CN101381488A - 具有补强和阻隔双重性能的高岭土/橡胶纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明是在传统橡胶生产中，不需要改变工艺设备，将一种纳米高岭土粉体与橡胶共混，添加各种配合剂，制备同时具有增强和气体阻隔性能的高岭土/橡胶纳米复合材料，所用纳米高岭土的片层直径在100－800nm，片层厚度在10－100nm，为一种结晶无序的高岭土，所述的纳米高岭土粉体经有机改性剂处理，并经过造粒。该复合材料具有良好的拉伸强度、定伸强度、弹性和伸长率，其透气率与纯胶相比降低了30－80％。

Description

具有补强和阻隔双重性能的高岭土/橡胶纳米复合材料

技术领域

本发明涉及在橡胶基体中加入纳米级高岭土，制备高岭土/橡胶纳米复合材料。

技术背景

橡胶上常用的补强剂为碳黑和白碳黑，到目前为止，工业上尚未有哪种填料能够超过它们的补强效果的。然而，这两种补强剂在应用中仍存在一些问题，例如，由于两者颗粒细小，在橡胶中分散困难，气体阻隔性能不很理想。特别是碳黑，其生产原料来自石油，在石油日益枯竭，油价飞涨的今天和将来，寻找可替代或部分替代的补强剂已成为必然。

气压和气密性是轮胎的生命，世界上发达国家著名轮胎厂商都在想尽办法极力提高轮胎的气密性。使橡胶保持高气密性的方法有二种。一是选用特种橡胶，如丁腈橡胶和丁基橡胶，或者经化学改性的天然橡胶。二是在橡胶配方中使用某些纳米填充剂提高气密性，这是一种廉价的好办法。

目前世界上粘土/聚合物纳米复合材料的研究使人们看到了曙光。粘土由于天然产出、储量丰富、成本低廉，是一种天然的纳米材料。为此众多科学家采取各种方法试图使纳米级厚度的粘土片层良好地分散在各种聚合物基质中，以期取得具有优良增强和阻隔性能的粘土/橡胶纳米复合材料。

20世纪90年代初，插层复合技术得到发展，通过原位插层聚合和聚合物熔体或溶液插层等方法，可以使聚合物大分子链插入粘土片层之间，形成剥离型或插层型聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料。由于聚合物基体与粘土片层的良好结合，通过控制纳米硅酸盐片层的平面取向可以极大提高材料的阻隔性和阻燃性。以前的工作多集中于塑料基的粘土纳米复合材料方面，而对橡胶基的研究较少。

张立群等(特种橡胶制品，1998，19(2)：6—9；橡胶工业，1999，46(4)：213—216)和张惠峰等(橡胶工业，2001，48(10)：587—591)用改性蒙脱土与丁苯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶通过溶液和乳液共混方法，制备了一系列的橡胶/粘土纳米复合材料，证明具有良好分散性的新型纳米粘土材料可以有效地提高橡胶材料的气体阻隔性能和增强性能。

专利US4889885公布了两种粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，采用原位插层聚合法和液体橡胶插层法。

中国专利申请94192043.7公布了用于轮胎气密层和内胎的粘土/液体丁腈橡胶的制备方法，采用粘土水溶液与液体橡胶溶液混合、凝聚、脱水、烘干制备纳米粘土橡胶复合材料。

专利ZL98101496.8公布了一种粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，其方法是采用粘土悬浮液与橡胶乳液共混，然后絮凝、脱水和干燥得到粘土橡胶纳米复合材料。

专利ZL200410084046.2公布了一种改性粘土与橡胶复合材料的方法，其特征是用有机改性剂与粘土的混合体系制备粘土与橡胶复合材料。

专利ZL200410008452.0公布了一种用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法，其特征是用有机溶剂与有机粘土按质量比1：1预先混合得到预膨胀有机粘土，再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料。

中国专利申请200510084326有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。先将有机改性剂水溶液与粘土水悬浮液混合，然后再与丁苯胶乳混合；再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化得到有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。

申请号200610114731.4专利公布了硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料制备方法。在常温下先制备v—氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土水悬浮液，然后与丁苯橡胶乳液搅拌混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼、硫化得到氨丙基三乙氧基硅烷改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料，在混炼过程中再加入双-三乙氧基硅基丙基四硫化物复合改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料在具有较高拉伸强度性能的同时，能大幅度提高定伸应力、撕裂强度、气体阻隔性能。

从上述研究情况可以看出，以前制备粘土/橡胶纳米复合材料过程中，所用粘土均为蒙脱石粘土，所采用方法为原位插层聚合、液体橡胶插层、聚合物熔融插层以及乳液共混方法，其制备过程复杂、成本仍比较高，难以在正常的橡胶工业化生产中应用。

高岭石属于1：1型二八面体层状硅酸盐矿物，理想化学式为Al₄Si₄O₁₀(OH)₈，其理论组成是：SiO₂ 46.5％，Al₂O₃ 39.53％，H₂O 13.95％。高岭土是由高岭石族矿物组成的一种重要非金属矿物材料，通常用于陶瓷、造纸、涂料、油漆、催化剂、橡胶、塑料、化工等行业。常规的高岭土由于粒径较粗，仅作为普通填料用于橡胶，其目的是降低橡胶制品的生产成本。因此常规的高岭土一般不同时具备补强和阻隔性能。

发明内容

本发明是在传统橡胶生产工艺中，不需要改变工艺设备，将一种纳米高岭土粉体与橡胶共混，然后添加各种配合剂，制备同时具有增强和阻隔性能的高岭土/橡胶纳米复合材料。

本发明所用的纳米高岭土粉体的制备在专利02158192.4中有详细介绍，这里不再叙述。

本发明所用纳米高岭土的片层直径在100—800nm，最佳为300—500nm；片层厚度在10—100nm，较佳为20-50nm。为一种结晶无序的高岭土。其结晶度可用Hinkley指数来表征，一般应小于1.0。Hinkley指数的计算可参考任磊夫编《粘土矿物与粘土岩》(北京：地质出版社，1992，第26页)。

为了提高纳米高岭土在橡胶中的相容性和分散效果，需要对纳米高岭土进行表面改性处理。改性剂可采用硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、有机羧酸及其盐、有机烃类、硅油、三乙醇胺、季胺盐类等。可采用其中的一种或几种，其用量为高岭土量的0.3-5％。改性剂可预先对高岭土进行处理，也可在橡胶混炼过程中加入。

所述的硅烷偶联剂选自下列一种或几种：3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述的钛酸脂偶联剂选自下列一种或几种：异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂、异丙基三丙烯酰基钛酸脂、异丙基三异硬酯酰基钛酸脂。

所述的有机羧酸及其盐选自下列一种或几种：软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚麻酸。

所述的烃类物质选自下列一种：液体石蜡、氯化石蜡、氯代烃。

所述的季胺盐选自下列一种或几种：十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基氯化铵、烷基二甲基苄基季胺盐、烷基二甲基溴化碘胺。

本发明所用的高岭土可进行造粒。造粒球直径在20—80微米，见图1和图2。造粒工艺可采用传统碳黑的造粒方式，也可由喷雾干燥完成。本发明在造粒的过程中，完成高岭土的表面改性处理。

本发明所用的纳米高岭土在与橡胶混炼时，每100份橡胶基体中加入10—80份的纳米高岭土。

纳米高岭土可单独加入，也可与碳黑和/或白碳黑混合使用。当与碳黑和/或白碳黑混合使用时，高岭土与碳黑和/或白碳黑的比例为1：0.1-4。

本发明中的纳米高岭土可添加到各种橡胶基体中，例如丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等。

当用在丁苯橡胶中时，每100份丁苯橡胶添加纳米高岭土20～60份。

当用在天然橡胶中时，每100份天然橡胶添加纳米高岭土15～55份。

当用在丁基橡胶中时，每100份丁基橡胶添加纳米高岭土10～70份。

当用在三元乙丙橡胶中时，每100份三元乙丙橡胶添加纳米高岭土10～70份。

由于本发明所用的高岭土独特的表面性质及其结构性和表面处理，经过造粒的高岭土在混炼过程中在剪切力的作用下，可进行再分散，其分散后的高岭土片层厚度在100nm以下，其片层直径在600纳米以下。与只添加碳黑和白碳黑相比，添加纳米高岭土的橡胶加工性能良好，硫化时间缩短，有利于节省能耗。

由于纳米级高岭土薄片在橡胶基体中呈定向排列，有利于提高橡胶的气体阻隔性。材料的透气率与不添加相比可降低30—80％。并且橡胶还具有高的拉伸性能、弹性、伸长率。当经过适当的表面改性处理，其定伸性能和撕裂性能有很大提高。

本发明在传统橡胶生产工艺中，不需要改变工艺设备，可以直接将有机改性剂、纳米高岭土粉体与橡胶共混，添加各种配合剂，制备橡胶材料。所用的橡胶混炼设备为常规的开炼机或密炼机。容易在正常的橡胶工业化生产中推广应用。

附图说明

图1纳米高岭土造粒扫描电子显微镜照片。

图2造粒球离子切片透射电子显微镜照片。

图3丁苯橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片。

图4天然橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片。

图5丁基橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片。

图6三元乙丙橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：

采用占总量3％的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂和2％异丙基三异硬酯酰基钛酸脂偶联剂对占总量95％的纳米高岭土混合进行改性，制备有机改性的纳米高岭土。

将所得的有机改性的纳米高岭土50份、丁苯橡胶1500，100份、氧化锌3份、硬脂酸1份、促进剂NS，1份、硫磺，1.75份共混，为使粉体在橡胶基体中达到均匀分散，胶料首先在开炼机(φ160mm×320mm，上海橡胶机械厂)中混炼，混炼工艺为：生胶→小料(促进剂、活性剂)→硅烷改性的纳米高岭土→软化剂→硫磺→薄通数次后均匀下片，混炼时间为12~15min。用硫化仪测得正硫化点，硫化条件为153℃，在正硫化点时间进行硫化。在硫化机上模压成型，制得橡胶/高岭土纳米复合材料试片。所得橡胶试片力学性能测试结果为：

扯断伸长率，730％；

拉伸强度，15.0Mpa；

300％定伸，4.27Mpa；

500％定伸，7.42Mpa；

撕裂强度，39kN/m；

透气率28.70×10^-18m²/Pa.s。

各项力学性能指标与对比例1相比，显著提高，显示了纳米复合材料的优异性能。透气率与对比例1相比，降低了51.5％。

图3丁苯橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片显示，造粒球已分散成单个高岭石片，高岭石片厚度小于50纳米，直径小于500纳米。

实施例2：

采用占总量4％的异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂偶联剂对占总量96％的纳米高岭土混合进行改性，制备钛酸脂改性的纳米高岭土。

将所得的钛酸脂改性纳米高岭土45份，天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸4份，促进剂M 1份；硫磺3份，防老剂D 1.5份共混。混炼工艺和投料顺序同实施例1。经测试，天然橡胶/高岭土纳米复合材料的力学性能如下：

扯断伸长率，670％；

拉伸强度，24.7Mpa；

300％定伸，4.68Mpa；

500％定伸，12.6Mpa；

透气率53.80×10^-18m²/Pa.s。

与对比例2相比，定伸强度提高，透气率降低了35.0％。

图4天然橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片显示，造粒球已分散成单个高岭石片，高岭石片厚度小于100纳米，直径小于500纳米。

实施例3

采用占总量3％的硬脂酸对占总量97％的纳米高岭土混合进行改性，制备有机羧酸改性的纳米高岭土。

将所得的有机羧酸改性的纳米高岭土60份，丁基橡胶100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂TMTD 1份，硫磺1.75份共混。混炼工艺和投料顺序同实施例1。经测试，丁基橡胶/高岭土纳米复合材料的力学性能如下：

扯断伸长率，750％；

拉伸强度，13.7Mpa；

300％定伸，1.78Mpa；

500％定伸，3.6Mpa；

撕裂强度，21kN/m；

透气率1.19×10^-18m²/Pa.s。

与对比例3相比，各项力学性能显著提高，透气率降低了82.6％。

图5丁基橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片显示，造粒球已分散成单个高岭石片，高岭石片厚度小于50纳米，直径小于200纳米。

实施例4

采用占总量3％的十六烷基三甲基溴化铵，对占总量97％的纳米高岭土混合进行改性，制备季胺盐改性的纳米高岭土。

将所得的季胺盐改性的纳米高岭土60份，三元乙丙橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，促进剂M，1份，促进剂TMTD，2份，硫磺，2份，共混。混炼工艺和投料顺序同实施例1。经测试，三元乙丙橡胶/高岭土纳米复合材料的力学性能如下：

扯断伸长率，570％；

拉伸强度，17.7Mpa；

300％定伸，4.87Mpa；

500％定伸，11.32Mpa；

撕裂强度，34.61kN/m；

透气率为35.80×10^-18m²/Pa.s。

与对比例4相比，添加有纳米高岭土的三元乙丙橡胶的力学性能显著增加，透气率下降了40.9％。

图6三元乙丙橡胶/高岭土纳米复合材料离子切片透射电子显微镜照片显示，造粒球已分散成单个高岭石片，高岭石片厚度小于100纳米，直径小于200纳米。

实施例5

将高岭土与白碳黑按照5：2的比例混合，制备混合补强剂。采用3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂5份、混合补强剂50份，丁苯橡胶100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂NS 1份；硫磺1.75份，共混。混炼工艺和投料顺序同实施例1，所不同的是在混炼过程中加入硅烷偶联剂。经测试，丁苯橡胶/高岭土纳米复合材料的力学性能如下：

扯断伸长率，786％；

拉伸强度，17.9Mpa；

300％定伸，3.98Mpa；

500％定伸，6.76Mpa；

透气率37.80×10^-18m²/Pa.s。

与对比例1相比，力学强度提高，透气率降低了36.1％。

实施例6

将高岭土与碳黑按照3：2的比例混合，制备混合补强剂。异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂5份、混合补强剂50份，天然橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸4份，促进剂M 1份；硫磺3份，防老剂D 1.5份共混。混炼工艺和投料顺序同实施例1，所不同的是在混炼过程中加入钛酸脂偶联剂。经测试，天然橡胶/高岭土纳米复合材料的力学性能如下：

扯断伸长率，600％；

拉伸强度，25.2Mpa；

300％定伸，7.15Mpa；

500％定伸，18.2Mpa；

撕裂强度，54.6kN/m；

透气率为56.20×10^-18m²/Pa.s。

与对比例2相比，添加有高岭土和碳黑混合补强剂的天然橡胶的力学性能定伸增加，透气率下降了32.1％。

对比例1：

测试纯丁苯橡胶的力学性能和阻隔性能，从而比较和判别实施例1中纳米高岭土在丁苯橡胶中起到的补强和阻隔作用及效果。配方和混炼过程与实施例1相对应，所不同的是将实施例1配方中的纳米高岭土去除。所得纯丁苯橡胶的力学和阻隔性能为：

扯断伸长率，200％；

拉伸强度，1.6Mpa；

300％定伸，崩断，无数据；

500％定伸，崩断，无数据；

撕裂强度，5.5kN/m；

诱气率为59.18×10^-18m²/Pa.s。

对比例2：

测试纯的天然橡胶的力学性能和阻隔性能，从而比较和判别实施例2中纳米高岭土在天然橡胶中起到的补强和阻隔作用及效果。配方和混炼过程与实施例2相对应，所不同的是将实施例2配方中的纳米高岭土去除。所得纯天然橡胶的力学和阻隔性能为：

扯断伸长率，726％；

拉伸强度，23.4Mpa；

300％定伸，1.91Mpa；

500％定伸，5.48Mpa；

透气率为82.77×10^-18m²/Pa.s。

对比例3

测试纯丁基橡胶的力学性能和阻隔性能，从而比较和判别实施例3中纳米高岭土在丁基橡胶中起到的补强和阻隔作用及效果。配方和混炼过程与实施例3相对应，所不同的是将实施例3配方中的纳米高岭土去除。所得纯丁基橡胶的力学和阻隔性能为：

扯断伸长率，582％；

拉伸强度，6.1Mpa；

300％定伸，0.8Mpa；

500％定伸，1.3Mpa；

撕裂强度，6.2kN/m；

透气率为6.85×10^-18m²/Pa.s。

对比例4

测试纯三元乙丙橡胶的力学性能和阻隔性能，从而比较和判别实施例4中纳米高岭土在三元乙丙橡胶中起到的补强和阻隔作用及效果。配方和混炼过程与实施例4相对应，所不同的是将实施例4配方中的纳米高岭土去除。所得纯三元乙丙橡胶的力学和阻隔性能为：

扯断伸长率，260％；

拉伸强度，1.9Mpa；

300％定伸，崩断，无数据；

500％定伸，崩断，无数据；

撕裂强度，5.1kN/m；

透气率为60.58×10^-18m²/Pa.s。

Claims (10)

1.一种高岭土/橡胶纳米复合材料，包括各种橡胶配合剂，其特征在于，每100份橡胶基体中含有10—80份的纳米高岭土。

2.根据权利要求1所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米高岭土的片层直径在100—800nm，片层厚度在10—100nm。

3.根据权利要求1所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，采用有机改性剂对纳米高岭土进行表面改性处理，所述的有机改性剂选自下列一种或几种：硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、有机羧酸及其盐、烃类物质、硅油、三乙醇胺、季胺盐。

4.根据权利要求3所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自下列一种或几种：3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求3所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的钛酸脂偶联剂选自下列一种或几种：异丙基三甲基丙烯酰基钛酸脂、异丙基三丙烯酰基钛酸脂、异丙基三异硬酯酰基钛酸脂。

6.根据权利要求3所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的有机羧酸及其盐选自下列一种或几种：软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、亚麻酸。

7.根据权利要求3所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的季胺盐选自下列一种或几种：十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基氯化铵、烷基二甲基苄基季胺盐、烷基二甲基溴化碘胺。

8.根据权利要求3所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的有机改性剂在高岭土造粒过程中加入或者在橡胶混炼过程中加入。

9.根据权利要求1所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的纳米高岭土与碳黑和/或白碳黑混合使用，纳米高岭土与碳黑和/或白碳黑的比例为1：0.1-4。

10.根据权利要求1所述的高岭土/橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的橡胶为丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶。

Images