CN111372791A - 含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的微珠，其制备，包括它们的弹性体组合物和车辆用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种微珠，该微珠包括纳米尺寸的具有针状形貌的二氧化硅纤维，其特征在于在弹性体材料内减少的尘污和良好的可分散性，其制备方法及其在生产车辆轮胎中的用途。

Description

含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的微珠，其制备，包 括它们的弹性体组合物和车辆用轮胎
发明领域
本发明涉及含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的微珠形式的组合物，其特征在于在弹性体材料内减少的尘污和良好的可分散性，和它在生产车辆轮胎中的用途。
现有技术
在橡胶工业中，和更特别地在轮胎工业中，典型的是向弹性体组合物中添加增强填料，以便改进通过硫化由其获得的弹性体材料的机械性能和耐磨性。
炭黑由于其高的增强能力是本领域中最常用的填料。
其他目前使用的增强材料是所谓的“白”填料，例如滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，二氧化硅，硅酸盐纤维例如海泡石和改性海泡石，可以部分或全部代替弹性体材料中的炭黑并赋予它们较低的滞后性从而保持足够增强的填料。
在白填料中，硅酸盐纤维，更特别地海泡石和改性海泡石，它们替代了常规填料或除了常规填料以外使用它们，就它们掺入其内的弹性体材料的滞后和机械性能来说证明尤其具有前景，还证明它们能赋予轮胎降低的滚动阻力，改进的刚性和耐磨性。
在工业水平下，通常在经典的间歇式混合机，例如开炼机或切向转子类型的密炼机，例如
Figure BDA0002501563000000011
或者具有互穿转子的互相混合类型的密炼机内进行的在弹性体材料内直接掺入这些纳米纤维由于这些纤维的高尘污(dustiness)是较为困难的。
事实上，一旦干燥了残留的水，其来自源于从原始矿物中提取的工艺或者源于任何随后的衍生化反应，则这些纤维呈现出粉尘状稠度，以及低的表观密度，例如在有机改性的海泡石(Tolsa的Pangel B5)情况下为约210g/l和在非改性海泡石(Tolsa的Pangel S9)情况下进一步下落到60g/l。
由于较高的尘污，这些纤维容易分散在空气中且难以处理并添加到混合机内的其他组分中，从而产生与计量，分散性，污染操作环境，对操作者潜在的毒性和可能损坏机器本身，特别地移动部件有关的问题。在细粉末的存在下，通常用于传输纤维到混合机中的气动传输体系容易堵塞且要求连续维护。
为了避免在工业装置中使用粉尘状化合物通常出现的这些缺点，人们可借助于将它们掺入到固体母料组合物(MB)内，这种组合物将粉末捕获在致密的基质内从而使得它们更加容易管理，例如在如下文献中描述的那样：关于膨润土类型层状填料的WO2007048424A1或者关于炭黑的WO2009/099623，WO2011/034589，EP2292689，US4029633，US6075084，US6048923，US6040364，US6929783，WO2006/068078和WO2006/080852，或者最后关于炭黑，二氧化硅或无机填料的US6841606。然而，迄今为止纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的母料不是已知的。
然而，施加到二氧化硅上并且例如在Rhodia名义下的文献US6335396和WO02051749或者Rhone-Poulenc名义下的文献US5403570中描述的可能的备选方案在于通过将其在水性介质中的悬浮液雾化通过干燥从而制备二氧化硅聚集体。由这一方法得到的聚集体是平均直径通常大于80-100微米、非粉状的球形微珠，然后当掺入到弹性体材料内时，能够解聚集并在基质内很好地分散二氧化硅。
在混合过程中在弹性体基质内使微珠解聚集对于填料均匀并以最细的可能形式分布，在其最佳状态下发挥其增强作用来说是重要的。
在Industrias Quimicas del Ebro名义下的专利申请WO2013053375A1描述了结合使用沉淀二氧化硅和层状结晶硅酸盐作为弹性体用增强填料。这些填料在掺入到弹性体中之前没有一起加工而是作为单独的成分直接加入到混合机内。该文献没有提及或建议使用具有针状形貌的硅酸盐纤维也没有涉及填料的尘污问题。
在Pirelli名义下的专利申请WO2016/174628A1描述了由通过无定形二氧化硅的沉淀而表面改性的针状硅酸盐纤维组成的增强材料。这些材料维持与起始纤维相同的形貌和尘污。
总之，迄今为止申请人尚未已知允许工业上利用纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，特别地在轮胎用弹性体材料的制备中作为增强填料，而没有招致由以上所述的它们的高尘污产生的所有缺点的方法。
发明概述
申请人列出了自己的目标：解决由纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的过度尘污产生的问题，以便能在轮胎用弹性体组合物的制备中有效地使用它们，且可能地经济上是有利的且可在工业上容易实践的解决方案。
据申请人所知，与二氧化硅微珠不同，具有针状形貌的硅酸盐纤维的微珠，尤其海泡石纤维微珠，或者具有针状形貌的有机和/或酸改性的硅酸盐纤维不是已知的或不是市场上可获得的。
考虑到二氧化硅微珠似乎完美地对应于本发明的目的，解决尘污且容易并方便地制备的问题，申请人基本上遵照在Rhodia Chimie名下的文献WO02051749中针对二氧化硅阐述的雾化水性悬浮液的工序和干燥条件，对具有针状形貌的硅酸盐纤维，尤其海泡石的微珠进行了可行性研究，但结果完全不满意。
事实上，尽管对于二氧化硅来说有可能制备固体含量为至少20wt％和以上的浓水性悬浮液，在海泡石情况下由于其显著更粘性的效果而完美地可雾化，但相同固体含量的水性悬浮液难以采用常规体系喷雾，这是因为它们太粘稠。为了能通过雾化来干燥这些悬浮液，必须显著地稀释它们直到它们的固体含量为最多约8-10wt％或者甚至更低。
即使考虑通过喷雾或者使用不同技术例如在烘箱中干燥特别地优化干燥条件，这仍然将导致耗能且较低的每小时生产率、工业上不可行的工艺，因为要蒸发过高体积的水。
由此可见，通过雾化这些稀释的悬浮液的干燥工艺要求高得多的时间和能耗，工业上不可接受，而且微珠质量糟糕得多，且形成粒度不均匀、发脆且包括大量未聚集残留细粉末的聚集体。
申请人令人惊奇地发现若纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的这种水性悬浮液与二氧化硅混合，则有可能通过雾化这些水性悬浮液来干燥在工业上制备具有高的这种纤维含量的微珠。
在二氧化硅存在下，完全预料不到地考虑它也是一种增稠剂，纤维的水性悬浮液的粘度可视地下降到允许在工业上可行且在经济上有利的条件下，通过雾化具有大纤维含量的悬浮液的干燥以及制备某一直径，稳定和仅仅具有痕量细粉末的微珠的点。
尽管不想束缚于任何具体的解释说明，但申请人假设二氧化硅能干扰在纤维悬浮液内颗粒间的吸引相互作用。根据文献已知颗粒间的相互作用以明显的方式有助于浓缩悬浮液的粘度，正如例如在书籍Hans Mollet,“Formulation Technology:Emulsions,Suspensions,Solid Forms”，Wiley，2001，段落1.4.2，2.1.2和5.6.3所报道的那样。
根据申请人，二氧化硅可显著减少这些相互作用，降低流动阻力并改进悬浮液的加工性。
本发明的一个方面因此是平均直径为至少50微米的微珠，其包括：
A)二氧化硅，和
B)纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，
其中所述二氧化硅A和所述纤维B的重量比为0.5:1至15:1，且总计占干燥微珠的至少90wt％。
本发明进一步的方面是制备微珠的方法，所述微珠包括二氧化硅A和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B，所述方法包括：
-以0.5:1至15:1，优选0.7:1至10:1的A/B重量比提供含所述二氧化硅A和所述纤维B的水性悬浮液，且相对于悬浮液的重量，A+B的总量等于至少5wt％，和
-通过雾化而干燥所述水性悬浮液。
本发明进一步的方面是根据本发明方法制备的本发明微珠。
本发明进一步的方面是轮胎组件用可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)2至120phr根据本发明第一方面的微珠，
(c)0至120phr标准增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
本发明进一步的方面是轮胎组件，其包括本发明的可硫化弹性体组合物或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。
本发明进一步的方面是车轮用轮胎，其包括根据本发明的至少一个组件。
附图简述
图1和2示出了基于对比微珠M1和实施例1制备的本发明微珠M2的体积，原样(assuch)以及随在水中超声处理时间增加(尤其在90和270秒处)的粒度分布曲线。
图3和4示出了基于对比微珠M3和实施例2制备的本发明微珠M4的体积，原样以及随在水中超声处理时间增加的粒度分布曲线。
图5和6示出了基于对比微珠M5和实施例3制备的本发明微珠M6的体积，原样以及随在水中超声处理时间增加的粒度分布曲线。
图7和8示出了基于对比微珠M9和实施例4制备的本发明微珠M8的体积，原样(时间0)以及在水中超声处理390秒之后的粒度分布曲线。
图9是在一个或多个组件中包含根据本发明的微珠的汽车轮胎的示意图。
发明详述
本发明的特征在于单独或结合的一个或多个下述优选的方面。
为了本说明书和下列权利要求的目的，术语“phr”(相对于每一百份橡胶的份数)是指相对于每100重量份二烯烃弹性体聚合物在该弹性体组合物中给定组分的重量份。
本发明的第一方面用微珠表示。
术语“微珠”是指具有基本上球形形状且平均直径为至少50微米且小于500微米的颗粒。可根据ISO13320借助粒度分析通过激光衍射或动态光散射(DLS)测定微珠的平均直径。
术语“平均直径”是指平均流体动力学直径。
术语“平均流体动力学直径”是指就扩散而言相当球形颗粒，即在水中以与检测颗粒相同速度扩散的球形颗粒的直径。
根据本发明的微珠的特征在于平均直径优选至少60，更优选至少70或80微米。
根据本发明的微珠的特征在于平均直径优选包括60至400微米，更优选70至300微米，甚至更优选80至250微米。
有利地，根据本发明的微珠包括根据ISO13320方法测量的用量低于15％，优选小于10wt％的细粉末，即平均直径小于50微米的颗粒。
根据本发明的微珠包括：
A.二氧化硅，和
B.纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，
其重量比A/B优选包括0.7:1至10:1，0.7:1至5:1，更优选0.8:1至3:1，甚至更优选0.9:1至2.5:1，或0.9:1至1.1:1。
A和B一起占干燥微珠的至少90wt％，优选至少95wt％。
100wt％组分可包括诸如硫酸钠，氯化钠，硫酸镁，或氯化镁之类的盐，和痕量残留溶剂。
根据本发明的微珠包括选自热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅及其混合物中的二氧化硅A。
优选地，在根据本发明的微珠中使用一种或多种沉淀无定形二氧化硅。
优选地，使用BET表面积(根据ISO标准5794/1测量)为50m2/g至500m2/g，优选70m2/g至200m2/g的沉淀无定形二氧化硅。
二氧化硅A的商业实例是获自Rhodia的Zeosil 1165MP二氧化硅，获自Evonik的ULTRASIL 7000和获自IQE的Ebrosil H-155AT。
根据本发明的微珠包括纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B。
优选地，在根据本发明的微珠内纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B的含量为至少5wt％，优选至少10wt％，至少20wt％，至少30wt％或至少40wt％，相对于干燥微珠的重量。
优选地，在根据本发明的微珠内纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B的含量为5wt％至65wt％，优选10wt％至60wt％，或30wt％至55wt％，相对于干燥微珠的重量。
术语“针状形貌的纤维”是指尺寸(长度)比直径或者最大截面尺寸大得多的纤维。特别地，是指所述纤维具有至少2:1，优选至少3:1，更优选至少5:1或至少10:1的最大尺寸(长度)和直径或最大截面尺寸之比(平均长径比)。
优选地，纤维的平均长径比不大于1000:1，更优选不大于100:1。
优选地，所述平均长径比通过显微镜观察评价，所述显微镜观察优选在至少一百根纤维上进行。
优选地，至少70％，80％，90％的纤维具有上述平均长径比。
涉及纤维的措辞“纳米尺寸”是指直径或最大截面尺寸小于500nm的纤维。
优选地，所述纤维的直径或最大截面尺寸为1至100nm，更优选5至50nm，甚至更优选15至20nm。
优选地，所述纤维的长度小于10微米，更优选包括0.1至10微米，甚至更优选0.1至5微米。
具有针状形貌的硅酸盐纤维至少在平均长径比上区别于层状硅酸盐，例如膨润土，埃洛石，蛭石或水滑石。更特别地，考虑具有三个尺寸a、b、c，其中a>b>c的颗粒，其中当(3×a/b)<b/c时颗粒可定义为层状，而当(2×a/b)>b/c时颗粒可以定义为针状。
纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维选自镁和/或铝和/或钙的硅酸盐纤维及其混合物。
优选地，纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维选自特征在于具有“反转带(inverted ribbons)”结构的2:1页硅酸盐，正如在“Bergaya,F.,Jaber,M.和Lambert,J.-F.(2011)Clays and Clay Minerals,in Rubber-Clay Nanocomposites：Science,Technology,and Applications(M.Galimberti编辑),John Wiley&Sons,Inc.,Hoboken,NJ,USA.doi：10.1002/9781118092866.，第1章”中所描述的那样。
优选地，纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维选自海泡石纤维，改性海泡石纤维，坡缕石(也称为凹凸棒石)纤维，硅灰石纤维，伊毛缟石(imogolite)纤维及其混合物，更优选它们是海泡石纤维，改性海泡石纤维或其混合物。
一般地，海泡石具有针状形式且平均长径比为3:1至1000:1，更常见地5:1至100:1。
一般地，硅灰石具有针状形式且平均长径比为3:1至20:1，更常见地10:1至20:1。
一般地，伊毛缟石具有针状形式且平均长径比为5:1至100:1，更常见地5:1至50:1。
根据本发明可使用的硅酸盐纤维的实例是由Tolsa Group销售(http:// www.tolsa.com/)的名称为Pangel S9或Pansil 100的海泡石。
在本发明的上下文中，术语“纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维”通常也指改性纤维，即由纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维为起始，借助部分酸降解，部分去除镁，衍生化的反应-例如用有机化合物成盐或者硅烷化，或者其他化合物，例如无定形二氧化硅的表面沉积可获得的纤维。
由选自海泡石纤维，坡缕石(也称为凹凸棒石)纤维，硅灰石纤维及其混合物中的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，更优选改性海泡石纤维或其混合物，可获得纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维。
在本发明的上下文中，“纳米尺寸的具有针状形貌的改性硅酸盐纤维”，尤其“改性海泡石纤维”是指例如指借助用部分去除镁到其最终含量包括3.8％至12％的酸处理而改性的纤维，它基本上保留了针状形貌和起始晶体结构，正如在本申请人名义下的专利申请WO2016/174629A1(尤其第9页至第15页和第30页至第36页)中描述和例举的那样，本文通过参考将其引入。
任选地，例如可借助添加至少一种硅烷化试剂到纤维的酸处理悬浮液中进一步衍生化这些酸改性的纤维。优选地，硅烷化试剂选自具有一个或两个或三个可水解基团的单或双官能硅烷，例如二硫化双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)(TESPD)，四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基](TESPT)，3-硫代-辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，Me2Si(OEt)2)，Me2PhSiCl，Ph2SiCl2，它更优选选自TESPD和TESPT。
合适的改性纤维的其他实例是包括在表面上沉积的无定形二氧化硅的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，正如申请人名义下的专利申请WO2016/174628A1(尤其第7页到第12页和第22页至第23页)中描述和例举的那些，本文通过参考将其引入，或者借助与季铵盐(例如牛油酰基苄基二甲基氯化铵)的反应而有机改性的海泡石纤维例如由Tolsa以名称Pangel B5销售的那些。
最后，术语“纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维”还包括一种或多种所述纤维和/或一种或多种所述改性纤维的可能的混合物。
优选地，所述“纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维”是海泡石或改性海泡石纤维，例如，但不仅仅在文献WO2016/174629A1和WO2018078500A1(IT102016000108318)中所描述的用酸处理的改性海泡石纤维，借助用季铵盐衍生化的改性海泡石纤维(例如Tolsa的Pangel B5)，或者根据文献WO2016/174628A1中报道的方法借助在初生的二氧化硅表面上沉积的改性海泡石纤维。
根据本发明的微珠在干燥之后具有通常小于12wt％，典型地小于8wt％，例如4.5至7.5wt％的残留水总含量，相对于微珠的重量。
在优选的实施方案中，根据本发明的微珠包括二氧化硅A和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B，其中纤维是海泡石纤维或改性海泡石纤维，和其中A/B的重量比为0.9:1至1.1:1，优选约1:1。
在优选的实施方案中，根据本发明的微珠包括二氧化硅A和海泡石纤维或改性海泡石纤维B，其中A/B的重量比为0.9:1至1.1:1，优选约1:1，和其中所述二氧化硅A和所述纤维B总计占干燥微珠的至少90wt％。
在优选的实施方案中，根据本发明的微珠包括二氧化硅A和海泡石纤维或改性海泡石纤维B，和其中A/B的重量比为0.9:1至1.1:1，优选约1:1，和所述微珠的平均直径为至少70微米。
在优选的实施方案中，根据本发明的微珠包括二氧化硅A和海泡石纤维或改性海泡石纤维B，其中A/B的重量比为0.9:1至1.1:1，优选约1:1，和所述微珠的平均直径d为至少80微米，和其中所述二氧化硅A和所述纤维B总计占干燥微珠的至少90wt％。
根据本发明的微珠尤其有利地用作弹性体，尤其轮胎用弹性体的增强材料。
在本发明范围内的是由以上提及的微珠及平均直径小于50微米的其细粉末组成的粉末，其中所述细粉末在粉末内的存在量小于粉末的15wt％，优选小于10wt％。
本发明进一步的方面涉及制备以上所述微珠的方法。
根据本发明的方法的特征在于单独或结合采用的一个或多个下述参数。
所述方法包括提供含所述二氧化硅A和所述纤维B的水性悬浮液，其中A/B的重量比为0.5:1至15:1且A+B的总量等于至少5wt％，相对于悬浮液的重量。
优选地，水性悬浮液包括二氧化硅A和纤维B，其中A/B的重量比为0.7:1至10:1，0.7:1至5:1，更优选0.8:1至3:1，甚至更优选0.9:1至2.5:1或0.9:1至1.1:1。
优选地，A+B的总量为至少10wt％，相对于待干燥的水性悬浮液的重量。
优选地，二氧化硅A和纤维B的总量为5％至40％，或10％至30wt％，相对于待干燥的水性悬浮液的重量。
优选地，所述纤维B是商业海泡石或改性海泡石纤维(例如Tolsa的Pangel B5)或例如在专利申请WO2016174629，WO2016174628或WO2018078500A1(IT102016000108318)中所述而改性。
任选地，待干燥的水性悬浮液可含有前述反应的残余物，其含量相对于悬浮液通常不高于3wt％。
优选地，待干燥的水性悬浮液的pH为5至9。
优选地，水性悬浮液的液相主要包括水(即，相对于液相重量的至少80wt％，90wt％或95wt％)，更优选液相单独由水组成。
任选地，水性悬浮液可包括一种或多种醇例如乙醇，丙醇，异丙醇或丁醇，其用量相对于液相的重量优选小于10wt％。
可根据任何可能的操作模式制备待干燥的水性悬浮液，条件是最终组成是根据以上提及的优先且适合于喷雾。
在一个实施方案中，可根据已知技术，通过在搅拌下添加二者均为粉末形式的二氧化硅A和纤维B到水相中，直接制备待干燥的水性悬浮液。
在一个实施方案中，可通过混合两种不同的水性悬浮液制备待干燥的水性悬浮液，其中一种包括二氧化硅A和另一种包括纤维B。
这些悬浮液,依次，可以根据不同模式和浓度根据已知的技术制备。
例如，可以由粉末，例如由二氧化硅A，由纤维B或者由其混合物，通过在水性介质中悬浮它们来制备悬浮液。
粉末可以是商业的或者专门制备的，例如通过过滤和随后干燥各自的滤饼或其混合物而制备。
典型地，二氧化硅A和纤维B的粉末的制备包括通过过滤将固体与反应介质分离，接着视需要通过洗涤。
可使用任何合适的技术，例如使用压滤机，带式过滤器或旋转过滤器进行过滤。
在根据本发明的微珠制备方法的实施方案中，为了最小化尘污，优选直接使用二氧化硅A，纤维B或二者的湿滤饼。
在这一情况下，由二氧化硅A和纤维B的湿滤饼为起始制备含所述二氧化硅A和所述纤维B的水性悬浮液。
在这一情况下，在滤饼内包含的残留水量可以在合适的崩解之后，足以提供具有恰当粘度，也就是说已经适合于雾化的水性悬浮液。备选地，可采用水量的常规调节来进行以便使得最终的水性悬浮液适合于雾化。
在一个实施方案中，独立地解聚集二氧化硅A和纤维B的湿滤饼，并将两种水性悬浮液结合在一起以得到适合于雾化的待干燥的水性悬浮液。
在一个实施方案中，将二氧化硅A和纤维B的湿滤饼一起预混并解聚集以得到适合于雾化的待干燥的水性悬浮液。
二氧化硅A的湿滤饼通常可具有70至95wt％的残留水含量，相对于滤饼本身的总重量。
纤维B的湿滤饼通常可具有70至95wt％的残留水含量，相对于滤饼本身的总重量。
例如，可通过热重分析来评价滤饼的残留水含量。
使用湿纤维还允许避免干燥步骤，且就时间和成本来说具有毫无疑义的优势，其中所述湿纤维例如来自于从水相中从矿物提取纤维或者改性它们的在先操作。
本领域技术人员，基于A、B或其混合物的滤饼内的残留水含量能够在解聚集步骤过程中或者之后添加适量水，以便获得适合于雾化干燥的最终水性悬浮液。
可根据已知技术例如通过在球磨机或者在胶体磨中混合或者采用机械搅拌器混合进行滤饼的解聚集。
任选地，可优选在解聚集过程中，通过添加铝化合物，例如铝酸钠进一步降低待干燥的悬浮液的粘度，正如文献FR2536380中所描述的那样。
备选地，可通过混合二氧化硅A和纤维B的制备悬浮液，且在没有例如通过过滤，进行固体分离情况下制备待干燥的悬浮液。例如，经历可能的pH调节，可以通过据已知技术硅酸盐的酸沉淀和/或硅酸盐纤维B的制备或衍生化的水性悬浮液，例如通过采用有机试剂的衍生化或者通过酸消耗或者通过沉积无定形二氧化硅以得到改性纤维，而使用二氧化硅A的水性悬浮液。
任选地，本领域技术人员能够通过部分蒸发或过滤或者通过稀释，调节最终悬浮液的水体积，或者进行介质的其他可能校正以改进，例如其流变学或者粘度或者pH以便所得到的悬浮液适合于通过雾化而干燥。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括通过解聚集所述二氧化硅A和所述纤维B的湿滤饼制备水性悬浮液，该水性悬浮液包括A/B重量比为0.9:1至1.1:1且相对于悬浮液重量的A+B总量等于至少10wt％的沉淀的无定形二氧化硅A和海泡石纤维或改性海泡石纤维B。
根据本发明的方法，对最终的水性悬浮液进行雾化或喷雾干燥以得到本发明的微珠。
可采用常规的喷雾装置，例如采用具有涡轮机的喷雾干燥器，或者具有喷嘴、单一或双流体的喷雾干燥器，或者优选采用具有压力喷嘴的干燥器，例如采用诸如由GEAGroup，SPX FLOW，ICF&WELKO SpA生产的干燥器进行喷雾干燥。
喷雾干燥器中炽热空气的温度可以宽泛地变化，通常为100至700℃，110至650℃或者120至600℃。
待干燥的悬浮液的喷雾速度取决于装置类型，尺寸和蒸发容量，炽热空气的温度，待干燥的悬浮液的固体含量和喷雾压力。
喷雾压力可以宽泛地变化，通常为10至80巴，优选15至60巴或20至40巴。
优选地，雾化器的雾化喷嘴具有直径为1至3mm的孔。
本领域技术人员能够以最好的方式改进干燥器的操作条件，以便由本文描述的适合于雾化的水性悬浮液为起始获得某一直径和粒度分布的微珠。
根据本发明微珠的制备方法允许制备优选平均直径为至少60，更优选70或80微米的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的球形颗粒(微珠)。
根据本发明的方法允许获得压紧的微珠，其特征在于造成尘污的细颗粒，即平均直径小于50微米的颗粒的含量下降。
一旦微珠掺入到弹性体基质内这些细颗粒反而是有用的，这是因为它们导致较高的增强性能。
例如在图2和6中强调的紧跟在与弹性体混合之后，微珠良好的崩解性是本发明的另一个有利方面。
有利地，如此制备的微珠是固体，非粉末状，均匀的，具有良好的流动性，在弹性体材料内优良的解聚集性和可分散能力，且没有改变在其内掺入的纤维B的增强性能，正如本发明的实验部分所证明的。
根据本发明制备的微珠允许容易地掺入纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维到轮胎用弹性体组合物内，从而避免与使用这些前面提及的粉尘状纤维有关的缺点。
本发明进一步的方面涉及用于轮胎组件的弹性体组合物，其包括以上提及的本发明微珠。
术语“用于轮胎的弹性体组合物”是指包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，它们通过混合而提供适合于在轮胎组件中使用的弹性体胶料。
弹性体组合物中的组分通常并不是全部同时引入到混合机内而是典型地按序添加。特别地，相对于所有其他组分的掺入和加工，硫化添加剂，例如硫化剂和可能地促进剂和延迟剂通常在下游步骤中添加。
在最终的可硫化或已硫化弹性体胶料中，弹性体组合物中的单独组分并不总是保持不变或者独立地可追踪，因为它们可以因与其他组分相互作用、加热和/或机械加工而全部或部分转化。本文中术语“弹性体组合物”是指包括在弹性体胶料的制备中添加的所有组分组，而不管是否它们都实际上同时存在，按顺序加入或然后在最终的弹性体胶料中或者在轮胎中可追踪。
术语“弹性体胶料”是指通过加工至少一种弹性体聚合物与在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂可获得的胶料。
术语“不可硫化的弹性体胶料”是指通过加工至少一种弹性体聚合物与排除硫化剂在制备轮胎胶料中常用的至少一种添加剂可获得的混合物。
术语“可硫化的弹性体胶料”是指准备用于硫化的弹性体胶料，它可通过将包括硫化化合物的所有添加剂掺入到不可硫化的弹性体胶料中而获得。
术语“已硫化的弹性体胶料”表示通过将可硫化的弹性体胶料进行硫化可获得的材料。
术语生通常用于表示尚未硫化的材料，胶料，组合物，组件或轮胎。
优选地，用于本发明轮胎组件的所述弹性体组合物至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)2至110phr根据本发明的微珠，
(c)0至110phr标准增强填料，
(d)0.1至12phr硫化剂，和
(e)0.1至18phr偶联剂。
用于本发明轮胎组件的弹性体组合物的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面。
用于本发明轮胎组件的可硫化弹性体组合物包括100phr的至少(a)一种二烯烃弹性体聚合物。优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自可用硫交联的弹性体材料中常用的那些，其特别通常适合于生产轮胎，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常小于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者它们可以通过在溶液中聚合，在乳液中聚合或者在气相中聚合任选地与用量不大于60wt％的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃而获得，所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体。
共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子并且可以例如选自包括下列物质的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯及其混合物。
尤其优选是1,3-丁二烯和异戊二烯。
可以任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，优选8至12个碳原子并且可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、及其混合物。特别优选是苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。
优选地，可以用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以例如选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然的或合成的，优选为天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高含量1,4-顺式的聚丁二烯)、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
根据优选的实施方案，所述可硫化弹性体组合物包括至少10wt％、优选20wt％至100wt％的天然橡胶，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量。
上述可硫化弹性体组合物可任选地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a′)。单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。以下是优选的：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；任选地至少部分卤化的异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物。可能存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别地氯化丁基或溴化丁基橡胶；或其混合物。
还可以使用通过与合适的终止剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a′)。特别地，在有机金属引发剂(特别地，有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残留有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化。
本发明的可硫化弹性体组合物包括根据本发明的含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B和二氧化硅A的微珠。
通常以2至110phr，优选5至100phr的用量范围使用的本发明微珠允许引入通常1至60phr的纤维到轮胎用弹性体可硫化组合物内，且没有遇到源自处理和直接掺入粉化材料到固体橡胶内出现的所有缺点。在采用相同条件和混合时间的情况下，本发明的微珠允许在轮胎用可硫化组合物的弹性体基质内纤维的同等分散。
对于制备方法和对于微珠以上表达的优先项同样适用于，如果相关的话，当引入轮胎组件用可硫化弹性体组合物中的微珠。
在本发明的优选实施方案中，微珠的存在量使得提供用量大于15phr，优选用量至少20phr，更优选至少25phr，甚至更优选至少30phr的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)。
在本发明的优选实施方案中，微珠的存在量使得提供用量大于15phr且小于73phr，优选用量为20phr至60phr，更优选25phr至50phr，甚至更优选27phr至40phr的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维。
在优选的实施方案中，本发明的弹性体组合物至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)本发明的微珠，其用量使得提供用量大于15phr且小于73phr，优选用量为至少20phr且小于60phr的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)，
(c)小于25phr，优选不大于15phr的二氧化硅，
(d)0.1至12phr硫化剂，和
(e)0.1至18phr偶联剂。
在这个优选的实施方案中，微珠优选包括海泡石纤维或改性海泡石纤维。
在优选的实施方案中，全部二氧化硅-亦即在微珠A内包含的二氧化硅量和作为增强填料(c)常规添加的用量之和-对纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)的重量比优选小于2.7:1，更优选小于1.8:1，甚至更优选为1:1或更小。
申请人已令人惊奇地观察到本发明的微珠，若以显著大的用量添加到弹性体材料中，特别在有限量二氧化硅存在下，一旦硫化，则能够改进材料的热塑性特征，特别使模量E′的损失与操作温度的升高形成对照，而没有负面影响其他性能，例如在70℃下的滞后和与材料韧度有关的机械性能，例如AR和CR。
“热塑性特征”是指表示已硫化的弹性体材料随温度升高其动态弹性模量下降的倾向。
在轮胎中以上描述的优选组合物随温度升高的模量E′较低损失导致在整个操作温度范围内驱动性能的维持。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可进一步包括(c)标准增强填料。
“标准增强填料”是指常用于轮胎工业中的增强填料，其优选选自炭黑，沉淀的无定形二氧化硅，天然来源的无定形二氧化硅，例如硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土及其混合物。
优选地，标准增强填料(c)是表面积不小于20m2/g(根据ISO 18852:2005通过STSA-统计厚度表面积测定)的炭黑。
优选地，所述炭黑增强填料(c)以包括1phr至120phr，优选20phr至90phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
优选地，标准增强填料是选自热解二氧化硅或优选沉淀二氧化硅中的二氧化硅，其BET表面积(根据ISO 5794/1标准测量)为50m2/g至500m2/g，优选70m2/g至200m2/g。
优选地，标准增强填料(c)以通常范围为1phr至120phr，优选20phr至90phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
优选地，来自于本发明可硫化弹性体组合物内存在的微珠(b)和可能的增强填料(c)中的增强材料的总量为至少20phr，更优选至少30phr。
优选地，来自于本发明可硫化弹性体组合物内存在的微珠(b)和可能的增强填料(c)中的增强材料的总量范围为20phr至120phr，更优选30phr至90phr。
优选地，用于本发明轮胎的可硫化弹性体组合物包括用量小于110phr，90phr，或60phr的标准增强填料(c)，或不包括除了微珠内包含的二氧化硅以外的任何标准增强填料(c)。
在优选的实施方案中，本发明组合物包括用量小于25phr，优选用量不超过15phr的二氧化硅作为标准增强填料(c)。
有利地，通过掺入本发明微珠作为唯一的增强材料，可完全地避免在轮胎胶料的制备步骤期间粉尘状物质的处理。
根据本发明的可硫化弹性体组合物包括至少一种硫化剂(d)。
最有利地使用的硫化剂是硫，或者备选地含有硫的分子(硫供体)，以及本领域技术人员已知的促进剂，活化剂和/或延迟剂。
硫或其衍生物可以有利地，例如选自：(i)可溶性硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合硫)；(iii)分散在油中的硫(例如33％的硫，已知来自Eastman的商品名Crystex OT33)；(iv)硫供体，诸如，例如二硫化己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸酯；及其混合物。
在本发明的可硫化弹性体组合物中存在用量为0.1至15phr，优选0.5至10phr，甚至更优选为1至7phr的硫化剂(d)。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可任选地进一步包括至少一种硅烷偶联剂(e)，该硅烷偶联剂能够与硅酸盐纤维和作为增强填料存在的二氧化硅相互作用并且能够在硫化过程中将其结合到二烯烃弹性体聚合物上。
优选地，可硫化弹性体组合物包括至少一种偶联剂(e)。
优选地，可在本发明中使用的硅烷偶联剂(e)选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它们可以例如通过以下通式(IV)来识别：
(R)3Si-CnH2n-X (I)
其中R基团可以相同或不同，其选自：烷基、烷氧基或芳氧基或选自卤素原子，条件是R基中的至少一个是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1至6的整数，包括端值；X是选自如下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3和-S-COR，其中m和n是包括端值的1至6的整数并且R基团如上所定义。
在硅烷偶联剂当中，特别优选是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以原样使用或作为与惰性填料(例如，炭黑)的合适混合物形式使用，以便有助于将它们掺入到可硫化弹性体组合物中。
优选地，所述硅烷偶联剂(e)以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的用量范围存在于可硫化弹性体组合物中。
优选地，与本领域技术人员已知的硫化促进剂(f)和活化剂(g)结合使用硫化剂(d)。
通常使用的促进剂(f)可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐及其混合物。
优选地，硫化促进剂在可硫化弹性体组合物中以0.1至8phr，优选0.3至6phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
特别有效的活化剂(g)是锌化合物，和尤其ZnO，ZnCO3，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选地在可硫化弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及Bi2O3、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。
优选地，硫化活化剂以0.2至15phr，优选0.5至10phr的用量存在于本发明的可硫化弹性体组合物中。
最后，以上描述的可硫化弹性体材料可以包括其它常用的添加剂，所述添加剂基于组合物所预期的具体应用来选择。例如，所述材料可以与下述物质混合：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、或其混合物。
特别地，为了进一步改进加工性能，可混合所述可硫化弹性体组合物与至少一种增塑剂，这种增塑剂通常选自矿物油、植物油、合成油、低分子量聚合物及其混合物，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油及其混合物。增塑剂的用量范围通常为0phr至70phr，优选5phr至30phr。
可以根据工业中已知的技术，通过将聚合物组分与微珠以及与其他添加剂一起混合，制备本发明的可硫化弹性体组合物。可以采用不要求装置特定改性的常规方法和装置，发生微珠的掺入。可以例如使用“开放式炼胶机”类型的开炼机或者具有切向转子
Figure BDA0002501563000000211
或具有互穿转子(Intermix)类型的密炼机，或者在Ko-KneaderTM类型
Figure BDA0002501563000000212
或者双螺杆或多螺杆类型的连续炼胶机中进行混合。
根据本发明的可硫化弹性体组合物优选用于制造用于车辆车轮的生和然后硫化的轮胎组件。
本发明的可硫化弹性体组合物在混合后可根据已知的技术硫化，这是因为存在常用于二烯烃弹性体聚合物的硫-基硫化体系。为此目的，在一个或多个热机械加工步骤之后，通常将硫化剂，优选的硫-基硫化剂，掺入到组合物中，优选与硫化促进剂一起。在最终的处理步骤中，温度通常维持低于120℃和优选低于100℃，以便防止任何非所需的预交联现象。之后，将可硫化的组合物掺入到一个或多个轮胎组件中并根据已知技术进行硫化。
本发明进一步的方面是轮胎组件，其包含本发明的可硫化弹性体组合物或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。
根据本发明的轮胎组件可以选自胎面、底层、抗磨条、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，更优选选自抗磨条、胎面、底层和侧壁插入件。
优选地，在根据本发明的轮胎中，选自胎面、底层、抗磨条、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材中的至少一个组件包括所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
本发明进一步的方面是用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明的至少一个组件。
根据本发明的一个实施方案涉及用于车辆的轮胎，优选高性能轮胎(用于HP，SUV和UHP车辆)，其至少包括：
-胎体结构，其包括至少一层胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；
-一个带束结构，其在相对于胎体结构的径向外部位置中施加，
-一个胎面带，其在相对于所述带束结构的径向外部位置中施加，和选自下述中的一个或多个组件：
底层、抗磨条、侧壁对、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层和片材，
其中，所述胎体结构、胎面带、带束结构、底层、抗磨条、侧壁对、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈结构和片材包括以上描述的所述可硫化或硫化弹性体组合物。
优选地，根据本发明的轮胎在胎圈中和在选自底层、抗磨条、侧壁对、侧壁插入件、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材中的一个或多个组件中包括上述可硫化或硫化弹性体组合物。
优选地，根据本发明的轮胎在胎圈中和在底层中包括上述硫化的弹性体材料。
在优选的实施方案中，根据本发明的轮胎是高性能轮胎，其至少在底层中包括根据本发明的弹性体组合物。优选地，在这种高性能轮胎中，底层中的弹性体组合物包括本发明的微珠，其用量例如提供大于15phr，优选用量至少20phr，更优选至少25phr，甚至更优选至少30phr量的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维。
优选地在高性能轮胎中，底层组合物包括用量小于25phr，优选不大于15phr的二氧化硅作为标准增强填料(c)。
优选地在本发明高性能轮胎的底层组合物中，在组合物中的全部二氧化硅和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)的重量比小于2.7:1，优选小于1.8:1，更优选它小于或等于1:1。
在优选的实施方案中，根据本发明的轮胎是冬季轮胎，其至少在底层中包括根据本发明的弹性体组合物。优选地，在这一冬季轮胎中，底层中的弹性体组合物包括本发明微珠，其用量例如提供大于15phr，优选用量至少20phr，更优选至少25phr，甚至更优选至少30phr量的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维。
优选地在冬季轮胎中，底层组合物包括用量小于25phr，优选不大于15phr的二氧化硅作为标准增强填料(c)。
优选地在本发明冬季轮胎的底层组合物中，在组合物中的全二氧化硅和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)的重量比小于2.7:1，优选小于1.8:1，更优选它小于或等于1:1。
优选地，根据本发明的轮胎在胎面中和在侧壁对中包括可硫化或硫化弹性体组合物。
根据本发明的轮胎可用于两轮、三轮或四轮车辆，或者用于重型车辆或者用于轻型运输车辆。
根据本发明的轮胎可用于夏季或冬季使用或者用于所有季节。
可根据包括下述步骤的方法制造根据本发明的轮胎：
-在至少一个成形鼓上构造生轮胎的组件；
-成型、模塑和硫化该轮胎；
其中构造至少一个生轮胎的组件包括：
-制造至少一个包括上述可硫化弹性体组合物的生组件。
术语生通常用于表示尚未硫化的材料、组合物、组件或轮胎。
图9示出了根据本发明的车辆车轮用轮胎的径向半截面。
在图9中，“a”表示轴向方向和“X”表示径向方向，特别地X-X表示赤道面的略图。为了简单起见，图9仅示出轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎100包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层101，所述胎体层具有与相应的环形锚固结构102接合的相应相对的端部翼片(flap)，所述环形锚固结构称为胎圈芯，可能地与胎圈填料104相联。
含胎圈芯102和填料104的轮胎区域形成拟用于锚定轮胎到相应安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。
胎体结构通常是径向型的，即，至少一个胎体层101的增强元件位于包括轮胎的旋转轴的平面上并且基本上垂直于轮胎的赤道面。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))组成。通过将至少一个胎体层101的相对侧边缘绕环形锚固结构102往回折叠以便形成所谓的胎体翼片101a(如图9所示)，从而使每个胎圈结构与胎体结构相联。
在一个实施方案中，可以通过第二胎体层(图9中未示出)来提供胎体结构和胎圈结构之间的联接，所述第二胎体层在相对于第一胎体层的轴向外部位置中施加。
任选地采用本发明的弹性体组合物制造的抗磨条105布置在每个胎圈结构103的外部位置中。
胎体结构与带束结构106相联，所述带束结构包括相对于彼此和相对于胎体层径向叠置的一个或多个带束层106a、106b，所述带束层典型地具有在硫化弹性体材料的层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎100的圆周延伸方向具有交叉的定向。“圆周”方向拟指通常面向轮胎的旋转方向的方向。
通常称为“0°带”的至少一个零度增强层106c可以在带束层106a、106b的径向最外部位置中施加，所述零度增强层通常掺入基本上沿圆周方向取向的多个细长增强元件(典型为织物或金属帘线)，从而相对于平行于轮胎的赤道面的方向形成仅仅几度的角度(例如，约0°至6°之间的角度)，并且包覆有硫化弹性体材料。
在相对于带束结构106的径向外部位置中施加硫化弹性体材料的胎面带109。
此外，在胎体结构的侧向表面上的轴向外部位置中施加硫化弹性体材料的相应侧壁108，每个侧壁从胎面带109的侧向边缘中的一个在相应的胎圈结构103处延伸。
在径向外部位置中，胎面带109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在该滚动表面109a上制造圆周槽，所述圆周槽通过横向凹口(图9中未示出)连接以限定在滚动表面109a上分布的具有各种形状和尺寸的多个区块，为了简单起见，所述滚动表面在图9中示出为光滑的。
硫化弹性体材料的底层111可以布置在带束结构106和胎面带109之间。
可以任选地在侧壁108和胎面带109之间的连接区域中提供由硫化弹性体材料的弹性体组合物组成的条带110(通常称为“迷你侧壁”)，这一迷你侧壁通常通过与胎面带109共挤出而获得并且允许改进胎面带109和侧壁108之间的机械相互作用。优选地，侧壁108的端部部分直接覆盖胎面带109的侧向边缘。
在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部位置中提供通常称为“衬里”的橡胶层112，其为轮胎的充气空气提供必要的不可渗透性。
通过为胎圈结构103配备通常称为“钢圈包布(flipper)”的增强层120或附加带状插入件，可以改进轮胎侧壁108的刚度。
钢圈包布120是增强层，其围绕相应的胎圈芯102和胎圈填料104缠绕以便至少部分地环绕它们，所述增强层布置在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，钢圈包布与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触。
钢圈包布120典型地包括在硫化弹性体材料的层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的胎圈结构103可以包括另外的保护层，所述另外的保护层通常以术语“胎圈包布(chafer)”121或保护条带已知并且具有提高胎圈结构103的刚度和完整性的功能。
胎圈包布121通常包括在硫化弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这些帘线通常由织物材料(例如，芳纶或人造丝)或金属材料(例如，钢丝)制成。
可以在带束结构和胎体结构之间布置弹性体材料的层或片材(图9中未示出)。该层可以具有均匀的厚度。备选地，该层可以具有沿轴向方向可变的厚度。例如，该层在靠近相对于中心(胎冠)区域其轴向外边缘具有更大的厚度。
有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选的实施方案中，以上描述的弹性体材料的层或片材可以设置在所述带束结构和所述胎面带之间，所述附加的层或片材优选地在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可以有利地掺入到选自下述中的一个或多个轮胎组件中：带束结构、胎体结构、胎面带、底层、侧壁对、迷你侧壁、侧壁插入件、胎圈、钢圈包布、胎圈包布、片材和抗磨条带，所述可硫化弹性体组合物至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体,
(b)2至110phr根据本发明的微珠，
(c)0至120phr标准增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于重型运输车辆车轮，例如卡车，公共汽车，拖车，厢式货车，和一般地用于其中轮胎经受高负载的车辆的轮胎。优选地，对于这种轮胎适合于安装在适配直径等于或大于16英寸，更优选等于或大于17.5英寸的轮辋上，用于定向轮或拖车轮。
术语“用于重型运输车辆车轮的轮胎”是指根据“ECE 25ConsolidatedResolution of the Construction of vehicles(R.E.3)，Annex 7，Classification anddefinition of power driven vehicles and trailers”，拟用于属于M2，M3，N2，N3和O2-O4种类的车辆的轮胎，或者根据“ETRTO Engineering design information”(2010版本)，“General Information”部分，第G15和G16页，章节"International codes for wheeledvehicle classification as UN/ECE 29/78 30and Directive 2003/37”，拟用于M3，N2，N3，O3，O4种类的车辆的轮胎。
实验部分
纯粹为了阐述和非限制性目的，给出了根据本发明实施例或对比例的微珠，含它们的弹性体组合物，胶料和轮胎的一些实例。
评价方法
平均长径比
进行海泡石和凹凸棒石的粒度的统计评价。采用数字图像处理程序Image J(开源)测量Pangel S9、Pangel B5海泡石颗粒和Acti-Gel 208凹凸棒石颗粒。通过分析采用ZEISS Gemini SEM 500仪器拍摄的SEM图像通过测量颗粒的厚度与长度进行统计评价。
通过在5ml异丙醇中分散1mg海泡石制备样品。在超声处理8小时之后，在载体上直接沉积一滴溶液并允许溶剂蒸发。之后，沉积石墨层以使得样品更加导电。
为了统计分析，分析100个颗粒的长度与宽度。采用相对标准偏差，计算长度和宽度测量值的算术平均。以颗粒的长径比的平均值形式计算(平均)长径比。
粒度测定法
使用由Malvern Instruments提供的Mastersizer 2000激光衍射仪器进行粒度分布(PSD)测量。该仪器通过Malvern Instruments供应的Hydro 2000G分散单元提供动力。通过Hydro 2000G单元(泵速度：1250rpm，搅拌器速度：500rpm，没有超声处理)在水中分散约0.25g微珠样品。将所得悬浮液连续进料到Mas tersizer 2000中并且每30秒进行DLS测量(测量时间10秒)。
微珠稳定性
将对比例的微珠和根据本发明的微珠二者进行超声处理预定时间以便根据程度评价微珠它们的抗应力和崩解性。
使用由Malvern Instruments提供的Mastersizer 2000激光衍射仪器进行颗粒稳定性测量。该仪器通过Malvern Instruments供应的Hydro 2000G分散单元提供动力。利用破碎(fragmentation)方法，通过Hydro 2000G单元(泵速度：1250rpm，搅拌器速度：500rpm，超声处理功率：尖头(tip)的10％超声)将约0.25g微珠样品分散在水中。将所得悬浮液连续进料到Mastersizer 2000中并且每30秒进行DLS测量(测量时间10秒)。按照这一方式进行，实时地遵循破碎工艺。理想地，微珠应当具有足够的抗性以便在制备、储存和运输到混合机过程中没有释放细粉末，在所述混合机中将它们掺入到弹性体材料内。
然而，在混合过程中，期望它们解聚集以改进填料在弹性体基质内的分散。
可通过在超声处理之前和之后，在随后的时间处，粒度测定分布曲线的变化，评估微珠解聚集的程度。这一试验模拟制备、储存和运输微珠的活动以及在微珠掺入到弹性体材料过程中混合机在微珠本身上的部分活动。
重量损失：根据ASTM D7348％(在1000℃下加热)。
表面积(BET)：根据ISO 18852。
商业二氧化硅微珠
在微珠中的商业二氧化硅的实例是来自Solvay的商业产品Zeosil 1165MP。
实施例1
由海泡石纤维B1的有机改性悬浮液和沉淀二氧化硅悬浮液A1的混合物制备微珠
在搅拌下将1260kg有机改性海泡石纤维(Tolsa的Pangel B5)加入到约13400Kg去离子水中，获得改性至8.6wt％固体的海泡石纤维B1悬浮液。
在搅拌下，将5762Kg以20wt％在水中沉淀的二氧化硅的悬浮液A1(等于1152kg二氧化硅)加入到悬浮液B1中，以便二氧化硅和改性海泡石纤维的重量比A/B为约1:1。所使用的二氧化硅对应于商业等级Ebrosil H-155AT。
通过喷雾干燥将含有11.8wt％固体(A1+B1)的所得悬浮液干燥，从而提供含重量比为1:1的二氧化硅和改性海泡石纤维的微珠M2。采用压力喷嘴进行喷雾干燥。干燥器的热空气温度为400至500℃，喷雾压力为约20巴和雾化器的雾化喷雾喷嘴具有直径2mm的孔。
为了对比目的，在搅拌下将1260kg有机改性的海泡石纤维Pangel B5悬浮在13400Kg水中，获得改性至8.6wt％固体的海泡石纤维B1悬浮液。
通过如上所述的雾化将悬浮液B1干燥，进而提供仅仅改性海泡石纤维的对比微珠M1。
在水中，在时间0处(t0)(原样的微珠)，超声处理90秒和270秒(t90和t270)之后，在水中对(对比)微珠M1和M2(本发明)进行粒度测定分析。在图1和2中示出了这些粒度测定分析结果。
根据在t0处的粒度测定分布曲线可看出，含改性海泡石纤维和二氧化硅的根据本发明的微珠M2的特征在于，不存在微粒(尤其参见图2峰的轮廓，窄且尖锐，介于70和420微米之间)。由这一曲线看出，通过动态光散射在水悬浮液中测量的最小颗粒的平均流体力学直径为至少70-80微米。
相反，仅仅含Pangel B5改性海泡石纤维的对比微珠M1，在t0处的特征在于存在显著量的微粒(尤其参见曲线t0的尾部，介于1至100微米之间)，这是过度存在细粉末的指示。
此外，通过观察图1和2的曲线t90和t270，在对比微珠M1情况下，注意到早期和显著的粉尘化，这是过度发脆的指示，而根据本发明的微珠M2保持颗粒结构较长时间(参见图2中的曲线t90)且仅仅在长时间超声处理后解聚集。这些数据是在前述制备、储存和运输步骤中本发明微珠令人满意的抗性和在掺入到弹性体材料内期间充分解聚集的指示。
实施例2
由用酸改性的海泡石纤维的悬浮液B2和沉淀二氧化硅悬浮液A2的混合物制备微 珠
在搅拌下，将2160kg海泡石纤维(来自Tolsa的Pangel S9)加入到58000Kg去离子水中。在5小时的时间段内，在70℃下向该悬浮液中添加339kg的98wt％硫酸和2371kg去离子水，获得改性海泡石纤维的悬浮液B2。
混合所得悬浮液B2与10800kg在制备沉淀二氧化硅的反应之后获得的含有2160kg沉淀二氧化硅的悬浮液A2(二氧化硅:酸中改性的海泡石纤维的重量比为1:1)。所使用的二氧化硅对应于商业等级Ebrosil H-155AT。在压滤机上过滤所得悬浮液C2，并用去离子水洗涤。
混合如此获得的滤饼与去离子水，并解聚集，获得在12wt％固体下改性的沉淀二氧化硅和海泡石的淤浆。通过雾化将这一悬浮液干燥，提供本发明的微珠M4A。采用压力喷嘴，进行喷雾干燥。干燥器的热空气温度为450至650℃，喷雾压力为约20bar和雾化器的雾化喷雾喷嘴具有直径2mm的孔。
在备选的制备中，混合如上制备的悬浮液B2与在制备沉淀二氧化硅的反应之后获得的含有4320kg沉淀二氧化硅的悬浮液A2(二氧化硅:在酸中改性的海泡石纤维的重量比为2:1)。所使用的二氧化硅对应于商业等级Ebrosil H-155AT。在压滤机上过滤所得悬浮液C3，并用去离子水洗涤。
混合如此获得的滤饼与去离子水，并解聚集，获得在12wt％固体下改性的沉淀二氧化硅和海泡石的淤浆。通过雾化将这一悬浮液干燥，从而提供本发明的微珠M4B。
为了对比目的，过滤含有单独的5kg酸改性的海泡石纤维的另一等分试样的悬浮液B2并用去离子水洗涤。如此获得的湿饼在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得对比材料M3。
在时间0(t0)处(原样的材料)，在水中超声处理90秒之后和270秒之后(t90和t270)，对通过简单地干燥湿饼M3获得的材料(对比)和微珠M4A(本发明)进行粒度测定分析。在图3和4中示出了这些粒度测定分析的结果。
在图3中可看出，对比材料M3是平均直径为约10微米的细粉末，而根据本发明的微珠M4A主要是直径超过70-80微米的聚集体。由图4所示的曲线注意到，根据本发明的微珠M4A在时间t90处保留基本上完整的结构，同时它们在时间t270处部分解聚集，从而表明一旦混合在弹性体材料内的良好分散性。
实施例3
由用酸有机改性的海泡石纤维的悬浮液B3和沉淀二氧化硅的悬浮液A2的混合物 制备微珠
在搅拌下，将2925kg有机改性的海泡石纤维(来自Tolsa的Pangel S9)加入到58000Kg去离子水中。在5小时的时间段内，在70℃下向该悬浮液中添加360kg的98wt％硫酸和2520kg去离子水，获得进一步改性的海泡石纤维的悬浮液B3。
混合所得悬浮液B3与14625kg在制备沉淀二氧化硅的反应之后获得的含有2925kg沉淀二氧化硅的悬浮液A2(二氧化硅:酸中改性的海泡石纤维的重量比为1:1)。所使用的二氧化硅对应于商业等级Ebrosil H-155AT。在压滤机上过滤所得悬浮液C3，并用去离子水洗涤。
混合如此获得的滤饼与去离子水，并解聚集，获得在12wt％固体下改性的沉淀二氧化硅和海泡石的淤浆。在与实施例1类似的条件下，通过雾化将这一悬浮液干燥，从而提供本发明的微珠M6。
为了对比目的，过滤含有单独的5kg有机和酸改性的海泡石纤维的另一等分试样的悬浮液B3，并用去离子水洗涤。如此获得的湿饼在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得对比材料M5。
根据图5的粒度测定分布曲线看出，通过简单地干燥湿滤饼获得的对比材料M5同样特征在于，在时间t0处，显著量的平均直径远低于100微米的细粉末组分。在90和尤其270秒超声处理之后，这一组分目视增加(曲线t90和t270)。相反，在图6根据本发明的图表中，注意到在t0处微珠的平均直径大于70微米，和仅仅在超声处理(曲线t90和t270)之后，它们释放比较细的微粒，从而表明在弹性体基质内的良好分散性。
实施例4
含沉淀二氧化硅和坡缕石(或凹凸棒石)的微珠的制备
遵照实施例1中描述的工序，制备由重量比为5:1的Ebrosil H155AT二氧化硅和凹凸棒石(Active Minerals的Acti-Gel 208)组成根据本发明的微珠(M8)和由单独凹凸棒石组成的对比微珠(M9)。
如下表1所示，表征根据本发明的微珠(M8)和对比微珠(M9)：
表1
Figure BDA0002501563000000321
另外，在时间0(t0)处(原样的材料)和在水中超声处理390秒(t390)之后，对微珠M9(对比)和微珠M8(本发明)进行粒度测定分析。在图7和8中示出了这些粒度测定分析的结果。
根据图7所示的粒度分布曲线，注意到根据本发明的微珠(M8)的尺寸大于对比微珠(M9)，尽管它们由在混合物中相同浓度的固体材料为起始来制备。
根据图7可看出，对比微珠M9的平均直径为约16.8微米且包括细粉末，而根据本发明的微珠M8主要在超过50微米的直径下聚集，于是特征在于较低的尘污。根据图8所示的曲线，注意到根据本发明的微珠M8更加抗粉碎和因此在处理和储存步骤中不那么易于释放细粉末，但在时间t390处部分解聚集，从而表明紧跟在混合之后在弹性体材料内的良好分散性。
实施例5
用于轮胎的抗磨条和侧壁插入件的含材料M1-M6的弹性体组合物的制备
制备硫化弹性体材料的样品以评价本发明微珠(M2，M4A和M6)的掺入是否导致材料最终性能的变化，相对于通过直接且以独立的形式引入相同量的二氧化硅和纤维制备的类似材料。
为此，采用下表2中所示的成分，制备两种弹性体抗磨条组合物(对比例5A和本发明实施例5B)：
表2(抗磨条组合物)
组分(phr) 对比例5A 本发明实施例5B
NR 70 70
BR 30 30
硬脂酸 1 1
TESPT 4 4
N375 33 33
Ebrosil H-155AT 16 --
M1(Pangel B5) 16 --
M2(二氧化硅:Pangel B5 1:1) -- 32
硬脂酸锌 2.5 2.5
ZnO 3.6 3.6
6PPD 2 2
TBBS 1.75 1.75
硫 4 4
其中
NR：由Von Bundit(泰国)供应的CV 60粘度控制的天然橡胶
BR：高顺式尼比德(nebimadium)聚丁二烯(Europrene 40Versalis)
硬脂酸：获自Undesa的Stearin TP8
TESPT：在炭黑上的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]
N375：炭黑(Cabot)
Ebrosil H-155AT：沉淀的合成无定形二氧化硅(IQE)
ZnO：来自Zincol Oxides的氧化锌
6-PPD：来自Eastman的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺Santoflex
TBBS：来自Lanxess的N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰胺Rhenogran TBBS
硫：来自Zolfo Industria的S8(可溶硫)。
M1和M2：实施例1中制备的对比微珠和根据本发明的微珠。
此外，采用下表3中所示的成分，制备用于侧壁插入件的弹性体组合物(对比例5C和5F和本发明实施例5D，5E和5G)。
表3(侧壁插入件组合物)
组分(phr) 对比例5C 本发明实施例5D 本发明实施例5E 对比例5F 本发明实施例5G
BR 60 60 60 60 60
IR 40 40 40 40 40
硬脂酸 2 2 2 2 2
TESPT 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
N550 25 25 25 25 25
Ebrosil H-155AT 20 12.5 5 20 11.5
M3(Pangel S9酸处理) 7.5 -- -- --
M4A(二氧化硅:Pangel S9酸处理1:1) -- 15 -- -- --
M4B(二氧化硅:Pangel S9酸处理2:1) -- 22.5 -- --
M5(Pangel B5酸处理) -- 8.5 --
M6(二氧化硅:Pangel B5酸处理1:1) -- -- -- 17
ZnO 4 4 4 4 4
6PPD 2 2 2 2 2
TBBS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
硫 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
其中
IR：合成聚异戊二烯(NIZHNESKAMSK NEFTEKHIM)
N550：炭黑(Cabot)
M3，M4A，M4B，M5和M6：如实施例2和3所述制备的材料，和所有其他成分如前面的表2中所定义的。
根据下述通用工序制备实施例5A-5G的所有弹性体组合物：将弹性体负载到密炼机(Brabender或Banbury)内。将填料(炭黑，二氧化硅，M1-M6)加入到密炼机中并混合约5分钟。然后添加硬脂酸，TESPT，6PPD和ZnO，继续混合。一旦温度达到145℃±5℃，则卸载弹性体材料。
然后将前一步骤的材料引入到密炼机(Brabender或Banbury)内，添加硫化体系，并在90℃下混合3分钟。然后排放最终的弹性体材料(未加工)并空气冷却。
实施例6
含材料M2的用于轮胎底层的弹性体组合物的制备
遵照实施例5中描述的通用工序，采用下表4所示的成分，制备用于底层的弹性体组合物(本发明实施例6A-6E和对比例6F)：
表4(底层组合物)
Figure BDA0002501563000000361
其中
BR 1,2syn：RB840是JSR的间同立构1,2-丁二烯橡胶；
TESPT：来自Evonik的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]；
Zeosil 1165MP：溶剂合成的无定形二氧化硅Solvay；
Novolac：来自Allnex的Alnovol PN 760；
EMMM：是在惰性载体上65wt％的六甲氧基甲基三聚氰胺，来自Cytec的Cyrez964P.C.；
硫：是来自Eastman的聚合硫Crystex OT33；
如实施例1所述制备的包括比例为1:1的Pangel B5海泡石纤维和二氧化硅的M2微珠，
和其他成分如以上表2和3中所定义的。
对比例6F的组合物是遵照US8695663的建议以使用间同立构1,2-丁二烯橡胶制备的对比子层组合物，以赋予硫化弹性体材料在23℃下的高模量E′，这类似于本发明实施例6D和6E的组合物。
弹性体材料的评价
硫化材料的性能
硫化前述实施例中制备的弹性体材料以得到试样，在试样上进行分析表征和静态与动态机械性能的评估。
除非另外指明，在模具内，在液压机中，在170℃下和在200巴的压力下进行硫化约10分钟。
静态机械性能根据ISO 37:2005标准在23℃下测量。
特别地，在以上提及的弹性体材料的样品上，测量在不同伸长率水平下的负载(50％，100％和300％，称为CA0.5，CA1和CA3)，断裂负载CR，和断裂伸长率AR％。
在直轴哑铃试样上进行拉伸试验。
动态机械性能根据下述方法使用Instron动态装置以牵拉-压缩模式测量。
采用100Hz或10Hz的频率，相对于预负载下的长度，使硫化弹性体材料的样品经历振幅为±3.5％的动态正弦应变，其中所述硫化弹性体材料具有圆柱形状(长度＝25mm；直径＝14mm)，相对于起始长度经历过最多25％纵向变形的预负载压缩并在整个试验持续时间内维持在预定温度(等于+23℃或70℃)下。就动态弹性模量(E′)和tgδ(损耗因子)来表达动态弹性性能，以粘性动态模量(E")和动态弹性模量(E′)之比的形式计算tgδ值。
热塑性行为被评价为在100℃下和在23℃下测量的弹性动态模量值之差ΔE′与在100℃下的动态弹性模量E′之比并且将这一比值表达为百分比的形式。这一百分比典型地为负的，因为当温度升高时动态模量E′下降。因此通过前述比值的高百分比绝对值，佐证突出的热塑性行为。
下表5和6示出了在各自样品上进行的以上所述分析的结果：
表5(抗磨条组合物)
Figure BDA0002501563000000381
表6(侧壁插入件组合物)
Figure BDA0002501563000000391
根据表5和6中的数据可看出，材料的性能基本上相当。相对于参考胶料，机械性能的可重现性证明纤维在胶料内良好的分散和分布，当相对于二氧化硅独立地添加纤维时，以及当与二氧化硅一起掺入到微珠内时。在本发明实施例5E的情况下机械性能的改进可表明填料在弹性体材料内更加均匀地分散，这是因为在微珠内纤维在较高量二氧化硅上更好地分布所致。
下表7示出了在170℃下在各自的硫化样品上共10分钟进行的以上所述的分析的结果：
表7(底层组合物)
Figure BDA0002501563000000401
其中
-在10Hz下测量E′和tgδ，
-根据下式，计算E′的变化％：
[(E′100℃-E′23℃)/E′100℃]×100
这一数值是材料热塑性的指示，即当经历升温时它降低其动态模量的倾向。
这一数值越负，则当加热时材料显示出的模量损失越高。
理想地，使用中的底层应当显示出降低的热塑性，换句话说当操作温度升高时它应当保持足够刚性。
材料高的热塑性可在轮胎内转换成对操作温度非常敏感的可变的道路行为。对于具有非常宽操作温度范围的那些轮胎，例如要求在整个使用温度范围当中一致地维持性能的四季或冬季轮胎来说，这一方面是尤其重要的。
根据在23℃下和在100℃下的数值及其百分比变化可以看出，本发明实施例6A，6B和6C的组合物具有一定的热塑性，即随着温度升高E′下降，这在对比组合物6F的情况下出现明显得多的下降。
后一组合物的模量E′的趋势(其％变化为甚至-78％)表明，以下并不是决定性的：在这一材料内掺入许多填料(在这一情况下，炭黑)来避免模量E′下降和因此机械性能劣化。
甚至没有掺入显著量二氧化硅-参见实施例6A-6C，其具有50至40phr的总二氧化硅含量且模量E′的变化为-45％或-47％-即使它导致不那么突出的热塑性，似乎是足够有效的。
另一方面，在其中微珠含量变得重要的实施例6D和甚至6E中，观察到模量E′完全预料不到的恢复，分别仅仅下降40％和37％。

Claims (23)

1.一种平均直径为至少50微米的微珠，其包括：
A二氧化硅，和
B纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，
其中所述二氧化硅A和所述纤维B的重量比为0.5:1至15:1，且总体上占干燥微珠的至少90wt％。
2.权利要求1的微珠，具有至少60，优选至少70或80微米的平均直径。
3.权利要求1或2的微珠，其中所述二氧化硅A和所述纤维B的重量比为0.7:1至10:1，优选0.7:1至5:1。
4.权利要求3的微珠，其中所述重量比为0.8:1至3:1，优选0.9:1至2.5:1，或0.9:1至1.1:1。
5.前述权利要求任一项的微珠，其中所述二氧化硅A是沉淀的无定形二氧化硅。
6.前述权利要求任一项的微珠，其中所述纤维B选自海泡石纤维、坡缕石纤维、硅灰石纤维、伊毛缟石纤维、所述改性纤维及其混合物。
7.前述权利要求任一项的微珠，其中所述纤维B选自通过酸处理和可能的甲硅烷化，无定形二氧化硅的表面沉积或者用季铵盐衍生化而改性的海泡石纤维和海泡石纤维。
8.前述权利要求任一项的微珠，其中所述纤维B的含量为至少5wt％，优选至少10wt％，相对于干燥微珠的重量。
9.前述权利要求任一项的微珠，其中：
-纤维B是海泡石纤维或改性海泡石纤维，
-A/B重量比为0.9:1至1.1，和
-平均直径为至少70微米。
10.一种含二氧化硅A和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维B的微珠的制备方法，所述方法包括：
-提供包含所述二氧化硅A和所述纤维B的水性悬浮液，其中A/B重量比为0.5:1至15:1，优选0.7:1至10:1，更优选0.7:1至5:1，且A+B的总量等于至少5wt％，相对于悬浮液的重量，和
-通过雾化将所述水性悬浮液干燥。
11.权利要求10的方法，其中所述二氧化硅A和所述纤维B的总量A+B为至少10wt％，相对于悬浮液的重量。
12.权利要求10或11的方法，其中水性悬浮液的液相包括至少80wt％，优选至少90wt％或95wt％水，相对于液相的重量。
13.权利要求10-12任何一项的方法，其中由二氧化硅A和纤维B的湿滤饼开始制备包含所述二氧化硅A和所述纤维B的水性悬浮液。
14.根据权利要求10-13任何一项的方法可获得的权利要求1-9任何一项的微珠。
15.一种用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)2至110phr权利要求1-9任何一项的微珠，
(c)0至120phr标准增强填料，和
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
16.权利要求15的弹性体组合物，其中所述微珠的存在量使得提供用量大于15phr，优选用量为至少20phr，更优选至少25phr，甚至更优选至少30phr的纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)。
17.权利要求15或16的弹性体组合物，其包括用量为小于25phr，优选用量不超过15phr的二氧化硅作为标准增强填料(c)。
18.权利要求15-17任何一项的弹性体组合物，其中组合物中全部二氧化硅和纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维(B)的重量比为小于2.7:1，优选小于1.8:1，更优选1:1或更小。
19.权利要求15-18任何一项的弹性体组合物，其中
-所述二烯烃弹性体(a)选自天然或合成1,4-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物；
-所述标准增强填料(c)选自炭黑、沉淀的无定形二氧化硅、天然来源的无定形二氧化硅，碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、高岭土及其混合物；
-所述硫化剂(d)选自(i)可溶硫(结晶硫)、(ii)不溶性硫(聚合硫)、(iii)分散在油中的硫、(iv)硫供体；
-所述偶联剂(e)是具有至少一个可水解硅烷基团的硅烷偶联剂。
20.通过混合和任选地加热权利要求15-19任何一项的弹性体组合物可获得的可硫化弹性体胶料，或者通过其硫化可获得的硫化的弹性体胶料。
21.一种轮胎组件，其包括权利要求15-19任何一项的可硫化弹性体组合物，或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。
22.权利要求21的轮胎组件，其选自胎面、底层、抗磨条、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材。
23.一种用于车辆车轮的轮胎，其包括权利要求21或22的至少一种组件。
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