JP7414331B2

JP7414331B2 - 改質リグニン補強型ゴムの製造方法

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Publication number: JP7414331B2
Application number: JP2022544780A
Authority: JP
Inventors: 晨杰朱; 新建徐; 漢杰応; 明李; 偉庄; 平凱欧陽; 涛沈; 軍強単
Original assignee: 南京工業大学
Priority date: 2020-06-01
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2024-01-16
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: CN111533922B; US20230135725A1; WO2021244109A1; GB202211531D0; CN111533922A; JP2023511672A

Description

本発明は、ゴム分野に属し、具体的には、改質リグニン補強型ゴム及びその製造方法に関する。

天然ゴム（ＮＲ）は、シス－１，４－ポリイソプレンを主成分とする天然高分子化合物であり、その成分の９１％～９４％がゴム炭化水素（シス－１，４－ポリイソプレン）であり、残りが蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類などの非ゴム物質であり、天然ゴムは、最も広く用いられている汎用ゴムである。現在、ゴム産業での使用コストを低減しつつ、ゴムの特性をさらに向上させるために、通常、カーボンブラック、ホワイトカーボンなどの他の材料（非特許文献１）を配合物に充填する必要がある。近年、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイトなどの無機物のゴムへの応用に関する研究がますます増えている。しかし、エネルギー不足の深刻化に伴い、持続可能に発展させるように、新しいエネルギーを見つけることが急務となっている。

また、リグニンは、セルロースに次ぐ世界第２位のバイオマス資源として、高度に架橋された分子構造と、優れた耐老化性や熱安定性などの他の優れた性能とを有し、ゴム分野での応用も徐々に拡大する傾向にあり、従来技術において長い間バイオ精錬産業や製紙産業の廃棄物として環境汚染になるという問題を効果的に解決できるだけではなく、資源の再生利用を実現している。張翠美（非特許文献２）らは、アルカリリグニンをゴムに直接応用して研究を行った結果から、アルカリリグニンを１０％～５０％充填すると、混練ゴム中にフィラーネットワークがほとんど存在せず、ゴム－フィラー相互作用が弱くて、アルカリリグニン粒子間に凝集が発生することを示した。したがって、リグニンをゴムに直接応用した場合には、凝集が発生することで、関連特性の向上に寄与しない。本実験室の以前の研究「リグニン－不飽和カルボン酸塩複合補強剤及びゴムへの応用」の結果から、リグニン極性基と不飽和カルボン酸塩金属イオンとの間のキレート作用を利用して、リグニン自身の分子間力を効果的に弱めることによって、その凝集を弱めることができ、さらにゴムマトリックス中のリグニンの分散に有利であり、ゴムの加硫過程にイオン架橋を生成し、ゴムの機械的物性を向上させることが分かった。しかし、リグニンと不飽和カルボン酸塩とを粉砕することによりリグニン－不飽和カルボン酸塩を得るものであるが、粉砕はエネルギー消費量が多いだけではなく、一定の粉塵汚染が発生するとともに、粉砕により粒径が不均一になるなどの欠点があり、ゴムの特性に影響を与える。同時に、この改質方法は、リグニンとゴムとの作用力に大きな変化がないため、リグニンのゴム分野への応用を促進するように、新規で、便利で、エネルギー消費量が少なく、環境に優しい改質方法を開発する必要がある。

古山種俊、Ｓｔｅｉｎｂｕｃｈｅｌ，Ａ．、生物高分子（第２巻）、ポリイソプレン［Ｍ］、北京：化学工業出版社、２００４張翠美、崔雪静、ソンジュニ、姜瑞玉、趙季若，馮鶯、アルカリリグニンで天然ゴムを充填する特性への研究［Ｊ］、生物質化学工学、２０１７／第３期

発明の目的：本発明が解決しようとする課題は、従来技術の不足に対して、改質リグニン補強型ゴムを提供する。

発明の構想：従来技術は、ゴム分野においてリグニンの分散が不均一であることと、リグニンとゴムとの結合強度が弱いことから、リグニンのゴム分野における発展が制限されていた。したがって、本発明は、上記の問題点に鑑み、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンを改質し、これをゴム分野に応用したものを開発する。炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物によりリグニンを改質することにより、リグニンに炭素炭素二重結合を含む長鎖を持たせるとともに、一定の硫黄元素を含み、ゴムとの作用時に、含まれる二重結合がゴム中のオレフィンと結合作用を発生させることができ、リグニンとゴムとの結合力を高め、そして、改質後のリグニンの長鎖がゴムと絡み合って両者の作用力をさらに高め、さらに、改質後のリグニンが一定の硫黄元素を含み、硫黄元素が加硫過程のゴムとの結合力をさらに高めて、製造されたゴムの特性をさらに高め、加硫剤の使用を低減することができ、最後に、水酸基を封鎖可能な化合物により改質した後、リグニンの極性を著しく低下させることにより、リグニンをゴムの極性とより近づけるため、ゴムとリグニンとの間の作用力をさらに高め、全体としてゴムの特性を向上させる。

さらに本発明が解決しようとする課題は、上記の改質リグニン補強型ゴムの製造方法を提供する。

上記の技術的課題を解決するために、本発明は、改質リグニン補強型ゴムの製造方法を開示し、前記改質リグニンは、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンに対して複合改質処理を行って得られたものである。

前記化合物が炭素炭素二重結合及び硫黄元素の両方を含むことができる場合は、炭素炭素二重結合のみを含む化合物、及び硫黄元素のみを含む化合物の代わりに、この化合物のみを用いてもよい。

前記リグニンは、アルカリリグニン、ソーダリグニン、有機溶媒リグニン及び酵素加水分解リグニンのいずれか１種又は複数種の組み合わせである。

前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基、アクリル基、ブタジエニル基、オレイン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、アラキドン酸基及びフタル酸ジエン基のいずれか１種の基を含む化合物である。

好ましくは、前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基及びアクリル基のいずれか一方又は両方の基の組み合わせを含む化合物である。

前記アクリル基を含む化合物は、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムを含むが、これらに限定されるものではない。

さらに好ましくは、前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、５個以上の炭素原子を含む長鎖化合物であり、より好ましくは、１０個以上の炭素原子を含む長鎖化合物である。

よりさらに好ましくは、前記長鎖改質剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（２－メトキシエトキシ）シラン及びビニルトリアセトキシシランのいずれか１種であるビニルシランである。

前記硫黄元素を含む化合物は、式Ｉで表されるメルカプト系シランカップリング剤、ビス－［γ－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、チオール、過硫酸カリウム、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄、テトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか１種又は複数種の組み合わせであり、好ましくは、前記硫黄元素を含む化合物は、ビス－［γ－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄及びテトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか１種又は複数種の組み合わせである。

［式中、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して－Ｏ－Ｒ_６（ただし、Ｒ_６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれる）から選ばれ、前記Ｒ_４は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ただし、ｎは１～１０から選ばれるいずれか１つの整数である）から選ばれ、前記Ｒ_５はＨ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ^６（ただし、Ｒ^６は分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基から選ばれる）から選ばれる。］

好ましくは、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立して－ＯＣＨ_３又は－ＯＣＨ_２ＣＨ_３から選ばれ、前記ｎが２～１０から選ばれ、前記Ｒ_５がＨである。

より好ましくは、式Ｉで表されるメルカプト系シランカップリング剤が３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン又は（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシランである。

前記水酸基を封鎖可能な化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤のいずれか１種又は複数種の組み合わせである。

前記シランカップリング剤は、ビニルシランがビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（エチル）、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランであることを含むが、これらに限定されるものではなく、より好ましくは、前記シランカップリング剤は、ビニルシランがビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル（２－メトキシエトキシ）シラン及びビニルトリアセトキシシランのいずれか１種又は複数種の組み合わせである。

前記チタネートカップリング剤は、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルジオレイン酸アシルオキシ（ジオクチルホスフェート）チタネート、モノアルコキシ不飽和脂肪酸チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートとトリエタノールアミンとのキレート化合物、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを含むが、これらに限定されるものではない。

前記改質リグニンは、以下のいずれかの方法で製造されて得られたものである。
（１）浸漬法：リグニンと改質剤とをエタノール、メタノール、アセトン又は水に浸漬し、乾燥させて得られる。
（２）ブレンド法：リグニンと改質剤とをブレンダーに入れてブレンドして、得られる。
（３）気流改質法：改質剤をメタノール、エタノール又はアセトン溶液に配合し（改質剤が液体である場合は、溶液に配合する必要がなく、直接スプレーするだけでよい）、さらに気流粉砕と表面改質との一体化装置でリグニンを改質し、前記気流粉砕と表面改質との一体化装置は、すでに中国特許第１０１４３３８７６号明細書の気流粉砕と表面改質との一体化装置及びその超微粒子を製造するプロセスに開示されている。

好ましくは、上記の改質リグニンの製造方法は、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を加えて改質した後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて改質する。

前記浸漬法は、好ましくは、
炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物をエタノールに分散させて、第１溶液を得、水酸基を封鎖可能な化合物をエタノールに分散させて、第２溶液を得るステップ（Ｉ）と、
リグニンが浸潤状態になるまで（改質剤のエタノール溶液を滴下しても浸潤状態にならない場合は、直接エタノールを滴下してリグニンが浸潤状態になるまで）リグニンを第１溶液に分散させて、リグニンのエタノール溶液を得、静置して、乾燥するステップ（ＩＩ）と、
リグニンが浸潤状態になるまで（改質剤のエタノール溶液を滴下しても浸潤状態にならない場合は、直接エタノールを滴下してリグニンが浸潤状態になるまで）ステップ（ＩＩ）で得られたリグニンを第２溶液に分散させ、リグニンのエタノール溶液を得、静置して、乾燥して得られるステップ（ＩＩＩ）と、を含む。

ステップ（Ｉ）では、前記分散は、炭素炭素二重結合含む化合物及び硫黄元素を含む化合物にエタノールを滴下することである。

ステップ（Ｉ）では、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物及び水酸基を封鎖可能な化合物の濃度は、特に制限がなく、均一に分散させていればよく、それぞれ１～８ｇ／ｍＬであることが好ましい。

ステップ（ＩＩ）では、前記分散は、リグニンに第１溶液を滴下し、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の使用量がそれぞれリグニンの１～４ｗｔ％であり、好ましくは２ｗｔ％である。

ステップ（ＩＩＩ）では、前記分散は、第２溶液をステップ（ＩＩ）で得られたリグニンに滴下し、水酸基を封鎖可能な化合物の使用量がリグニンの０．５～４ｗｔ％である。

上記のステップでは、前記滴下する速度を特に限定するものではない。

前記ブレンド法は、リグニンと、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物とをブレンダーに入れて、ブレンダーの温度が９０～１２０℃になるまでブレンドした後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて１０～２０分間ブレンドすることが好ましい。炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の使用量がそれぞれリグニンの１～４ｗｔ％であり、水酸基を封鎖可能な化合物の使用量がリグニンの０．５～０．８ｗｔ％である。

前記気流改質法は、好ましくは、
炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物をエタノールに分散させて、第３溶液を得、水酸基を封鎖可能な化合物をエタノールに分散させて、第４溶液を得るステップ（ｉ）と、
第３溶液をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を粉砕室のリグニン表面に吸着させながら２～３分間粉砕するステップ（ｉｉ）と、
第４溶液をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、水酸基を封鎖可能な化合物を粉砕室のリグニン表面に吸着させながら２～４分間粉砕し、サイクロンにより分離して得られるステップ（ｉｉｉ）と、を含む。

ステップ（ｉｉ）では、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の使用量がそれぞれリグニンの１～４ｗｔ％であり、粉砕用空気の温度が９０～１２０℃である。

ステップ（ｉｉｉ）では、水酸基を封鎖可能な化合物の使用量がリグニンの０．５～０．８ｗｔ％であり、粉砕用空気の温度が９０～１２０℃である。

前記ゴムは、天然ゴム、ブチルゴム及びスチレンブタジエンゴムのいずれか１種である。

前記改質リグニン補強型ゴムの製造方法は、
改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ（２）と、を含む。

ステップ（１）では、改質リグニンとゴムとの質量部比率が（２～５０）：１００である。

ステップ（１）では、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤の質量部比率は１００：（１～２０）：（０．５～２．５）：（０．５～１０）であり、前記混練の温度が２０～１２０℃であり、混練の時間が５～３０ｍｉｎである。

ステップ（２）では、前記薄通しの回数は５～３０回であり、加硫プレスの温度が１２０～１８０℃であり、ホットプレス時間がゴム加硫機で測定した正加硫時間ｔ_９０である。

上記方法で得られた改質リグニン補強型ゴムも本発明の保護範囲内である。

従来技術に比べて、本発明の有益な効果は、以下の通りである。
（１）本発明は、炭素炭素二重結合を含む化合物によりリグニンを改質することにより、リグニンに炭素炭素二重結合を含む長鎖を持たせ、ゴムとの作用時に、含まれる二重結合がゴム中のオレフィンと結合作用を発生させることができ、リグニンとゴムとの結合力を高め、そして、改質後のリグニンの長鎖がゴムと絡み合って両者の作用力をさらに高める。
（２）本発明は、硫黄元素を含む化合物によりリグニンを改質することにより、リグニンが一定の硫黄元素を含み、硫黄元素がリグニンとゴムとの間の作用力を高め、製造されたゴムの特性をさらに向上させ、加硫剤の使用を低減し、リグニンのカーボンブラックへの代替量をさらに高めることができる。
（３）本発明は、水酸基を封鎖可能な化合物により改質した後、リグニンの極性を著しく低下させることができ、リグニンをゴムの極性とより近づけるため、ゴムとリグニンとの間の作用力をさらに高め、全体としてゴムの特性を向上させ、そして、水酸基を封鎖することにより、リグニンの凝集も少なくなり、リグニンのゴムにおける分散性をさらに向上させる。
（４）本発明は、一括改質と比較して、先に炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を用いてリグニンを改質し、さらに水酸基を封鎖可能な化合物により改質することにより、リグニンの改質効果を効果的に高めることができる。

異なるカップリング剤による改質リグニンの水接触角。実施例４におけるゴムの特性。

以下の実施例により、本発明をより良く理解することができる。しかしながら、当業者であれば、実施例に記述される内容は本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲に記述された本発明の詳細を限定するものではないことを容易に理解するであろう。

本実施例における検出方法は、以下の通りである。

水接触角試験：予め乾燥したリグニン試料を赤外線プレス成形機で均一なシートにプレスし、接触角試験機で試料シートの水接触角を測定した。

粒度試験：乾燥処理したリグニン試料を１：５０の固液比で水に加え、３０分間超音波分散し、適量をレーザー粒度計に滴下して粒度分析を行った。

ゴムの引張特性は、ＵＴＭ６１０４電子万能試験機においてＧＢ／Ｔ５２８－２００９に準じて試験した。

ゴムの硬度試験方法：スプラインをショアデュロメータＡ上に置き、デュロメータの脚が試料と水平に接触するようにハンドルを押し下げ、１秒以内に読み取る。

実施例１：改質リグニンの製造（浸漬法）
表１に従って炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を秤量し、撹拌して均一に混合して、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の濃度がそれぞれ２ｇ／ｍＬとなるように、エタノールを加えて、第１溶液を得、表１に従って水酸基を封鎖可能な化合物を秤量し、物質の濃度が２ｇ／ｍＬとなるように、エタノールを加えて、第２溶液を得、表１における炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物及び水酸基を封鎖可能な化合物を、エタノールに溶解させる必要がない場合は、そのまま使用し、これらの化合物の使用量を以下の２段落の説明により制御した。

酵素加水分解リグニン１０ｇに第１溶液を滴下し（炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物の使用量はそれぞれ酵素加水分解リグニンの２ｗｔ％である）、リグニンが浸潤状態になるまでエタノール（約８ｍＬ）を滴下して十分に混合し、３０分間静置し、改質リグニンを真空乾燥オーブンに入れ、６０℃で真空乾燥してエタノールを完全に揮発させ、粉砕機で２分間粉砕した。

粉砕した材料に第２溶液を滴下し（水酸基を封鎖可能な化合物の使用量は酵素加水分解リグニンの４ｗｔ％である）、リグニンが浸潤状態になるまでエタノールを滴下して十分に混合し、３０分間静置し、改質リグニンを真空乾燥オーブンに入れ、６０℃で真空乾燥してエタノールを完全に揮発させ、粉砕機で１分間粉砕した。

表２及び図１に基づいて結果を解析した。
（１）改質後の酵素加水分解リグニンの接触角試験を行ったところ、表２から、未改質の酵素加水分解リグニンの接触角が６２°であることに比べて、改質後のリグニンの接触角が向上していることが分かった。
（２）他の改質に比べて、実施例１～１２は水酸基を封鎖しておらず、改質後のリグニンの接触角は８０°であり、実施例１における他の実施例よりも低く、水酸基を封鎖可能な物質を用いて改質することがとても必要であることが分かった。実施例１－１～１－３は異なる化合物を用いて酵素加水分解リグニンの水酸基を封鎖し、三つの接触角は比較的類似している。
（３）実施例１－４～１－８は、異なるスルフィドの接触角への影響を検討し、結果から、実施例１－７及び実施例１－８以外は、異なるスルフィドが接触角に対する影響が大きくないことが分かった。これは、実施例１－７及び１－８は、メルカプト基を含有するとともに、シランを含有し、所定の水酸基封鎖効果があるシランカップリング剤を用いるためである。
（４）実施例１－９～１－１１は、異なる炭素炭素二重結合を含む化合物を用いて改質し、かつビニルトリアセトキシシランを用いて水酸基を封鎖したものであるが、この３つの実施例は、アクリル酸に比べて、二重結合を含む長鎖を用いて改質したものであり、得られた改質後の酵素加水分解リグニンの接触角が著しく向上し、特に実施例１－９は、その接触角が１０１°に達し、リグニンの極性が大きく改善されていることが分かった。

実施例２：改質リグニンの製造（気流改質法）
表１における番号４、９、１０、１２に従って、実施例１と同様な方法で第１溶液及び第２溶液を製造する。

酵素加水分解リグニンを約１００℃の高圧空気により粉砕室に噴射し、同時に、第１溶液（流量が４０ｍＬ／ｍｉｎである）をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、気流分級ホイールの回転数が２０００ｒｐｍで、２分間運転し、第２溶液（流量が４０ｍＬ／ｍｉｎである）をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、気流分級ホイールの回転数が２０００ｒｐｍで、３分間運転し、サイクロンにより分離して、４種類の改質リグニンであるｌｉｇｎｉｎ４、ｌｉｇｎｉｎ９、ｌｉｇｎｉｎ１０、ｌｉｇｎｉｎ１２をそれぞれ得た。米国のＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ３５００レーザー粒度分布計により粒径を測定し、三つのＤ５０が１．６μｍ、１．４μｍ、１．７μｍ及び２．３μｍであり、実施例１では、同じ方法を用いて製造された改質リグニンの粒径がこれよりも大きくなっていることから、気流粉砕法によりリグニンの粒径をさらに低減することができ、ゴムへのリグニンの応用にさらに有利であることが分かった。

実施例３：リグニン補強型ゴムの製造
（１）酵素加水分解リグニン（粒径が２．１μｍに気流粉砕された）１０ｇと、実施例２で製造されたｌｉｇｎｉｎ４、ｌｉｇｎｉｎ９、ｌｉｇｎｉｎ１０、ｌｉｇｎｉｎ１２と、実施例２で製造されたｌｉｇｎｉｎ１３、ｌｉｇｎｉｎ１４（表１の番号１３、番号１４）と、天然ゴム４０ｇ、１０ｇの高耐摩耗性カーボンブラックＮ３３０と、硫黄１ｇ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド０．６ｇと、酸化亜鉛２ｇと、ステアリン酸０．８ｇとをこの順に密閉式混練機にそれぞれ加え、１００℃の条件で２０分間密閉混練した。
（２）ステップ（１）で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて７回薄通してシート状に成形し、ゴム加硫機で加硫性能を測定して１８０℃で正加硫時間ｔ_９０が３分であり、加硫プレスを用いて１８０℃の条件で３分間ホットプレス成形させて、得られたゴムをそれぞれＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ４、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ９、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１０、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１３、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１４とし、検出結果を表３に示す。

表３から、同一粒径の場合には、未改質リグニンに比べて、改質後リグニンから製造されたゴムの特性が大幅に向上されることが分かった。水酸基を封鎖していないリグニンｌｉｇｎｉｎ１２、及びｌｉｇｎｉｎ１３、ｌｉｇｎｉｎ１４に比べて、３種類の化合物を用いて同時に改質したｌｉｇｎｉｎ４、ｌｉｇｎｉｎ９、ｌｉｇｎｉｎ１０は、接触角を向上させた後に、ゴムの特性を著しく向上させることができた。また、ｌｉｇｎｉｎ４はアクリル酸亜鉛を用いて二重結合改質を行ったものであり、アクリル酸亜鉛の鎖長がビニルトリメトキシシランよりも短いが、アクリル酸亜鉛がゴムとの加硫作用に有利であるため、ｌｉｇｎｉｎ９と同様の効果が得られた。

実施例４
実施例３におけるＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９の製造方法と同様に、天然ゴムをブチルゴム及びクロロプレンゴムに換えた。ブチルゴムで製造されたものの特性を測定したところ、引張強度は２７．８ＭＰａ、破断伸びは８７０％、３００％モジュラスは７．５ＭＰａ、１００％モジュラスは３．６ＭＰａ、引張り永久歪みは１１．７％、硬度は７９であった。クロロプレンゴムで製造されたものの特性を測定したところ、引張強度は１８．３ＭＰａ、破断伸びは５７８％、３００％モジュラスは５．８ＭＰａ、１００％モジュラスは４．４ＭＰａ、引張り永久歪みは３．９％、硬度は６５であった。これにより、本発明で製造された改質リグニンは、天然ゴムに比べて極性付きクロロプレンゴムに適さないことが分った。

比較例１：他の順序の製造方法
第１溶液及び第２溶液の順序を入れ替えた以外は、実施例２の製造方法と同様に、表１における番号９の配合で改質リグニンを製造して、改質リグニンｌｉｇｎｉｎ９１を得た。

第１溶液及び第２溶液を混合した以外は、実施例２の製造方法と同様に、表１における番号９の配合で改質リグニンを製造した。即ち、酵素加水分解リグニンを約１００℃の高圧空気により粉砕室に噴射し、同時に、第１溶液及び第２溶液の混合溶液（流量が４０ｍＬ／ｍｉｎである）をスプレーノズルにより粉砕室にスプレーし、気流分級ホイールの回転数が２０００ｒｐｍで、５分間運転し、サイクロンにより分離して、改質リグニンｌｉｇｎｉｎ９２を得た。

実施例３におけるＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９の製造方法と同様に、ｌｉｇｎｉｎ９をそれぞれｌｉｇｎｉｎ９１及びｌｉｇｎｉｎ９２に換え、製造してゴムＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９１及びＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９２を得た。ゴムの特性試験は、表４から、本発明の製造順序に比べて、第１溶液及び第２溶液の順序を入れ替えた後、即ち先に水酸基を封鎖して、硫黄元素を含む化合物及び二重結合を含む化合物により改質した場合は、三つを併用した場合よりも特性が劣ることが分かった。

比較例４：
表１における番号９の配合における物質で改質リグニンをそれぞれ製造し、実施例２と同様の製造方法を用い、即ち３種類の化合物を溶液に配合して、３種類の化合物の溶液を得、酵素加水分解リグニンを約１００℃の高圧空気により粉砕室に噴射し、３種類の化合物の溶液（流量が４０ｍＬ／ｍｉｎである）をスプレーノズルにより粉砕室にそれぞれスプレーし、気流分級ホイールの回転数が２０００ｒｐｍで、５分間運転し、サイクロンにより分離して、改質リグニンｌｉｇｎｉｎ９３（ビニルトリメトキシシランの改質剤）、ｌｉｇｎｉｎ９４（２－メルカプトベンゾチアゾールの改質剤）及びｌｉｇｎｉｎ９５（ビニルトリアセトキシシラン）を得た。

実施例３におけるＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９の製造方法と同様に、ｌｉｇｎｉｎ９をそれぞれｌｉｇｎｉｎ９３、ｌｉｇｎｉｎ９４及びｌｉｇｎｉｎ９５に換え、製造してゴムＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９３、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ９４及びＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９５を得た。ゴムの特性を測定した結果を表５に示す。表５から分かるように、特性が所定に向上しているものの、その向上効果が小さく、本発明が三つを併用した場合にのみ優れた効果が得られた。

実施例５
実施例３におけるＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９の製造方法と同様に、ｌｉｇｎｉｎ９の使用量をそれぞれ２０部、３０部、４０部及び５０部に換え、製造されたゴムをＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９－２０、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ９－３０、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ９－４０及びＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ９－５０とした。また、実施例３におけるＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２の製造方法と同様に、ｌｉｇｎｉｎ１２の使用量をそれぞれ２０部、３０部、４０部及び５０部に換え、製造されたゴムをＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２－２０、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２－３０、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２－４０及びＲｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２－５０とした。その測定結果を図２に示す。図から分かるように、ｌｉｇｎｉｎ９の使用量は５０部とすることができ、５０部の使用量では特性が低下するものの、元の１０部の使用量よりも高いが、Ｒｕ－ｌｉｇｎｉｎ１２は、ｌｉｇｎｉｎ１２の使用量の増加に伴い、３０部では特性が低下するため、本発明で選択した長鎖二重結合を含む改質剤は、リグニンを改質した後、ゴムの特性を著しく向上させることができ、さらにカーボンブラックの代替量も向上させる。

本発明は、改質リグニン補強型ゴム及びその製造方法の構想及び方法を提供し、具体的にこの技術的手段を実現する方法や経路が多く、以上の説明は単に本発明の好ましい実施形態に過ぎず、当業者であれば、本発明の原理から逸脱しない限り、更なる改良及び修正を行うことができ、これらの改良及び修正も本発明の保護範囲と見なされるべきであることに留意されたい。本実施例において明確にしていない各構成要素は、従来技術を用いて実現することができる。

（付記）
（付記１）
改質リグニン補強型ゴムの製造方法であって、
前記改質リグニンは、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンに複合改質処理を行って得られたものであることを特徴とする改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記２）
前記リグニンは、アルカリリグニン、ソーダリグニン、有機溶媒リグニン及び酵素加水分解リグニンのいずれか１種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記３）
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基、アクリル基、ブタジエニル基、オレイン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、アラキドン酸基及びフタル酸ジエン基のいずれか１種の基を含む化合物であることを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記４）
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、５個以上の炭素原子を含む長鎖化合物であることを特徴とする付記２又は３に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記５）
前記硫黄元素を含む化合物は、式Ｉで表されるメルカプト系シランカップリング剤、ビス－［γ－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、チオール、過硫酸カリウム、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄及びテトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか１種又は複数種の組み合わせでることを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

［式中、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して－Ｏ－Ｒ_６（ただし、Ｒ_６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれる）から選ばれ、
前記Ｒ_４は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ただし、ｎは１～１０から選ばれるいずれか１つの整数である）から選ばれ、
前記Ｒ_５はＨ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ_６（ただし、Ｒ_６は分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基から選ばれる）から選ばれる。］

（付記６）
前記水酸基を封鎖可能な化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤のいずれか１種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記７）
前記改質リグニンの製造方法は、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を加えて改質した後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて改質することを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記８）
前記ゴムは、天然ゴム、ブチルゴム及びスチレンブタジエンゴムのいずれか１種であることを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記９）
改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ（２）と、を含むことを特徴とする付記１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

（付記１０）
ステップ（１）では、改質リグニンと、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤との質量部比率は（２～５０）：１００：（１～２０）：（０．５～２．５）：（０．５～１０）であることを特徴とする付記７に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。

Claims

改質リグニン補強型ゴムの製造方法であって、
前記改質リグニンは、炭素炭素二重結合を含む化合物、硫黄元素を含む化合物、及び水酸基を封鎖可能な化合物によりリグニンに複合改質処理を行って得られたものであり、
前記改質リグニンの製造方法は、炭素炭素二重結合を含む化合物及び硫黄元素を含む化合物を加えて改質した後、水酸基を封鎖可能な化合物を加えて改質し、
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、ビニル基、アクリル基、ブタジエニル基、オレイン酸基、リノール酸基、リノレン酸基、及びアラキドン酸基のいずれか１種の基を含む化合物であり、
前記硫黄元素を含む化合物は、式Ｉで表されるメルカプト系シランカップリング剤、ビス－［γ－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、チオール、過硫酸カリウム、メルカプトベンゾチアゾール、硫黄及びテトラメチルチウラムモノスルフィドのいずれか１種又は複数種の組み合わせであり、

［式中、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して－Ｏ－Ｒ_６（ただし、Ｒ_６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基から選ばれる）から選ばれ、
前記Ｒ_４は－（ＣＨ_２）_ｎ－（ただし、ｎは１～１０から選ばれるいずれか１つの整数である）から選ばれ、
前記Ｒ_５はＨ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ^６（ただし、Ｒ^６は分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族、芳香族又は混合した脂肪族／芳香族の一価のＣ１～Ｃ３０炭化水素基から選ばれる）から選ばれる。］、
前記水酸基を封鎖可能な化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミネートカップリング剤のいずれか１種又は複数種の組み合わせであり、
前記ゴムは、天然ゴム、ブチルゴム及びスチレンブタジエンゴムのいずれか１種であることを特徴とする改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記リグニンは、アルカリリグニン、ソーダリグニン、有機溶媒リグニン及び酵素加水分解リグニンのいずれか１種又は複数種の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
前記炭素炭素二重結合を含む化合物は、５個以上の炭素原子を含むビニルシランであることを特徴とする請求項１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
改質リグニン、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤を密閉式混練機に加えて混練し、混練ゴムを得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られた混練ゴムをオープンロールに入れて薄通しを繰り返した後、ゴム加硫機で加硫性能を測定し、加硫プレスでホットプレス成形するステップ（２）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。
ステップ（１）では、改質リグニンと、ゴム、カーボンブラック、加硫剤、加硫助剤との質量部比率は（２～５０）：１００：（１～２０）：（０．５～２．５）：（０．５～１０）であることを特徴とする請求項４に記載の改質リグニン補強型ゴムの製造方法。