CN110382613B

CN110382613B - 用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物

Info

Publication number: CN110382613B
Application number: CN201880016133.4A
Authority: CN
Inventors: 宫崎澄子; 佐藤大辅
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: JPWO2018173870A1; JP7081589B2; CN110382613A; WO2018173870A1; EP3604421A1; EP3604421A4

Abstract

本发明提供了一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物能提供良好的冰上和雪上性能，以及提供一种包含该胎面橡胶组合物的无钉防滑冬胎。本发明涉及一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物含有橡胶成分和磺化度为1.5～8.0/OCH₃的木质素衍生物颗粒。

Description

用于无钉防滑轮胎的胎面橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，以及一种含有该胎面橡胶组合物的无钉防滑冬胎。

背景技术

镶钉防滑轮胎(studded tire)或轮胎链已被用于在积雪和结冰的道路上行驶。然而，由于它们可能引起诸如灰尘污染的环境问题，因此已开发出无钉防滑冬胎作为用于在积雪和结冰道路上行驶的替代轮胎。无钉防滑冬胎的材料和结构被设计成使得轮胎可以在表面比普通道路更粗糙的积雪道路上使用。

例如，专利文献1公开了一种技术：将蛋壳粉末添加到胎面胶料中，以提供诸如刮擦积雪路面和通过蛋壳粉末的细孔排水的效果，从而改善冰上性能。但是，还希望提供其他技术。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2006-282806 A

发明内容

技术问题

在本文中，本发明的目的是提供一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物能提供良好的冰上和雪上性能，以及提供一种包含该胎面橡胶组合物的无钉防滑冬胎。

解决问题的技术手段

本发明涉及一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，该胎面橡胶组合物包含橡胶成分和磺化度为1.5～8.0/OCH₃的木质素衍生物颗粒。

优选地，木质素衍生物颗粒为糖含量为5质量％以下的组合物。

优选地，木质素衍生物颗粒的平均粒径为0.1～100μm。

本发明还涉及一种无钉防滑冬胎，其包括由该橡胶组合物形成的胎面。

本发明有益效果

本发明的用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物含有橡胶成分和具有规定磺化度的木质素衍生物颗粒。利用这种胎面橡胶组合物，可以提供具有良好的冰上和雪上性能的无钉防滑冬胎。

具体实施方式

本发明的用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物含有橡胶成分和具有规定磺化度的木质素衍生物颗粒。

当加入本发明特定的具有规定磺化度的木质素衍生物颗粒形成胎面时，颗粒从胎面表面突出，胎面表面上的颗粒可能与水接触并溶解在水中。这导致在胎面表面上形成凹陷(孔)，提供了刮擦效果和排水效果。因此，由于这些效果，本发明提供了良好的冰上和雪上性能。

此外，特别是当与用硫酸镁颗粒代替木质素衍生物颗粒的情况相比时，诸如排水效果的效果是显著的，本发明因此在改善冰上和雪上性能方面具有协同效果。

橡胶成分的例子包括异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和丁基系橡胶。从冰上和雪上性能的角度出发，其中优选BR或异戊二烯系橡胶。

可以使用任何BR。实例包括可从JSR株式会社获得的高顺式BR，例如BR730和BR51；可从日本瑞翁株式会社获得的BR1220；以及可从宇部兴产株式会社获得的BR130B、BR150B和BR710；以及可从日本瑞翁株式会社获得的低顺式BR如BR1250H。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

BR的顺式含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。使用这种BR，可以获得更好的冰上和雪上性能。

本文所述的顺式含量通过红外吸收光谱分析测定。

以橡胶成分为100质量％计，BR的量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，还更优选为50质量％以上。该量还优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。当将该量调节在上述范围内时，倾向于获得良好的冰上和雪上性能。

异戊二烯系橡胶的实例包括合成聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和改性天然橡胶。术语“NR”包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高度纯化的天然橡胶(HPNR)。改性天然橡胶的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。NR可以是轮胎工业中常用的NR，例如SIR20、RSS#3或TSR20。在这些中，优选NR或IR，更优选NR。

以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量(总量)优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。该量优选为85质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。当将该量调节在上述范围内时，倾向于获得良好的冰上和雪上性能。

以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶和BR的总量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，还更优选为90质量％以上，并且可以是100质量％。

橡胶组合物含有特定的木质素衍生物颗粒。这提供了上述效果，显著(协同地)改善冰上和雪上性能。

构成木质素衍生物颗粒的木质素衍生物可以合适地是，例如，木质素磺酸、木质素磺酸盐，或除了任何这些组分外还含有糖的组合物。木质素衍生物可以通过亚硫酸盐制浆或牛皮纸制浆来制备。

木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和醇胺盐。在这些中，优选木质素磺酸的碱金属盐(例如钾盐或钠盐)和碱土金属盐(例如钙盐、镁盐、锂盐或钡盐)。

在木质素衍生物是除木质素磺酸和/或木质素磺酸盐之外还含有糖的组合物(混合物)的情况下，从冰上和雪上性能的角度出发，较低的糖含量是更好的，以组合物为100质量％计，糖含量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，还更优选为0.1质量％以下。

糖可以具有任何数量的碳原子，并且可以是单糖、低聚糖或多糖。单糖的实例包括：丙糖，如醛丙糖和酮丙糖；丁糖，如赤藓糖和苏糖；戊糖，如木糖和核糖；己糖，如甘露糖、阿洛糖、阿卓糖和葡萄糖；以及庚糖，如景天庚酮糖。低聚糖的实例包括：二糖，如蔗糖和乳糖；三糖，如棉子糖和松三糖；四糖，如阿卡波糖和水苏糖；以及更高级的低聚糖，如低聚木糖和纤维低聚糖。多糖的实例包括糖原、淀粉(直链淀粉、支链淀粉)、纤维素、半纤维素、糊精和葡聚糖。

木质素衍生物颗粒(构成颗粒的木质素衍生物)的磺化度为1.5～8.0/OCH₃。具体地，木质素衍生物包括其中木质素和/或其降解产物至少部分被磺基(砜基)取代的木质素磺酸和/或木质素磺酸盐。木质素磺酸的磺基可以是非离子化的，或者磺基的氢原子可以被诸如金属离子的离子取代。磺化度优选为3.0～6.0/OCH₃。当将磺化度调节到上述范围内时，可以获得良好的冰上和雪上性能。

木质素衍生物颗粒(构成颗粒的木质素衍生物)的磺化度是指通过下式计算的引入的磺基的比率：

磺化度(/OCH₃)＝(木质素衍生物中的砜基的S原子(mol))/(木质素衍生物中的甲氧基(mol))。

从冰上和雪上性能的角度出发，木质素衍生物颗粒的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为1～80μm，还更优选为5～70μm。本发明中的平均粒径是指用透射电子显微镜测量的数均粒径。

相对于100质量份的橡胶成分，木质素衍生物颗粒的量优选为2质量份以上，更优选为7质量份以上，还更优选为10质量份以上。当将该量调节至不低于下限时，倾向于获得良好的冰上和雪上性能。该量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。当将该量调节至不高于上限时，倾向于获得良好的橡胶物理性能，如耐磨性。

橡胶组合物优选含有炭黑。炭黑的掺入提供了补强效果，从而可以更好地实现本发明的效果。

可用的炭黑的实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选为90m²/g以上。当将N₂SA调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。N₂SA优选为180m²/g以下，更优选为130m²/g以下。当将N₂SA调节至不高于上限时，倾向于获得良好的分散性。

根据JIS K 6217-2：2001测定炭黑的N₂SA。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50mL/100g以上，更优选为100mL/100g以上。当将DBP调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。DBP优选为200mL/100g以下，更优选为135mL/100g以下。当将DBP调节至不高于上限时，倾向于获得良好的可加工性。

根据JIS K6217-4：2001测量炭黑的DBP。

相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。当将该量调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。该量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。当将该量调节至不大于上限时，倾向于获得良好的分散性。

橡胶组合物优选含有二氧化硅。二氧化硅的掺入提供了补强效果，从而可以更好地实现本发明的效果。二氧化硅的实例包括：干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅因它含有大量的硅烷醇基而是优选的。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为40m²/g以上，更优选为70m²/g以上，进一步优选为110m²/g以上。当将N₂SA调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。二氧化硅的N₂SA优选为220m²/g以下，更优选为200m²/g以下。当将N₂SA调节至不高于上限时，倾向于获得良好的分散性。

根据ASTM D3037-93通过BET法测量二氧化硅的N₂SA。

相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。当将该量调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。该量优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。当将该量调节至不大于上限时，倾向于获得良好的分散性。

当含有二氧化硅时，橡胶组合物优选还含有硅烷偶联剂。

可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基系硅烷偶联剂，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂，如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在这些中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。当将量调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。当将该量调节至不大于上限时，倾向于产生与该量相当的效果。

优选地，橡胶组合物含有油。加入油会降低橡胶硬度，从而提供更好的冰上和雪上性能。

油可以是例如操作油、植物油或它们的混合物。操作油的实例包括石蜡系操作油、环烷系操作油和芳香族系操作油(芳族油)。植物油的实例包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油，霍霍巴油、澳洲坚果油和桐油。在这些中，优选芳香油。

相对于100质量份的橡胶成分，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为20质量份以上。当将该量调节至不低于下限时，倾向于获得充分的冰上和雪上性能。油的量也优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。当将该量调节至不高于上限时，倾向于保证橡胶的机械性能。

除了上述组分外，橡胶组合物还可以适当地含有轮胎工业中常用的配合剂。这种材料的实例包括蜡、硬脂酸、氧化锌、抗氧化剂、硫化剂(如硫)和硫化促进剂。

硫可为例如购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的市售品。

在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，硫的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。该量还优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

硫化促进剂的实例包括：次磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、醛-胺或醛-氨、咪唑啉和黄原酸酯硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些中，优选次磺酰胺硫化促进剂。更优选地，次磺酰胺硫化促进剂与胍系硫化促进剂(如二苯胍)组合。

次磺酰胺硫化促进剂的实例包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)和N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)。在这些中优选CBS。更优选地，CBS与胍系硫化促进剂(如二苯胍)组合。

在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。该量还优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。

橡胶组合物可通过常规方法制备。具体地，可以通过例如在班伯里密炼机、捏合机、开式辊炼机或其它装置中捏合上述组分并硫化捏合的混合物，来制备橡胶组合物。该橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面(单层胎面或多层胎面的胎面行驶面)。

本发明的无钉防滑冬胎可以通过常规方法使用该橡胶组合物生产。具体地，在轮胎成型机上，含有上述组分的未硫化橡胶组合物可以以常规方式挤出成胎面(例如胎面行驶面)的形状并与其他轮胎部件组装，构建未硫化轮胎，然后未硫化轮胎可以在硫化机中加热和加压，生产无钉防滑冬胎。本发明的无钉防滑冬胎适合用作乘用车的无钉防滑冬胎。

实施例

参考实施例具体描述了本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的化学品如下所述：

NR：RSS#3

BR：高顺式BR(顺式含量：96质量％)

SBR：购自日本瑞翁株式会社的Nipol SBR1502

炭黑：N₂SA 114m²/g，DBP 114mL/100g

二氧化硅：N₂SA 175m²/g

硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物

木质素衍生物颗粒1：木质素磺酸(磺化度：5.0/OCH₃(在本发明的特定颗粒的范围之内)，糖含量：0质量％，平均粒径：50μm)

木质素衍生物颗粒2：木质素磺酸(磺化度：5.0/OCH₃(在本发明的特定颗粒的范围之内)，糖含量：0质量％，平均粒径：10μm)

木质素衍生物颗粒3：木质素磺酸(磺化度：1.0/OCH₃(在本发明的特定颗粒的范围之外)，糖含量：5质量％，平均粒径：10μm)

木质素衍生物颗粒4：木质素磺酸盐(钠盐，磺化度：5.0/OCH₃(在本发明的特定颗粒的范围之内)，糖含量：0质量％，平均粒径：50μm)

硫酸镁颗粒：平均粒径5μm

油：芳香油

蜡：石油蜡

氧化锌：氧化锌#1

硬脂酸：市售品

抗氧化剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺

硫：粉末硫

硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

硫化促进剂2：N,N'-二苯胍

(实施例和比较例)

除了硫和硫化促进剂之外，将表1中所示量的材料使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢株式会社)在约150℃下捏合5分钟，得到捏合混合物。然后，将表1中所示量的硫和硫化促进剂加入到捏合的混合物中，并使用开式辊炼机在约80℃下捏合3分钟，得到未硫化的橡胶组合物。在轮胎成型机上，未硫化的橡胶组合物形成胎面行驶面的形状并与其他轮胎部件组装，构建未硫化轮胎。将未硫化的轮胎在170℃下硫化15分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。

如上制备的测试轮胎按如下评价。表1和表2显示了结果。比较例1和4分别用作表1和2中的比较基准。

(冰上和雪上性能)

将每组测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机后轮驱动车上。在下述条件下，汽车在冰上和雪上行驶，以评估在冰上和雪上的性能。具体地，为了评估在冰上和雪上的性能，汽车在冰上或雪上行驶，并且在时速30km/h下踩下制动器。然后，测量停止距离(在冰上或雪上的制动停止距离)，该距离是制动后汽车停止所需的距离，并将该距离使用下面的等式表示为指数。指数越高表明在冰上和雪上的抓地性能越好。

(制动性能指数)＝(基准比较例的制动停止距离)/(各配方例的制动停止距离)×100

(冰上) (雪上)

测试场所：北海道名寄试车道北海道名寄试车道

温度： -6℃至-1℃ -10℃至-2℃

[表1]

如表1所示，与不含木质素衍生物或含有落在规定范围之外的木质素衍生物3的比较例相比，含有具有规定磺化度的木质素衍生物颗粒1、2或4的实施例表现出更好的冰上和雪上性能。还证明了，与含有硫酸镁颗粒的比较例相比，实施例表现出显著改善的冰上和雪上性能，并因此观察到了协同的改善效果。

[表2]

如表1和2所示，与将具有规定磺化度的木质素衍生物颗粒1加入到含有SBR和BR的组合物中相比(实施例5、比较例4)，将木质素衍生物颗粒1加入到含有NR和BR的组合物中时(实施例1、比较例1)，冰上和雪上性能显著(协同地)得到改善。

Claims

1.一种用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，其中，所述胎面橡胶组合物包含：

橡胶成分，

磺化度为1.5～8.0/OCH₃的木质素衍生物颗粒，

炭黑，

二氧化硅，

油，和

硫化促进剂；

其中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量为30质量份以上，二氧化硅的量为30质量份以上，硫化促进剂的量为3质量份以上。

2.根据权利要求1所述的用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，

其中，所述木质素衍生物颗粒为糖含量为5质量％以下的组合物。

3.根据权利要求1或2所述的用于无钉防滑冬胎的胎面橡胶组合物，

其中，所述木质素衍生物颗粒的平均粒径为0.1～100μm。

4.一种无钉防滑冬胎，其具有由权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物形成的胎面。