CN109096557A

CN109096557A - 耐磨橡胶材料的制备方法

Info

Publication number: CN109096557A
Application number: CN201810526400.4A
Authority: CN
Inventors: 陶玲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2018-12-28

Abstract

本发明公开了耐磨橡胶材料的制备方法，首先将白炭黑与2,4‑噻唑烷二酮搅拌混匀并粉碎备用，然后将天然橡胶与顺丁橡胶薄通、塑炼后加入白炭黑/2,4‑噻唑烷二酮混合物打三角包，然后加入活性氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、软化剂并薄通、打三角包，在开炼机上返炼，下片，在胶料中加入硫磺进行硫化，出模后即得耐磨橡胶材料。有益效果为：本耐磨橡胶材料的制备方法工艺简单，制备方法能够良好地分散炭黑，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性，同时还可以加速硫化反应进程，加快硫磺与橡胶分子的交联反应，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度与耐磨性能。

Description

耐磨橡胶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，尤其是涉及耐磨橡胶材料的制备方法。

技术背景

橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度低，分子量往往很大，大于几十万。早期的橡胶是取自橡胶树、橡胶草等植物的胶乳，加工后制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的材料。高弹性的高分子化合物。分为天然橡胶与合成橡胶二种。天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成；合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。

发明内容

本发明的目的在于提供耐磨橡胶材料的制备方法，本耐磨橡胶材料的制备方法工艺简单，制备方法能够良好地分散炭黑，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性，同时还可以加速硫化反应进程，加快硫磺与橡胶分子的交联反应，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度与耐磨性能。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

耐磨橡胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将白炭黑与2,4-噻唑烷二酮以14～15:1的重量比混合入搅拌机，先以1300～1600r/min低速搅拌3～4min，再以5600～6000r/min高速搅拌8～12min，粉碎后备用；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，可以大幅提高橡胶的拉伸强度和耐磨性，使橡胶材料具有良好的抗湿滑性能和抓着性，生热低，且具有优异的加工性能和高超的耐磨性能；

S2：调节辊温为38～42℃，辊距调至0.5mm，按照重量配比1:2～3将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机上薄通5～8次，使其均匀包辊，塑炼3～5min后加入橡胶总重1/20～1/18经预处理的白炭黑/2,4-噻唑烷二酮混合物，打三角包混匀后下片；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，使硅烷分子一端的白炭黑与另一端聚合物产生“偶联”，最终产生较多的填充剂-聚合物键，同时2,4-噻唑烷二酮能够良好地分散炭黑，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性；2,4-噻唑烷二酮每个分子中都含有硫原子，在硫化温度下可以与硫黄参与多硫交联的反应过程，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度；由于白炭黑具有较高的比表面积，表面极性大，在橡胶混炼过程中易团聚、填料之间易形成网络结构，使胶料黏度升高，并且在低变形条件下产生高模量，使硫化胶的硬度变大，2,4-噻唑烷二酮能够改善白炭黑在橡胶中的分散，使得橡胶和白炭黑在界面发生反应，交联密度增大，硫化胶的硬度与耐磨性能增大；

S3：每1000重量份胶料中依次加入10～12重量份活性氧化锌、5～10重量份硬脂酸、2～8重量份防老剂、1～3重量份促进剂、2～5重量份软化剂，调小辊距，将胶料薄通后再打三角包5～8次，调大辊距至4～6mm，出片；胶料停放12～18h后，在开炼机上返炼，下片；活性氧化锌的颗粒细小呈球状，具有很大的表面积，具有良好的分散性与良好的吸附性，因而能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性，以活性氧化锌替代氧化锌，不仅将锌剂用量降低一半，大大降低成本，而且还利于环境保护，降低锌污染；硬脂酸是体系中硬脂酸根和氢离子的来源，在硫化体系中起缓冲作用，氧化锌存在时硬脂酸可为游离基，与氧化锌并用时起到提高交联密度、提高胶料的耐热性和耐老化性的作用，同时还可以活化硫化剂；防老剂、促进剂、软化剂均具有增强橡胶制品强度、伸长率与耐磨性能的作用，同时还可以有效延长橡胶及其制品的贮存期与使用寿命；

S4：每1000重量份胶料中加入25～55重量份硫黄，在平板硫化机上硫化，硫化条件为160～170℃×t_c90，硫化压力为6～8MPa，出模后常温停放24～48h后制片即得耐磨橡胶材料；通过硫化，橡胶制品具有不变黏、不易折断等特质，硫化后生胶内形成空间立体结构，具有较高的耐磨性、耐热性、弹性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等性能，可以满足多方面的需求。

作为优选，防老剂为防老剂MB或防老剂DNP或防老剂124；防老剂可以有效抑制橡胶老化，延长橡胶及其制品的贮存期与使用寿命。

作为优选，软化剂为古马隆树脂或桉树油或松香或妥尔油；软化剂能切断少数橡胶烃的分子链，是一种弱的塑解剂，进而改善橡胶的加工性能与使用性能，增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性能。

作为优选，促进剂为重量比为8.8～9.2:1的二苯胍与5-氟吲哚的混合物；在二苯胍存在下，5-氟吲哚、硫化剂与橡胶烃R发生反应，生成活性中间体，该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶，从而促进硫化；另外，5-氟吲哚可以与橡胶分子发生氢键交联，促使橡胶分子发生团聚，促进硫磺对橡胶进行硫化，可以大大提高硫化过程中硫磺与橡胶的反应速率，加速硫化反应进程，加快硫磺与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间与降低硫化温度的效果，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度与耐磨性能。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，在白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，使硅烷分子一端的白炭黑与另一端的聚合物产生“偶联”，最终产生较多的填充剂-聚合物键，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性；

2）2,4-噻唑烷二酮每个分子中都含有硫原子，在硫化温度下可以与硫黄参与多硫交联的反应过程，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度，2,4-噻唑烷二酮还能够改善白炭黑在橡胶中的分散，使得橡胶和白炭黑在界面发生反应，交联密度增大，硫化胶的硬度与耐磨性能增大；

3）在二苯胍存在下，5-氟吲哚、硫化剂与橡胶烃R发生反应，生成活性中间体，该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶，从而促进硫化；

4）5-氟吲哚可以与橡胶分子发生氢键交联，促使橡胶分子发生团聚，促进硫磺对橡胶进行硫化，可以大大提高硫化过程中硫磺与橡胶的反应速率，加速硫化反应进程，达到缩短硫化时间与降低硫化温度的效果，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度与耐磨性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

耐磨橡胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）调节辊温为38℃，辊距调至0.5mm，按照重量配比1:2将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机上薄通5次，使其均匀包辊，塑炼3min后加入橡胶总重1/20的白炭黑，打三角包混匀后下片；2）每1000重量份胶料中依次加入10重量份活性氧化锌、5重量份硬脂酸、2重量份防老剂DNP、2重量份桉树油，调小辊距，将胶料薄通后再打三角包5次，调大辊距至4mm，出片；胶料停放12h后，在开炼机上返炼，下片；3）每1000重量份胶料中加入25重量份硫黄，在平板硫化机上硫化，硫化条件为160℃×t_c90，硫化压力为6MPa，出模后常温停放24h后制片即得耐磨橡胶材料；通过硫化，橡胶制品具有不变黏、不易折断等特质，硫化后生胶内形成空间立体结构，具有较高的耐磨性、耐热性、弹性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等性能，可以满足多方面的需求。

实施例2：

耐磨橡胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将白炭黑与2,4-噻唑烷二酮以15:1的重量比混合入搅拌机，先以1600r/min低速搅拌4min，再以6000r/min高速搅拌12min，粉碎后备用；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，可以大幅提高橡胶的拉伸强度和耐磨性，使橡胶材料具有良好的抗湿滑性能和抓着性，生热低，且具有优异的加工性能和高超的耐磨性能；

S2：调节辊温为42℃，辊距调至0.5mm，按照重量配比1:3将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机上薄通8次，使其均匀包辊，塑炼5min后加入橡胶总重1/18经预处理的白炭黑/2,4-噻唑烷二酮混合物，打三角包混匀后下片；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，使硅烷分子一端的白炭黑与另一端聚合物产生“偶联”，最终产生较多的填充剂-聚合物键，同时2,4-噻唑烷二酮能够良好地分散炭黑，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性；2,4-噻唑烷二酮每个分子中都含有硫原子，在硫化温度下可以与硫黄参与多硫交联的反应过程，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度；由于白炭黑具有较高的比表面积，表面极性大，在橡胶混炼过程中易团聚、填料之间易形成网络结构，使胶料黏度升高，并且在低变形条件下产生高模量，使硫化胶的硬度变大，2,4-噻唑烷二酮能够改善白炭黑在橡胶中的分散，使得橡胶和白炭黑在界面发生反应，交联密度增大，硫化胶的硬度与耐磨性能增大；

S3：每1000重量份胶料中依次加入12重量份活性氧化锌、10重量份硬脂酸、8重量份防老剂124、5重量份松香，调小辊距，将胶料薄通后再打三角包8次，调大辊距至6mm，出片；胶料停放18h后，在开炼机上返炼，下片；活性氧化锌的颗粒细小呈球状，具有很大的表面积，具有良好的分散性与良好的吸附性，因而能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性，以活性氧化锌替代氧化锌，不仅将锌剂用量降低一半，大大降低成本，而且还利于环境保护，降低锌污染；硬脂酸是体系中硬脂酸根和氢离子的来源，在硫化体系中起缓冲作用，氧化锌存在时硬脂酸可为游离基，与氧化锌并用时起到提高交联密度、提高胶料的耐热性和耐老化性的作用，同时还可以活化硫化剂；防老剂、促进剂、软化剂均具有增强橡胶制品强度、伸长率与耐磨性能的作用，同时还可以有效延长橡胶及其制品的贮存期与使用寿命；

S4：每1000重量份胶料中加入55重量份硫黄，在平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×t_c90，硫化压力为8MPa，出模后常温停放48h后制片即得耐磨橡胶材料；通过硫化，橡胶制品具有不变黏、不易折断等特质，硫化后生胶内形成空间立体结构，具有较高的耐磨性、耐热性、弹性、拉伸强度和在有机溶剂中的不溶解性等性能，可以满足多方面的需求。

实施例3：

耐磨橡胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将白炭黑与2,4-噻唑烷二酮以14.5:1的重量比混合入搅拌机，先以1500r/min低速搅拌3min，再以5800r/min高速搅拌10min，粉碎后备用；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，可以大幅提高橡胶的拉伸强度和耐磨性，使橡胶材料具有良好的抗湿滑性能和抓着性，生热低，且具有优异的加工性能和高超的耐磨性能；

S2：调节辊温为40℃，辊距调至0.5mm，按照重量配比1:2.5将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机上薄通8次，使其均匀包辊，塑炼4min后加入橡胶总重1/18经预处理的白炭黑/2,4-噻唑烷二酮混合物，打三角包混匀后下片；白炭黑表面有大量的硅醇基，可以与2,4-噻唑烷二酮发生氧化反应生成强键，使白炭黑与聚合物之间引入共价键，它能在硫化过程中形成与橡胶链接的官能团，使硅烷分子一端的白炭黑与另一端聚合物产生“偶联”，最终产生较多的填充剂-聚合物键，同时2,4-噻唑烷二酮能够良好地分散炭黑，提高胶料的拉伸强度，并改善其耐磨性；2,4-噻唑烷二酮每个分子中都含有硫原子，在硫化温度下可以与硫黄参与多硫交联的反应过程，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度；由于白炭黑具有较高的比表面积，表面极性大，在橡胶混炼过程中易团聚、填料之间易形成网络结构，使胶料黏度升高，并且在低变形条件下产生高模量，使硫化胶的硬度变大，2,4-噻唑烷二酮能够改善白炭黑在橡胶中的分散，使得橡胶和白炭黑在界面发生反应，交联密度增大，硫化胶的硬度与耐磨性能增大；

S3：每1000重量份胶料中依次加入10重量份活性氧化锌、8重量份硬脂酸、4重量份防老剂、2重量份促进剂、4重量份软化剂，调小辊距，将胶料薄通后再打三角包5次，调大辊距至5mm，出片；胶料停放15h后，在开炼机上返炼，下片；活性氧化锌的颗粒细小呈球状，具有很大的表面积，具有良好的分散性与良好的吸附性，因而能促进橡胶的硫化、活化和补强防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性，以活性氧化锌替代氧化锌，不仅将锌剂用量降低一半，大大降低成本，而且还利于环境保护，降低锌污染；硬脂酸是体系中硬脂酸根和氢离子的来源，在硫化体系中起缓冲作用，氧化锌存在时硬脂酸可为游离基，与氧化锌并用时起到提高交联密度、提高胶料的耐热性和耐老化性的作用，同时还可以活化硫化剂；防老剂、促进剂、软化剂均具有增强橡胶制品强度、伸长率与耐磨性能的作用，同时还可以有效延长橡胶及其制品的贮存期与使用寿命；

防老剂为重量比为1:3的防老剂MB与防老剂DNP的混合物；防老剂可以有效抑制橡胶老化，延长橡胶及其制品的贮存期与使用寿命。

软化剂为重量比为1:2:4的古马隆树脂、桉树油与松香；软化剂能切断少数橡胶烃的分子链，是一种弱的塑解剂，进而改善橡胶的加工性能与使用性能，增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性与混合性，提高硫化胶的拉伸强度、伸长率和耐磨性能。

促进剂为重量比为9.1:1的二苯胍与5-氟吲哚的混合物；在二苯胍存在下，5-氟吲哚、硫化剂与橡胶烃R发生反应，生成活性中间体，该活性中间体是非交联型多硫化物，末端带有硫化促进基团，当它缓慢分解产生自由基后，活泼的自由基即与橡胶烃反应得到硫化胶，从而促进硫化；另外，5-氟吲哚可以与橡胶分子发生氢键交联，促使橡胶分子发生团聚，促进硫磺对橡胶进行硫化，可以大大提高硫化过程中硫磺与橡胶的反应速率，加速硫化反应进程，加快硫磺与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间与降低硫化温度的效果，使得单位体积内交联键增多，交联密度增大，提交橡胶的硬度与耐磨性能。

分别对实施例1～3中的橡胶材料进行性能测试，测试方法如下：

a.拉伸性能按照GB/T528-2009进行测试；

b.老化性能按照GB/T3512-2014进行测试；

c.磨耗性能按照GB/T1689-2014进行测试；

d.邵尔硬度按照GB/T531.1-2008进行测试；

e.交联密度测试测试：采用平衡溶胀法测定其表观交联密度，以氯仿为溶剂，其计算公式如下：

式中：ρ_r为生胶的密度；ρ_s为溶剂的密度；a为配方中生胶的质量分数；M_a为溶胀前试样质量，M_b为溶胀后试样质量。

经测定，实施例1～3中的耐磨橡胶材料的性能如表1所示。由表1可知，实施例3中的耐磨橡胶材料的强度、耐磨性能与交联密度均显著高于实施例1与实施例2，实施例3中的耐磨橡胶材料是一种耐磨性能优异的橡胶材料。

表1.实施例1～3中的耐磨橡胶材料的性能测试结果

本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

S1：将白炭黑与2,4-噻唑烷二酮混合入搅拌机，先以低速搅拌，再以高速搅拌，粉碎后备用；

S2：调节辊温、辊距，将天然橡胶与顺丁橡胶在开炼机上薄通，使其均匀包辊，塑炼后加入白炭黑/2,4-噻唑烷二酮混合物，打三角包混匀后下片；

S3：胶料中依次加入活性氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、软化剂，调小辊距，将胶料薄通后再打三角包，调大辊距，出片；胶料停放后，在开炼机上返炼，下片；

S4：胶料中加入硫黄，在平板硫化机上硫化，出模后常温停放后制片即得耐磨橡胶材料。

2.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，白炭黑与2,4-噻唑烷二酮的重量比为14～15:1。

3.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，低速搅拌的转速为1300～1600r/min，高速搅拌的转速为5600～6000r/min。

4.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中，天然橡胶与顺丁橡胶的质量比为1:2～3。

5.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中，白炭黑/2,4-噻唑烷二酮混合物的添加量为橡胶总重的1/20～1/18。

6.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，1000重量份胶料中依次加入10～12重量份活性氧化锌、5～10重量份硬脂酸、2～8重量份防老剂、1～3重量份促进剂、2～5重量份软化剂。

7.根据权利要求1或6所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，促进剂为重量比为8.8～9.2:1的二苯胍与5-氟吲哚的混合物。

8.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S3步骤中，软化剂为古马隆树脂或桉树油或松香或妥尔油。

9.根据权利要求1所述的耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述S4步骤中，硫化条件为160～170℃×t_c90，硫化压力为6～8MPa。