CN111533922A

CN111533922A - 一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法

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Publication number: CN111533922A
Application number: CN202010484885.2A
Authority: CN
Inventors: 朱晨杰; 徐新建; 应汉杰; 李明; 庄伟�; 欧阳平凯; 沈涛; 单军强
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2020-06-01
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2040-06-01
Also published as: JP2023511672A; GB202211531D0; JP7414331B2; US20230135725A1; WO2021244109A1; CN111533922B

Abstract

本发明公开了一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物进行复合改性制备得到的。本发明通含有碳碳双键的化合物对木质素进行改性，所含有的双键与橡胶中的烯烃产生键合作用，提高木质素与橡胶的结合力。进一步的，通过含有硫元素的化合物对木质素进行改性，使得木质素含有一定的硫元素，提高木质素与橡胶之间的作用力，提高橡胶的性能，并能降低硫化剂的使用，也进一步提高木质素对炭黑的替代量。此外，本发明通过能够封闭羟基的化合物改性后，木质素的极性能明显降低，从而使木质素与橡胶的极性更为接近，进一步提高橡胶与木质素之间的作用力，提高橡胶的性能。

Description

一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质，天然橡胶是应用最广的通用橡胶。目前，为了进一步提高橡胶的性能同时降低橡胶工业使用的成本，通常需要向胶料中填充其他料物^[1]，如炭黑、白炭黑等。近年来，关于陶土、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土等无机物应用到橡胶中的研究也逐渐增多。但随着能源的日益紧张，因此，急需寻找新的能源以可持续发展。

而木质素作为仅次于纤维素的世界第二大生物质资源，其具有高度交联的分子结构，以及优良的抗老化性和热稳定性等其他优良的性能，其在橡胶领域的应用也呈逐渐增长的趋势，既能有效解决现有技术中其长期作为生物炼制工业和造纸工业的废弃物，造成环境污染的问题，还实现了资源的可再生利用。张翠美^[2]等人对碱木质素直接应用到橡胶中进行了研究，结果表明，填充碱木质素10％～50％时，混炼胶中几乎不存在填料网络，且橡胶-填料相互作用弱，碱木质素颗粒之间发生团聚。因此，就木质素直接应用到橡胶的情况下，其会发生团聚，从而不利于相加性能的提高。本实验室之前的研究“一种木质素-不饱和羧酸盐复合补强剂及在橡胶中的应用”，其研究结果表明，利用木质素极性基团和不饱和羧酸盐金属离子间的螯合作用，能有效减弱木质素自身的分子间作用力大大，从而减弱其团聚，更有利于木质素在橡胶基体中的分散，并在橡胶硫化过程中产生离子交联建，进而提高橡胶的机械性能。但是，其是通过将木质素与不饱和羧酸盐进行研磨，从而得到木质素-不饱和羧酸盐，而研磨不仅能耗高，而且其会产生一定的粉尘污染，同时，研磨会导致粒径不均匀等相应的缺点，从而影响橡胶的性能。同时，此改性方法对木质素与橡胶的作用力没有较大的变化，因此，需要开发一种新的、便捷的、能耗低，绿色环保的改性方法，以促进木质素在橡胶领域的应用。

[1]古山种俊，A斯泰因比歇尔.生物高分子(第二卷)，类聚异戊二烯[M].北京:化学工业出版社，2004.

[2]张翠美，崔雪静，孙艳妮，姜瑞玉，赵季若，冯莺.碱木质素填充天然橡胶的特性研究[J].生物质化学工程，2017/第3期.

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种改性木质素增强型橡胶。

发明思路：现有技术中，在橡胶领域中，由于木质素分散不均匀，以及木质素与橡胶之间的结合强度比较弱，这使得木质素在橡胶领域的发展受到一定的限制。因此，本发明针对上述存在的问题，开发一种通过含有碳碳双键的化合物、含有硫元素的化合物和能够封闭羟基的化合物对木质素进行改性，再将其应用到橡胶领域中。首先通含有碳碳双键的化合物、含有硫元素的化合物对木质素进行改性，使得木质素能带有含有碳碳双键的长链，同时含有一定的硫元素，以在与橡胶作用时，所含有的双键能够与橡胶中的烯烃产生键合作用，提高木质素与橡胶的结合力，并且，改性后的木质素长链也能与橡胶发生缠绕，进一步提高两者的作用力；进一步地，改性后的木质素含有一定的硫元素，硫元素能够进一步提高硫化过程中与橡胶的结合力，使所制备得到橡胶的性能进一步提高，并能降低硫化剂的使用；最后，通过能够封闭羟基的化合物改性后，木质素的极性能明显降低，从而使木质素与橡胶的极性更为接近，从而进一步提高橡胶与木质素之间的作用力，从整体上提高橡胶的性能。

本发明还要解决的技术问题是提供上述改性木质素增强型橡胶的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种改性木质素增强型橡胶的制备方法；其中，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物对木质素进行复合改性制备得到的。

其中，若所述的化合物能够同时含有碳碳双键和硫元素，也可以仅采用这一种化合物以替代分别仅含碳碳双键的化合物，和仅含硫元素的化合物。

其中，所述的木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。

其中，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基、丙烯酸基、丁二烯基、油酸基、亚油酸基、亚麻酸基、花生四烯基和苯二甲酸二烯基中的任意一种基团的化合物。

优选地，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基和丙烯酸基中任意一种基团或两种组合基团的化合物。

其中，所述的含丙烯酸基的化合物包括但不限于丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸钙。

进一步优选地，所述的含碳碳双键的化合物为含有不少于五个碳原子的长链化合物；更优选地，为含有不少于十个碳原子的长链化合物。

更进一步优选地，所述的长链改性剂为乙烯基硅烷；其中，所述的乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种。

其中，所述的含硫元素的化合物为式I所示的巯基硅烷偶联剂、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、硫醇、过硫酸钾、巯基苯并噻唑、硫磺、一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合；优选地，所述的含硫元素的化合物为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、巯基苯并噻唑、硫磺和一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合。

式中，所述的R₁、R₂、R₃分别独立地选自-O-R₆；其中，R₆选自烷基、烯基、芳基或芳烷基；所述的R₄选自-(CH₂)_n-；其中，n选自1～10中任意一个整数；所述的R₅选自H、CN或(C＝O)-R⁶；其中，R⁶选自支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的单价C1-C30烃基团。

优选的，所述的R₁、R₂、R₃分别独立地选自-OCH₃或-OCH₂CH₃；所述的n选自2～10；所述的R₅为H。

进一步优选的，式I所示的巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。

其中，所述的能封闭羟基的化合物为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或几种组合。

其中，所述的硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；进一步优选地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种或几种组合。

其中，所述的钛酸酯偶联剂包括但不限于异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。

其中，所述的改性木质素为以下方法中的任意一种制备得到：

(1)浸渍法：将木质素与改性剂浸渍于乙醇、甲醇、丙酮或水中，干燥，即得；

(2)共混法：将木质素与改性剂置于混料机中共混，即得；

(3)气流改性法：将改性剂配置成甲醇、乙醇或丙酮溶液(若改性剂是液体，则不需要配置成溶液，直接喷入即可)，再通过气流粉碎与表面改性一体机对木质素进行改性；其中，所述的气流粉碎与表面改性一体机已公开于CN101433876B气流粉碎与表面改性一体化装置及其制备超细颗粒的工艺。

优选地，上述的改性木质素的制备方法为先加入含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物进行改性，再加入能封闭羟基的化合物进行改性。

其中，所述的浸渍法优选为包括如下步骤：

(Ⅰ)将含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物分散于乙醇中，得到的第一溶液；将能封闭羟基的化合物分散于乙醇中，得到第二溶液；

(Ⅱ)将木质素分散于第一溶液中，至木质素达到浸润的状态(若滴加改性剂的乙醇溶液后达不到浸润的状态，可直接滴加乙醇使得木质素达到浸润的状态)，得到木质素的乙醇溶液，静置，干燥；

(III)将步骤(Ⅱ)得到的木质素分散于第二溶液中，至木质素达到浸润的状态(若滴加改性剂的乙醇溶液后达不到浸润的状态，可直接滴加乙醇使得木质素达到浸润的状态)，得到木质素的乙醇溶液，静置，干燥，即得。

步骤(Ⅰ)中，所述的分散为将乙醇滴加至含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物中。

步骤(Ⅰ)中，含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物的浓度没有具体的要求，仅需分散均匀即可，均优选1～8g/mL。

步骤(Ⅱ)中，所述的分散为第一溶液滴加至木质素中；含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物的用量均为木质素的1～4wt％，均优选2wt％。

步骤(III)中，所述的分散为第二溶液滴加至步骤(Ⅱ)得到的木质素中；能封闭羟基的化合物的用量为木质素的0.5～4wt％。

上述过程中，对所述的滴加的速率没有具体的要求。

其中，所述的共混法优选为将木质素与含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物置于混料机中共混至混料机的温度为90～120℃，再向其中加入能封闭羟基的化合物共混10～20min。其中，含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物的用量均为木质素的1～4wt％；能封闭羟基的化合物的用量为木质素的0.5～0.8wt％。

其中，所述的气流改性法优选为包括如下步骤：

(i)将含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物分散于乙醇中，得到第三溶液；将能封闭羟基的化合物分散于乙醇中，得到第四溶液；

(ii)将第三溶液通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，使得含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物在与粉碎腔中的木质素表面吸附的同时又进行粉碎2～3min；

(iii)将第四溶液通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，使得能封闭羟基的化合物在与粉碎腔中的木质素表面吸附的同时又进行粉碎2～4min；再经过旋风分离器分离，即得。

步骤(i)中，含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物的浓度没有具体的要求，仅需分散均匀即可，均优选1～8g/mL。

步骤(ii)中，含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物的用量均为木质素的1～4wt％；粉碎空气的温度为90～120℃。

步骤(iii)中，能封闭羟基的化合物的用量为木质素的0.5～0.8wt％；粉碎空气的温度为90～120℃。

其中，所述的橡胶为天然橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶中的任意一种。

其中，所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法包括如下步骤：

(1)将改性木质素与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂加入到密炼机中进行混炼，得到混炼胶；

(2)将步骤(1)所得混炼胶置于开炼机中反复薄通后，以橡胶硫化仪测其硫化性能，用平板硫化机热压成型。

步骤(1)中，改性木质素与橡胶的质量份数比为(2～50)：100。

步骤(1)中，橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量份数比为100：(1～20)：(0.5～2.5)：(0.5～10)；所述混炼的温度为20～120℃，混炼的时间为5～30min。

步骤(2)中，所述薄通的次数为5～30次；平板硫化机温度为120～180℃，热压时间为橡胶硫化仪测得的正硫化时间t₉₀。

上述方法制备得到的改性木质素增强型橡胶也在本发明的保护范围之内。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明通含有碳碳双键的化合物对木质素进行改性，使得木质素能带有含有碳碳双键的长链，以在与橡胶作用时，所含有的双键能够与橡胶中的烯烃产生键合作用，提高木质素与橡胶的结合力，并且，改性后的木质素长链也能与橡胶发生缠绕，进一步提高两者的作用力。

(2)本发明通过含有硫元素的化合物对木质素进行改性，使得木质素含有一定的硫元素，而硫元素能够提高木质素与橡胶之间的作用力，使所制备得到橡胶的性能进一步提高，并能降低硫化剂的使用，也进一步提高木质素对炭黑的替代量。

(3)本发明通过能够封闭羟基的化合物改性后，木质素的极性能明显降低，从而使木质素与橡胶的极性更为接近，从而进一步提高橡胶与木质素之间的作用力，从整体上提高橡胶的性能；同时，羟基封闭后，也能较少木质素的团聚，从而进一步提高木质素在橡胶中的分散性。

(4)相比于一锅改性，本发明采用先含有碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物对木质素进行改性，再以能封闭羟基的化合物对其改性，能够有效提高木质素的改性效果。

附图说明

图1为不同偶联剂改性木质素的水接触角。

图2为实施例4中橡胶的性能。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本实施例中的检测方法如下：

水接触角测试：将预先干燥好的木质素样品利用红外压片机压制成均匀的薄片，利用接触角测试仪测定样品薄片的水接触角。

颗粒尺度测试：将干燥处理的木质素样品按照1：50的固液比加入水中，超声分散30min，取适量滴加于激光粒度仪中进行粒度分析。

橡胶的拉伸性能在UTM6104电子万能试验机上按GB/T528-2009进行测试。

橡胶的硬度检测方法将样条置于邵氏硬度计A上，下压手柄使得硬度计压足与样品水平接触，并在1s内读数。

实施例1：改性木质素的制备(浸渍法)

按照表1称取含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物，搅拌混匀，向其中加入乙醇，含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物的浓度均为2g/mL，得到第一溶液；按照表1称取能封闭羟基的化合物，向其中加入乙醇，该物质的浓度为2g/mL，得到第二溶液；若表1中的含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物则不需要将其溶于乙醇中，直接使用，根据下面两段的描述控制这些化合物的用量。

将第一溶液滴加于10g酶解木质素中(含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物的用量均为酶解木质素的2wt％)，再滴加乙醇(约8mL)至木质素达到浸润的状态，充分混合，静置30min，将改性木质素放入真空干燥烘箱中，60℃真空干燥使乙醇挥发完全，再用粉碎机粉碎2min。

将第二溶液滴加于粉碎后的物料(能封闭羟基的化合物的用为酶解亩制度的4％)，再滴加乙醇至木质素达到浸润的状态，充分混合，静置30min，将改性木质素放入真空干燥烘箱中，60℃真空干燥使乙醇挥发完全，再用粉碎机粉碎1min。

表1

根据表2和图1进行结果分析：

(1)对改性后的酶解木质素进行接触角的测试，从表2中可以看出，相比于未改性的酶解木质素的接触角为62°，改性后木质素的接触角均有所提升。

(2)相比于其他改性，实施例1-12和实施例1-13未封闭羟基，改性后木质素的接触角为80°和84°，低于实施例1中的其他实施例，说明采用能够封闭羟基的物质进行改性是非常必要的。实施例1-2～1-3采用了不同的化合物来封闭酶解木质素的羟基，三者的接触角较为相似。

(3)实施例1-4～1-8研究不同的硫化物对接触角的影响，结果表明，除实施例1-7和实施例1-8外，不同的硫化物对接触角没有较大的影响，这是因为实施例1-7和1-8采用了硅烷偶联剂，其在含有巯基的同时，还还有硅烷，具有一定的封闭羟基的作用。

(4)实施例1-9～1-11采用了不同的含碳碳双键的化合物进行改性，且用乙烯基三乙酰氧基硅烷封闭羟基，相比于丙烯酸，这三个实施例采用了含有双键的长链对其进行改性，所得改性后酶解木质素的接触角有了明显的提升，尤其是实施例1-9，其接触角达到了108°，说明木质素的极性有了较大的改善。

表2

实施例2：改性木质素的制备(气流改性法)

按照表1中编号4、9、10、12，按照同实施例1的方法制备第一溶液和第二溶液。

将酶解木质素通过100℃左右的高压空气将其喷射到粉碎腔中，同时，将第一溶液(流量为40mL/min)通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，气流分级轮的转速为2000rpm，运行2min；再将第二溶液(流量为40mL/min)通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，气流分级轮的转速为2000rpm，运行3min；再经过旋风分离器分离，即得四种改性木质素，分别即为ligni4，lignin9，lignin10，lignin12。通过美国麦奇克S3500激光粒度分析仪对其粒径测试，三者的D50分别为1.6μm、1.4μm、1.7μm和2.3μm；而在实施例1中，采用相同方法制备得到的改性木质素的粒径要高于这几个，由此可见，通过气流粉碎的方法能够进一步降低木质素的粒径，从而更有利于木质素在橡胶中的应用。

实施例3：木质素增强型橡胶的制备

(1)分别取10g酶解木质素(粒径已气流粉碎至2.1μm)以及实施例2制备得到的lignin4，lignin9，lignin10，lignin12，lignin13，lignin14与40g天然橡胶、10g高耐磨炭黑N330、1g硫磺、0.6g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2g氧化锌和0.8g硬脂酸依次加入到密炼机中，在100℃条件下密炼20min；

(2)将步骤(1)所得混炼胶置于开炼机中薄通7次下片，以橡胶硫化仪测其硫化性能得180℃下的正硫化时间t₉₀为3min，用平板硫化机以180℃条件热压3min成型，所得橡胶分别记为Ru-lignin、Ru-lignin4、Ru-lignin8、Ru-lignin9、Ru-lignin11，其检测结果见表3。

表3硫化橡胶的性能

由表3可见，在相同粒径的情况下，相比于未改性木质素，改性后木质素制备得到的橡胶的性能得到大幅度提升。其中，相比于未封闭羟基的木质素lignin12，以及lignin13，lignin14而言，采用三种化合物同时进行改性后的ligni4，lignin9，lignin10在提高接触角后，能显著提高橡胶的性能。同时，lignin4采用的是丙烯酸锌进行双键改性的，虽然丙烯酸锌的链长没有乙烯基三甲氧基硅烷长，但由于丙烯酸锌有利于与橡胶之间发生硫化作用，因此，其也能达到与lignin9相似的作用效果。

实施例4

同实施例3中Ru-lignin9的制备方法，将天然橡胶更改为丁基橡胶和氯丁橡胶。对丁基橡胶所制备的到的性能进行检测，其拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸应力、100％定伸应力、拉伸永久变形和硬度分别为27.8MPa、870％、7.5MPa、3.6MPa、11.7％和79。对氯丁橡胶所制备的到的性能进行检测，其拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸应力、100％定伸应力、拉伸永久变形和硬度分别为18.3MPa、578％、5.8MPa、4.4MPa、3.9％和65。由此可见，相比于天然橡胶，本发明所制备得到的改性木质素并不适用于极性氯丁橡胶。

对比例1：其他顺序的制备方法

按照表1中编号9的配方制备改性木质素，采用同实施例2的制备方法，不同的是将第一溶液和第二溶液的顺序调换，得到改性木质素lignin91。

按照表1中编号9的配方制备改性木质素，采用同实施例2的制备方法，不同的是将第一溶液和第二溶液混合。即，将酶解木质素通过100℃左右的高压空气将其喷射到粉碎腔中，同时，将第一溶液和第二溶液的混合溶液(流量为40mL/min)通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，气流分级轮的转速为2000rpm，运行5min，再经过旋风分离器分离，即得改性木质素lignin92。

同实施例3中Ru-lignin9的制备方法，将lignin9分别更换为lignin91和lignin92，制备得到橡胶Ru-lignin91和Ru-lignin92。对橡胶的性能检测，从表4中可以看出，相比于本发明的制备顺序，将第一溶液和第二溶液更换顺序后，即先封羟基，再采用含有硫元素的化合物以及含有双键的化合物进行改性，其性能比三者一起使用还差。

表4

对比例4：

按照表1中编号9的配方中的物质分别制备改性木质素，采用同实施例2的制备方法，即分别将三种化合物配置成溶液，得到三种化合物的溶液；将酶解木质素通过100℃左右的高压空气将其喷射到粉碎腔中，分别将三种化合物的溶液(流量为40mL/min)通过雾化喷嘴喷入粉碎腔中，气流分级轮的转速为2000rpm，运行5min，再经过旋风分离器分离，即得改性木质素lignin93(乙烯基三甲氧基硅烷改性)、lignin94(2-巯基苯并噻唑改性)和lignin95(乙烯基三乙酰氧基硅烷)。

同实施例3中Ru-lignin9的制备方法，将lignin9分别更换为lignin93、lignin94和lignin95，制备得到橡胶Ru-lignin93、Ru-lignin94和Ru-lignin95。对橡胶的性能检测，结果见表5，从表5中可以看出，虽然对性能有一定的提升，但其提升的效果较小，仅有本发明在三者同时使用的时候才取得了较好的效果。

表5

实施例5：

同实施例3中Ru-lignin9的制备方法，lignin9的用量分别替换为20份、30份、40份和50份，制备得到的橡胶分别记为Ru-lignin9-20、Ru-lignin9-30、Ru-lignin9-40和Ru-lignin9-50。此外，同实施例3中Ru-lignin12的制备方法，lignin12的用量分别替换为20份、30份、40份和50份，制备得到的橡胶分别记为Ru-lignin12-20、Ru-lignin12-30、Ru-lignin12-40和Ru-lignin12-50。其检测结果见图2，从图中可以看出，lignin9的用量能够达到50份，其在50份用量时虽性能有所下降，但仍高于原始10份的用量，而Ru-lignin12随着lignin12用量的提高，在30份时，其性能就有所下降，因此，本发明选择的长链含有双键的改性剂对木质素改性后，能够显著提高橡胶的性能，且也进一步提高其对炭黑的替代量。

本发明提供了一种改性木质素增强型橡胶及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的改性木质素为由含碳碳双键的化合物、含硫元素的化合物和能封闭羟基的化合物对木质素进行复合改性制备得到的。

2.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的木质素为碱木质素、苏打木质素、有机溶剂木质素和酶解木质素中的任意一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的化合物为含乙烯基、丙烯酸基、丁二烯基、油酸基、亚油酸基、亚麻酸基、花生四烯基和苯二甲酸二烯基中的任意一种基团的化合物。

4.根据权利要求2或3所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的化合物为含有不少于五个碳原子的长链化合物。

5.根据权利要1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的含硫元素的化合物为式I所示的巯基硅烷偶联剂、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、硫醇、过硫酸钾、巯基苯并噻唑、硫磺和一硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或几种组合；

式中，所述的R₁、R₂、R₃分别独立地选自-O-R₆；其中，R₆选自烷基、烯基、芳基或芳烷基；

所述的R₄选自-(CH₂)_n-；其中，n选自1～10中任意一个整数；

所述的R₅选自H、CN或(C＝O)-R⁶；其中，R⁶选自支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的单价C1-C30烃基团。

6.根据权利要1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的能封闭羟基的化合物为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的任意一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的改性木质素的制备方法为先加入含碳碳双键的化合物和含硫元素的化合物进行改性，再加入能封闭羟基的化合物进行改性。

8.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求7所述的改性木质素增强型橡胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改性木质素与橡胶、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量份数比为(2～50)：100：(1～20)：(0.5～2.5)：(0.5～10)。