CN1308097A - 废橡胶再生工艺及废橡胶新生剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及已硫化的废旧橡胶再生工艺及废橡胶新生剂。在炼胶机中在低于75℃的辊温下,废橡胶新生剂通过与废橡胶的混合,薄通,使废硫化胶的网状弹性结构中的硫交联键重新开链成为长链状塑性化合物,并减少主链的断裂降解,使废橡胶变成为可模压硫化的橡胶物料。本发明废橡胶新生剂具有更高的开链效能,能提高工效,降低成本。废橡胶新生后能保持原胶65～75%以上性能。使用方法简便,耗能低,无污染,经济效益显著,可以避免环境污染。

Description

废橡胶再生工艺及废橡胶新生剂

本发明涉及已硫化的废旧橡胶回收，例如废旧轮胎、胶鞋、橡胶密封件流胶飞边、胶板冲切剩余边角料等的再生工艺及废橡胶新生剂。

常规的橡胶重复利用方法是现有的脱硫再生胶技术或粉碎活性胶粉技术，采用高温和催化剂，以蒸解将要重复利用的橡胶物料，其工艺过程大体上包括将已硫化的橡胶碎屑与催化剂混合，在蒸解罐中使混合物在170℃以上温度处理4～6小时以上。然后将产物捏和成片状。将少量比例的上述橡胶产品用作辅助加工助剂或与新鲜橡胶化合物一起用作稀释剂。在混合物中存在的重复利用的橡胶对终硫化橡胶的物理和动力学性质会产生不利影响。上述方法消耗大量能量，并使再生橡胶物料明显地降解。由于再生橡胶的物理性质差，其用途受到限制。这些方法耗能高、劳动条件差、工作效率低、经济效益微，再生橡胶性能差，在新胶中掺入量有限，并随掺入量的增加对成品性能产生不利影响。因此，国际、国内仍有大量废橡胶没有合理利用。光就轮胎一项，我国目前汽车保有量已达1450万辆，民用机动车保有量已超过5千万辆，使用轮胎数亿条，废旧轮胎数量庞大。旧轮胎和其他橡胶物品正在成为全球性环境公害。

本发明的目的是提供一种废橡胶再生工艺及废橡胶新生剂，该工艺及废橡胶新生剂能使废旧橡胶碎屑中的硫化网络结构的硫交联键打开或开链，而不使主链聚合物过度地降解，使废橡胶重新变为可模压硫化的胶料。此橡胶物料具有与类似化合物的新鲜橡胶相接近的性质。

本发明的目的是以下述方式实现的：废橡胶再生工艺，采用包括天然橡胶或合成橡胶、硬脂酸、固马隆、氧化锌、防老剂、白炭黑、防焦剂、塑解剂、再生活化剂、增塑用促进剂的协同效应，也可以制成母炼胶的形式，称其为废橡胶新生剂，在炼胶机中低于75℃的辊温下，废橡胶新生剂、增塑剂和活化剂与废橡胶混合，薄通6～15分钟，使废橡胶的网状弹性结构中的硫交联键重新开链成为长链状塑性化合物，废橡胶变成为可模压硫化的橡胶物料，其中各组分配比如下，按重量份数为，

废橡胶片                                  100

废橡胶新生剂                              3～5

增塑剂和活化剂                            0～5

所述的增塑剂和活化剂采用松焦油或(和)二甘醇。

所述的废橡胶新生剂的组成如下，按重量份数配比为：

天然橡胶或合成橡胶                        100

硬脂酸                                    40～60

古马隆                                    25～50

防老剂                                    2～50

氧化锌                                    5～50

白炭黑                                    25～60

防焦剂                                    20～30

塑解剂                                    15～45

再生活化剂                                0～30

增塑用促进剂                              0～25

填料                                      0～50

以上常用范围合计为300～400

其中塑解剂、再生活化剂和增塑用促进剂总和为15～65。

本发明对通常的橡胶制品厂来说，无需新增任何设备，可利用其已有的设备——炼胶机，将废胶片、废胶条或模压流胶飞边加入约3～5％的新生剂，在炼胶机内混合薄通6～15分钟，视所出的胶薄片已具有可塑性，片细密、均一、无孔洞，则知废胶的硫化网状弹性结构中的硫交联键已重新开链，重新变为具有可塑性的长链状结构，并使主链聚合物不过度降解，从而使废胶新生，这种新生物的开链处仍具有硫交联键，因而具有重新可硫化的能力。可单独模压硫化，或掺入新胶中使用。废胶新生后能保持原胶65～75％以上性能。使用方法简便，耗能低，无污染，经济效益显著，对充分合理利用我国废橡胶资源具有相当现实的意义。合理利用废旧轮胎和其他废橡胶，变废为宝，不仅可以避免环境污染，并能缓和国内橡胶资源短缺的情况，减少进口，节约外汇，有明显的经济效益。

本发明与马来西亚吉隆坡STI-K化学聚合物公司在我国申请的DE LINK专利技术(申请号95109174.3)目的相同，方法不同，DE LINK主要采用一种或多种橡胶促进剂和一种或多种活化剂(硬脂酸和氧化锌)组成“开链”组合物。而本发明主要采用防焦剂(例YG-1)、一种或数种化学塑解剂(例硫酚类AP、PEPTON 22等)或塑解剂与橡胶再生活化剂的组合，助促进剂(例SA)、软化剂(古马隆等)的协同效应，具有更高的开链效能，能提高工效，降低成本。DE LINK组分中含有硫元素，本发明使用时，加入废橡胶新生剂时不应同时加入硫黄，因为某些废橡胶新生剂中的塑解剂如硫酚类中加入硫元素时，塑解作用即终止，会影响使用效果。由于废胶新生剂——母炼胶中含塑解剂和防焦剂的量为12～28％，其余成分为廉价材料，而能比较的DE LINK母炼胶中促进剂含量为33～78％，故废胶新生剂成本低于DE LINK，而且等量的废胶新生剂塑解效果优于DE LINK。

本发明废橡胶新生剂配方设计原理为：

1、配方所用橡胶视需新生的废橡胶所用的橡胶种类而定。在制品有耐油耐芳烃要求时使用丁腈橡胶，无上述要求时使用丁苯橡胶。无耐油要求时，天然橡胶也可使用。另外，橡胶废料本身也可用来制作新生剂。

2、配方中硬脂酸(SA)单独使用时起增塑剂、软化剂、硫化活性剂的作用，在丁腈胶中起助促进剂作用，在本配方应用中还有增塑组合加强作用。

3、配方中古马隆(C、I、R)单独使用时起软化剂作用，兼有提高物料分散性、防止焦烧、防老化、提高物理机械性能的作用。在本应用中也有一种增塑组合加强作用。

4、防老剂SP或SP-C，这种类型防老剂不污染，不变色、价廉，也可用其他非污染型防老剂替代。目的是增加胶料的贮存稳定性，也可改善废胶新生胶的防老化性能。

5、氧化锌：单独使用时起硫化活性剂、补强剂作用(特种胶例外)，对丁腈橡胶还有助促进剂作用，在本应用中也有起一定的活性剂作用。

6、白炭黑(SiO₂)：白色补强剂，丁腈橡胶和丁苯橡胶都是非自补强橡胶，为提高胶料强度必须加入白炭黑以增加强度。

7、防焦剂：能防止胶料在操作期间产生早期硫化，同时又不妨碍硫化温度下促进剂的正常作用，不影响硫化特性和硫化胶性能。加入该类物质的目的是提高胶料操作安全性，增加胶料贮存寿命，对稍有焦烧的胶料加入防焦剂后可以冷辊上重新塑化。因而是废胶新生剂的主要成分之一。其品种有CTP，化学名：N-环已基硫代邻苯二甲酸亚胺。结构式为：

废胶新生剂中所用防焦剂YG-1为国内品牌，主要成分也与CTP。但CTP有低毒，不宜用于和食品接触的橡胶。食品级橡胶应使用其他类型塑解剂。橡胶工业手册中还有CTTP等其他类型防焦剂，也会有同样的结果。

由于本发明的特点是要使废橡胶和废橡胶新生剂不断在开炼机上混合，薄通或在密炼机上反复捏炼，时间长达10-15分钟，故不加防焦剂是危险的，也难以使废胶新生。本组分和有效的活性剂及废胶中所含的促进剂或新加入的极少量促进剂(例DM)的重新组合，可以非常妥善地兼顾操作的安全性，兼有重新塑化已轻度焦烧或老化的胶料并提高硫化速率这三方面似乎矛盾的要求。

8、化学增塑剂(塑解剂)、橡胶再生活化剂及促进剂类增塑剂：

化学增塑剂(塑解剂)的对象原本是生胶，但从废橡胶新生剂的实践中证明对废橡胶也有塑解作用。化学增塑剂在塑炼废橡胶(薄通)过程中的增塑作用有二个，一是增塑剂本身受热，氧化作用产生游离基，使橡胶大分子裂解，主要是使硫化键断裂(也可称作开链或断链)，并使主链很少降解，使橡胶大分子网状结构开链变成长链状结构，由弹性体变为塑性体；二是封闭塑炼时废橡胶分子断链的端基，使其丧失活性，不再重新结聚，但在重新硫化时仍具硫化能力。

废橡胶新生剂的实践还证明2种不同的塑解剂一起使用有明显的叠加效应，也即等重量的A+B其作用大大超过A+A，并能提高新生胶的性能。

废橡胶新生剂的实践也证明橡胶再生活化剂对塑解剂也有这种叠加增塑效应的能力。

废橡胶新生剂的实践还证明某些硫化促进剂，如M、DM、二枯基过氧等也有这种增强塑解能力的叠加效应，并能提高新生胶的性能。

化学增塑剂(塑解剂)的资料可参考橡胶工业手册，第2分册“配合剂”P.394～399。其中硫酚类的塑解剂就有8种。例：2-萘硫酚，结构式

可作天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶的塑解剂；

二甲苯基硫酚，结构式：

可作天然橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶的有效塑解剂。不一一列举，目前国内所生产的品种较少，故实施例中只使用国内生产的品种。实施例中所用的AP塑解剂是国产五氯硫酚的一个牌号。其结构式为：

本品有微臭、有毒，硫化后对制品不会形成臭味和毒性。使用安全。可作天然橡胶，丁苯橡胶，中丙烯腈丁腈橡胶、顺丁胶、丁基橡胶的塑解剂。对制品的物理机械性能和耐老化性能无影响。

实施例中所用的pepton22，又名劈通22或塑解剂SS，化学名：N，N’一二苯甲酰二苯胺二硫化物，结构式：

适用作天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和丁苯橡胶的塑解剂。为浅黄色或白色粉末，不污染，毒性低，对制品老化性能无影响。与五氯硫酚共用时，能明显加快废橡胶的塑解作用，并能提高新生胶的物理性能。

橡胶再生活化剂也有不少品种，硫酚类塑解剂也是橡胶再生活化剂，国产再生活化剂有463、901、8610、420、703等，废橡胶新生剂实施例中所用的420是国内应用最广泛的一种再生活化剂，价格较低，适用于天然橡胶，丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等废胶再生。在中性和微酸性介质中效率较高，在碱性介质中活性急剧下降。再生活化剂420的化学名为：2，2-二硫化双(6-叔丁基对甲酚)，其结构式为：

常温下为褐色树脂状物质，加热至40℃即成流动液体。与五氯硫酚共用时，其对废橡胶新生的增塑叠加效应十分明显，并能提高新生胶的物理性能。

某些硫化促进剂，在橡胶工业手册第2分册第四章第二节“化学增塑剂(塑解剂)”中(P.394)介绍“如促进剂M、DM和二枯基过氧等，对天然橡胶有一定的增塑作用，也可做为增塑剂使用”。废橡胶新生剂的实践，更进一步证明其对塑解剂的塑解能力在增塑叠加效应，也能提高新生胶的物理性能。在实施例中使用的是促进剂DM，属噻唑类促进剂，化学名：二硫化二苯并噻唑，结构式为：

一种淡黄色或淡玖瑰色粉末。有苦味。毒性较小，操作安全，在废橡胶新生剂中的用量＜10％。

9、填料类：例TiO₂、CaCO₃、BaSO₄、陶土、滑石粉等，适量加入填料能改善废胶新生剂的可操作性，调节酸碱度，并能降低材料成本，但不宜加入太多，以影响废橡胶新生剂的性能。

废橡胶新生工艺配方中的增塑剂、活化剂，通常是指松焦油，因其具有微酸性，能为橡胶再生活化剂420创造中性或微酸性的反应环境，而且其本身又是一种物理增塑剂，对胎面胶、内胎胶的新生具有很好的软化作用，对含有噻唑类促进剂(例DM、M等)的废橡胶有活化作用，也是一种活化剂。

活化剂也可用于二甘醇，既是活化剂，又是增塑剂和软化剂，能改善胶料加工性能。

以上这些材料的组合成为废橡胶新生剂，用于废橡胶的新生，使过去繁复的耗时耗能，设备多而复杂的废橡胶再生工艺变得十分简单，设备也十分简单，只需要开炼机或密炼机，使用开炼机时，应配备自动翻料装置，使胶料在通过开炼机辊筒后落在翻料输送带上，由翻料装置将胶料重新返回炼胶机上进行多次反复捏炼。废橡胶碎片(厚度在6mm以下)或废流胶边不需要粉碎，可直接加入开炼机或密炼机中，加入约为废胶量3-5％的废橡胶新生剂一起捏炼，废橡胶的塑解新生只需6-15分钟时间，就能获得平整细腻的可重新硫化的新生胶料，节省了粉碎工序所需的大量能耗和设备，节省了原脱硫工艺的整个工艺过程时间和设备，使废橡胶的重复利用有了一条简捷、省时节能、经济效益高的新路子，并便于各中小橡胶厂应用，对合理利用废橡胶资源很有意义。

以下详细说明本发明的实施例。

废橡胶再生工艺，采用包括天然橡胶或合成橡胶、硬脂酸、固马隆、氧化锌、防老剂、白炭黑、防焦剂、塑解剂、再生活化剂、增塑用促进剂的协同效应，称为废橡胶新生剂，为了方便应用，也便于出售，可制成母炼胶的形式，废橡胶新生剂、增塑剂和活化剂与废橡胶片(厚度不宜大于5毫米)或流胶边按以下比例配比，同时加入辊距大于0.5毫米的开炼机中，逐片加入，通过数次后，即进行薄通(零辊距)维持辊温在65±10℃，6～10分钟后，即可放厚至5毫米左右出片冷却，所得胶片次日再返炼薄通数次，再放厚出片冷却，再次所得胶片即为废橡胶的网状弹性结构中的硫交联键重新开链成为长链状塑性化合物，废橡胶变成为可模压硫化的橡胶物料，其中各组分配比如下，按重量份数为，

废橡胶片                          100

废橡胶新生剂                      3～5

增塑剂和活化剂                    0～5

所述的增塑剂和活化剂采用松焦油或二甘醇。

新生胶仍能保持原胶75％以上的性能，可按性能需要单独直接硫化，无需再加硫化剂和硫化促进剂，也可混入新胶料中使用，混入量可按性能要求不受比例限制，

废橡胶新生剂实施例1  配方如下表：   材料       重量份数               备注1  橡胶        100              1、橡胶可用中丙烯腈丁腈橡胶或丁苯橡胶2  硬脂酸      50                  SBR-1502，废胶为丁腈耐油橡胶时用前3  古马隆      32                  者，其他可用后者。4  防老剂SP-1  50               2、防焦剂和塑解剂占总量的12.3％，其中塑5  氧化锌      5                   解剂占4.62％。6  沉淀法白炭黑307  钛白粉      158  防焦剂YG-1  259  塑解剂AP    15

合计       322

中丙烯腈丁腈橡胶和丁苯橡胶并用胶(各占50％)的胶料，出2mm的试片，检测其性能如下表所列，再将同种试片经150℃，5小时老化处理，冷却后将其一半用作检测老化后性能，另一半加3％的上述废橡胶新生剂，在开炼机上在低于70℃辊温下薄通10分钟，次日再返炼薄通2次，然后放大辊距出片约2.2mm，在150℃硫化20分钟成2mm厚的试片，检测其性能，所测性能均列于下表。

性能比较表

试样状态       硬度(邵尔度)    抗拉强度Mpa    伸长率％原始试样               72             5.47          531经151℃，5小时老化后   78             6.01          484被老化试样经新生剂新生后           71             4.30          318试验结果分析：

1、试样经150℃，5小时老化后硬度明显提高，由72提高到78，试样已显示老化。老化后的试样经新生剂新生后，硬度又恢复到原试样相近硬度71。

2、老化后试样抗拉强度升高，伸长率降低，经新生剂新生后，其抗拉强度为老化后强度的71.5％，保持原始试样强度的78.6％；其伸长率为老化后试样的65.5％，为原始试样的60％。结论：

1、试验结果证明该新生剂对丁腈-丁苯并用胶的新生有效。

2、在废橡胶为纯丁腈橡胶时，制造新生剂所用的生胶宜用丁腈橡胶，使有更好的相容性。无特殊耐油要求的，应采用价格较低的丁苯橡胶制造，也容许用天然橡胶或废橡胶本身制造，但配方应作相应调整。

废胶新生剂实施例2NO         材料          重量份数           备注1  丁苯橡胶SBR-1502       100          1、橡胶也可采用天然胶，丁腈胶等。2  硬脂酸                 50           2、防焦剂含量为7.4％。3  古马隆                 30           3、塑解剂和增塑用促进剂含量为4  防老剂SP-C             25           10.36％。5  氧化锌                 56  沉淀法白炭黑           307  防焦剂YG-1             258  塑解剂AP               159  塑解剂pepton-22        1010 增塑用促进剂DM         1011 填料碳酸钙             2812  硫酸钡                5

合计                  333

本实施例适用于废旧胎面胶，废内胎胶，天然胶，顺丁胶，丁苯胶并用的鞋用胶，工业杂胶等，也适用于天然胶和顺丁胶的并用胶。上述废胶使用本实施例配方效果较为理想。

例1：取废旧胎面胶(具体成分不明，硬度为70-72邵尔度，心层硬度略低些，约68邵尔度)100g，加入3.5g上述新生剂，经混合薄通10分钟，次日再返炼薄通数次后出片，厚度约2.2mm，在150℃下硫化20分钟，得2mm厚试片，测此新生的胶的性能见下表

新生胶性能及与日本标准对比表

名称          硬度(邵尔度)        抗拉强度Mpa        伸长率废旧胎面胶                  70上述废胶新生后的新生胶                    60            8.1           345％日本标准：1级轮胎再生胶                             ≥6.4         ≥300％

试验结果：说明废旧胎面胶经上述新生剂新生后，硬度明显下降，解除了原表面的老化现象，新生胶的抗拉强度和伸长率均优于日本1级轮胎再生胶的标准，说明此废橡胶新生剂的新生效果是良好的。

例2：对工业杂胶，已知该胶含胶率为30～35％(含胶率指橡胶制品中橡胶，即生胶的含量)，所用橡胶为并用胶，其中天然橡胶占50％，丁苯橡胶占30％，顺丁橡胶占20％，废料(流胶边)的硬度为73～75邵尔度，该制品强度已知为6～7Mpa。用例1的方法，加同样的废橡胶新生剂的量，经同样处理，其所得新生胶性能与日本1级杂胶再生胶性能对比如下表：

工业杂胶废料新生后性能及性能比较表：

样品            硬度(邵尔度)         拉力强度(Mpa)    伸长率杂胶废料新生后的性能                  52                  5.3             288％杂胶的原始性能          73～75              ≥6             未知日本1级杂胶再生胶标准              未规定              ≥3.9           ≥150％

试验结果：再次说明上述新生剂的新生效果是优良的，而且方法简便，省能省时。

废胶新生剂实施例3：

由于国内pepton-22(通-22)生产单位很少，目前价格较高，故用国内价格较低的橡胶再生活化剂420，化学名称：2，2-二硫化双(6-叔丁基对甲酚)

并增加适量的软化剂，增塑剂——松焦油，3-5重量份，或再增加0.5-2重量份二甘醇作辅助活性剂，增塑剂和软化剂则能起到同样优良的效果。配方如下：序号                材料            重量份数         备注1    丁苯胶SBR-1502         100           1、橡胶也可用其他合适橡胶。2    硬脂酸                 50            2、防焦剂含量为6.9％。3    古马隆                 30            3、塑解剂、再生活化剂及增塑4    防老剂SP               25            用促进剂的含量为16.6％。5    氧化锌                 96    沉淀法白炭黑           307    防焦剂YG-1             258    塑解剂AP               159    再生活化剂420          3510   增塑用促进剂DM         2511   钛白粉                 512   碳酸钙                 20

 合计                   367

例1：取硬度为70邵尔度的废旧胎面胶100克，加4克废橡胶新生剂再加4克松焦油进行混炼，薄通、出片、硫化，可以获得和实施例2新生剂相近的结果，胎面胶新生后，其硬度为60～62邵尔度，扯断强度≥7。0Mpa，伸长率≥300％。

例2：取硬度为75邵尔度的工业胶流胶边各100克，其中一份加4克上述废橡胶新生剂，另一份加5克上述废橡胶新生剂，这种废橡胶的含胶率为30-35％，其橡胶组成为天然胶60％，顺丁胶40％。用上述同样方法新生后其性能比较如下表：新生效果性能比较表：

样品              硬度(邵尔度)    扯断强度Mpa    伸长率  永久变形废橡胶流胶边              75              6-7          未知     未知4克新生剂新生胶           61              3.85          390       225克新生剂新生胶           63              4.54          380       28日本标准：1级杂胶再生胶           未见规定          3.9           150     未规定

试验结果；从试验的结果初步能反映出顺丁胶含量越高，其新生效果就稍差些，但仍能达到日本标准一级水平以上，说明新生效果仍是良好的。

Claims (6)

1、废橡胶再生工艺，其特征是：采用包括天然橡胶或合成橡胶、硬脂酸、固马隆、氧化锌、防老剂、白炭黑、防焦剂、塑解剂、再生活化剂、增塑用促进剂的协同效应，也可以制成母炼胶的形式，称其为废橡胶新生剂，在炼胶机中低于75℃的辊温下，废橡胶新生剂、增塑剂和活化剂与废橡胶混合，薄通6～15分钟，使废橡胶的网状弹性结构中的硫交联键重新开链成为长链状塑性化合物，废橡胶变成为可模压硫化的橡胶物料，其中各组分配比如下，按重量份数为，

废橡胶片                                   100

废橡胶新生剂                               3～5

增塑剂和活化剂                             0～5

2、如权利要求1所述的废橡胶再生工艺，其特征是：所述的增塑剂和活化剂采用松焦油或(和)二甘醇。

3、一种废橡胶新生剂，其特征是：由下述组分组成，按重量份数配比为：

天然橡胶或合成橡胶                          100

硬脂酸                                     40～60

古马隆                                     25～50

防老剂                                     2～50

氧化锌                                     5～50

白炭黑                                     25～60

防焦剂                                     20～30

塑解剂                                     15～45

再生活化剂                                 0～30

增塑用促进剂                               0～25

填料                                       0～50

以上常用范围合计为300～400

其中塑解剂、再生活化剂和增塑用促进剂总和为15～65。

4、如权利要求3所述的废橡胶新生剂，其特征是：所用的橡胶可以是丁腈胶、丁苯胶、天然橡胶或所需新生的废胶。

5、如权利要求3所述的废橡胶新生剂，其特征在于：所述的填料包括钛白粉、碳酸钙或硫酸钡。

6、如权利要求1所述的废橡胶新生工艺，其特征在于：可采用密炼机或开炼机。