して、先に炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を用いてリグニンを改質し、さらに水酸基を封鎖可能な化合物により改質することにより、リグニンの改質効果を効果的に高めることができる。
表1に従って炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を秤量し、撹拌して均一に混合して、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の濃度がそれぞれ2g/mLとなるように、エタノールを加えて、第1溶液を得、表1に従って水酸基を封鎖可能な化合物を秤量し、物質の濃度が2g/mLとなるように、エタノールを加えて、第2溶液を得、表1における炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物及び水酸基を封鎖可能な化合物を、エタノールに溶解させる必要がない場合は、そのまま使用し、これらの化合物の使用量を以下の2段落の説明により制御した。
(1)改質後の酵素加水分解リグニンの接触角試験を行ったところ、表2から、未改質の酵素加水分解リグニンの接触角が62°であることに比べて、改質後のリグニンの接触角が向上していることが分かった。
(2)他の改質に比べて、実施例1~12は水酸基を封鎖しておらず、改質後のリグニンの接触角は80°であり、実施例1における他の実施例よりも低く、水酸基を封鎖可能な物質を用いて改質することがとても必要であることが分かった。実施例1-1~1-3は異なる化合物を用いて酵素加水分解リグニンの水酸基を封鎖し、三つの接触角は比較的類似している。
(3)実施例1-4~1-8は、異なるスルフィドの接触角への影響を検討し、結果から、実施例1-7及び実施例1-8以外は、異なるスルフィドが接触角に対する影響が大きくないことが分かった。これは、実施例1-7及び1-8は、メルカプト基を含有するとともに、シランを含有し、所定の水酸基封鎖効果があるシランカップリング剤を用いるためである。
(4)実施例1-9~1-11は、異なる炭素炭素二重結合を含む化合物を用いて改質し、かつビニルトリアセトキシシランを用いて水酸基を封鎖したものであるが、この3つの実施例は、アクリル酸に比べて、二重結合を含む長鎖を用いて改質したものであり、得られた改質後の酵素加水分解リグニンの接触角が著しく向上し、特に実施例1-9は、その接触角が101°に達し、リグニンの極性が大きく改善されていることが分かった。
表1における番号4、9、10、12に従って、実施例1と同様な方法で第1溶液及び第2溶液を製造する。
(1)酵素加水分解リグニン(粒径が2.1μmに気流粉砕された)10gと、実施例2で製造されたlignin4、lignin9、lignin10、lignin12と、実施例2で製造されたlignin13、lignin14(表1の番号13、番号14)と、天然ゴム40g、10gの高耐摩耗性カーボンブラックN330と、硫黄1g、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド0.6gと、酸化亜鉛2gと、ステアリン酸0.8gとをこの順に密閉式混練機にそれぞれ加え、100℃の条件で20分間密閉混練した。
(2)ステップ(1)で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて7回薄通してシート状に成形し、ゴム加硫機で加硫性能を測定して180℃で正加硫時間t90が3分であり、加硫プレスを用いて180℃の条件で3分間ホットプレス成形させて、得られたゴムをそれぞれRu-lignin、Ru-lignin4、Ru-lignin9、Ru-lignin10、Ru-lignin12、Ru-lignin13、Ru-lignin14とし、検出結果を表3に示す。
実施例3におけるRu-lignin9の製造方法と同様に、天然ゴムをブチルゴム及びクロロプレンゴムに換えた。ブチルゴムで製造されたものの特性を測定したところ、引張強度は27.8MPa、破断伸びは870%、300%モジュラスは7.5MPa、100%モジュラスは3.6MPa、引張り永久歪みは11.7%、硬度は79であった。クロロプレンゴムで製造されたものの特性を測定したところ、引張強度は18.3MPa、破断伸びは578%、300%モジュラスは5.8MPa、100%モジュラスは4.4MPa、引張り永久歪みは3.9%、硬度は65であった。これにより、本発明で製造された改質リグニンは、天然ゴムに比べて極性付きクロロプレンゴムに適さないことが分った。
第1溶液及び第2溶液の順序を入れ替えた以外は、実施例2の製造方法と同様に、表1における番号9の配合で改質リグニンを製造して、改質リグニンlignin91を得た。
表1における番号9の配合における物質で改質リグニンをそれぞれ製造し、実施例2と同様の製造方法を用い、即ち3種類の化合物を溶液に配合して、3種類の化合物の溶液を得、酵素加水分解リグニンを約100℃の高圧空気により粉砕室に噴射し、3種類の化合物の溶液(流量が40mL/minである)をスプレーノズルにより粉砕室にそれぞれスプレーし、気流分級ホイールの回転数が2000rpmで、5分間運転し、サイクロンにより分離して、改質リグニンlignin93(ビニルトリメトキシシランの改質剤)、lignin94(2-メルカプトベンゾチアゾールの改質剤)及びlignin95(ビニルトリアセトキシシラン)を得た。
実施例3におけるRu-lignin9の製造方法と同様に、lignin9の使用量をそれぞれ20部、30部、40部及び50部に換え、製造されたゴムをRu-lignin9-20、Ru-lignin9-30、Ru-lignin9-40及びRu-lignin9-50とした。また、実施例3におけるRu-lignin12の製造方法と同様に、lignin12の使用量をそれぞれ20部、30部、40部及び50部に換え、製造されたゴムをRu-lignin12-20、Ru-lignin12-30、Ru-lignin12-40及びRu-lignin12-50とした。その測定結果を図2に示す。図から分かるように、lignin9の使用量は50部とすることができ、50部の使用量では特性が低下するものの、元の10部の使用量よりも高いが、Ru-lignin12は、lignin12の使用量の増加に伴い、30部では特性が低下するため、本発明で選択した長鎖二重結合を含む改質剤は、リグニンを改質した後、ゴムの特性を著しく向上させることができ、さらにカーボンブラックの代替量も向上させる。
(付記1)
改質リグニン補強型ゴムの製造方法であって、
前記改質リグニンは、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンに複合改質処理を行って得られたものであることを特徴とする改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記リグニンは、アルカリリグニン、ソーダリグニン、有機溶媒リグニン及び酵素加水分解リグニンのいずれか1種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基、アクリル基、ブタジエニル基、オレイン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、アラキドン酸基及びフタル酸ジエン基のいずれか1種の基を含む化合物であることを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、5個以上の炭素原子を含む長鎖化合物であることを特徴とする付記2又は3に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記硫黄元素を含む化合物は、式Iで表されるメルカプト系シランカップリング剤、ビス-[γ-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、チオール、過硫酸カリウム、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄及びテトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか1種又は複数種の組み合わせでることを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記R4は-(CH2)n-(ただし、nは1~10から選ばれるいずれか1つの整数である)から選ばれ、
前記R5はH、CN又は(C=O)-R6(ただし、R6は分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族/芳香族の一価のC1~C30炭化水素基から選ばれる)から選ばれる。]
前記水酸基を封鎖可能な化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤のいずれか1種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記改質リグニンの製造方法は、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を加えて改質した後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて改質することを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記ゴムは、天然ゴム、ブチルゴム及びスチレンブタジエンゴムのいずれか1種であることを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ(2)と、を含むことを特徴とする付記1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
ステップ(1)では、改質リグニンと、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤との質量部比率は(2~50):100:(1~20):(0.5~2.5):(0.5~10)であることを特徴とする付記7に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
Claims (5)
- 改質リグニン補強型ゴムの製造方法であって、
前記改質リグニンは、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンに複合改質処理を行って得られたものであり、
前記改質リグニンの製造方法は、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を加えて改質した後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて改質し、
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基、アクリル基、ブタジエニル基、オレイン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、及びアラキドン酸基のいずれか1種の基を含む化合物であり、
前記硫黄元素を含む化合物は、式Iで表されるメルカプト系シランカップリング剤、ビス-[γ-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、チオール、過硫酸カリウム、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄及びテトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか1種又は複数種の組み合わせであり、
前記R4は-(CH2)n-(ただし、nは1~10から選ばれるいずれか1つの整数である)から選ばれ、
前記R5はH、CN又は(C=O)-R6(ただし、R6は分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族/芳香族の一価のC1~C30炭化水素基から選ばれる)から選ばれる。]、
前記水酸基を封鎖可能な化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤のいずれか1種又は複数種の組み合わせであり、
前記ゴムは、天然ゴム、ブチルゴム及びスチレンブタジエンゴムのいずれか1種であることを特徴とする改質リグニン補強型ゴムの製造方法。 - 前記リグニンは、アルカリリグニン、ソーダリグニン、有機溶媒リグニン及び酵素加水分解リグニンのいずれか1種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
- 前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、5個以上の炭素原子を含むビニルシランであることを特徴とする請求項1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
- 改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ(1)と、
ステップ(1)で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ(2)と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。 - ステップ(1)では、改質リグニンと、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤との質量部比率は(2~50):100:(1~20):(0.5~2.5):(0.5~10)であることを特徴とする請求項4に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
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