DE102004006798A1

DE102004006798A1 - Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine Polymermatrix, wie Kautschuk und Verfahren zum Herstellen einer derartigen Kieselsäure-Partikelschüttung

Info

Publication number: DE102004006798A1
Application number: DE200410006798
Authority: DE
Inventors: Harald Schlosser; Marc Mohring
Original assignee: J Rettenmaier and Soehne GmbH and Co KG
Current assignee: J Rettenmaier and Soehne GmbH and Co KG
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2004-08-26
Also published as: FR2851253A1

Abstract

Eine Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine Flüssigmatrix, insbesondere eine Polymermatrix, wie Kautschukmatrix, besteht aus Partikeln, die durch Mischen von Kieselsäure in flüssiger oder fester Phase und cellulosehaltigem Material entsteht, insbesondere mit cellulosehaltigem Material aus der Gruppe: Cellulose, mikrokristalline Cellulose, CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp), TMP (Thermo Mechanical Pulp), Holzfasern und/oder Pflanzenfasern. Bei Verwendung feuchter Mischungen wird die Mischung getrocknet und in Partikel gewünschter Größe konfektioniert. Bei der Verwendung trockener Mischungen werden Partikel gewünschter Größe durch geeignete Agglomerierung unter Anwendung sanfter mechanischer Kräfte erzielt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine Polymermatrix, wie Kautschuk, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Kieselsäure-Partikelschüttung.
Kieselsäurepartikel weisen vielfach geschätzte Eigenschaften auf, die zum Teil auf ihrer hohen Porosität bzw. der damit verbundenen geringen Dichte beruhen. Sie werden aber auch als Füllstoffe zur Verbesserung von Materialeigenschaften in die Matrix eines flüssigen Materials eingemischt. So ist bekannt, bei der Herstellung von Fahrzeugreifen in die Laufflächen, erhebliche Kieselsäuremengen, z. B. zwischen 30 bis 40 Gewichtsprozent, zu verarbeiten. Hierzu werden die Partikel einer Kieselsäure-Partikelschüttung in die Polymermatrix, hier Kautschukmatrix, eingemischt. Dies unterliegt erheblichen Problemen, weil ein homogenes Einmischen der Kieselsäurepartikel aufgrund der geringen Partikeldichte mühsam ist und die Partikel zudem sehr brüchig sind, so dass eine Menge an Unterkorn vorliegt oder entsteht, welches sich gar nicht erst einmischen lässt und verworfen werden muss. Dieses Problem tritt auch noch auf, wenn man – statt der herstellungsbedingten Partikelgrößenverteilung der Kieselsäure-Granulate von z. B. 3 bis 4 mm Korndurchmesser einsetzt. Dies erleichtert zumindest das Einmischen. Der Nachteil der Verwendung dieser Granulate besteht allerdings darin, dass diese nicht sonderlich stabil sind und bereits bei ihrem normalen Handling, wie dem Fördern, zerbrechen können. Auch das Redispergieren der Kieselsäure in der Polymermatrix erweist sich bei Verwendung von Granulaten als schwierig. Ein Grund dieser nachteiligen Granulateigenschaften ist der zur Granulatherstellung benutzte Kompaktierungsschritt, dessen Ziel eine mechanische Agglomeration unter gleichzeitiger Schüttdichteverminderung ist. Die dabei angewandten mechanischen Kräfte sind so groß, dass zunächst natürlich vorliegende Kieselsäurepartikel zum Teil zerquetscht werden, da das die hohe Porosität aufbauende Festkörpergerüst dem Kompaktierungsdruck nicht standhält und größere Porenwege dabei kollabieren. Gleichwohl ist die durch die Kompaktierung erreichbare Schüttdichteverbesserung nicht sonderlich groß: Schüttdichte bei natürlich vorliegender Korngrößenverteilung vor dem Kompaktieren 150 bis 200 kg m^–3, während die verwandten Kieselsäuregranulate von 3 bis 4 mm Korngröße eine Schüttdichte von z. B. 250 bis 300 kg m ³ haben. Dabei weisen typische natürlich vorliegende Kieselsäurepartikel eine Porenweite von 10 bis 30 nm, ein Porenvolumen von 0,8-2 ml/g und eine Korngrößenverteilung von 1 bis 80 μm auf.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Brauchbarkeit einer Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine flüssige Matrix, insbesondere eine Polymermatrix, wie Kautschuk, zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch eine Kieselsäure-Partikelschüttung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie ein Herstellungsverfahren einer solchen Kieselsäure-Partikelschüttung gemäß Patentanspruch 10 gelöst. Die Erfindung geht von der überraschenden Kenntnis aus, dass trotz der sehr großen Porosität von Kieselsäurepartikeln, sich solche Partikel zu größeren Partikel agglomerieren lassen, ohne dass das dabei so hohe Kompaktierkräfte aufgebracht werden müssen, wie es bei den allein durch mechanisches Kompaktieren entstandenen Granulaten der Fall ist. Ausgehend von dieser Erkenntnis basiert die Erfindung also auf dem Grundgedanken, Kieselsäure-Partikelschüttungen zum Einmischen in eine flüssige Materialmatrix, insbesondere eine Polymermatrix, wie Kautschuk, mit einem Bestandteil aus cellulosehaltigem Material bereitzustellen, wobei das cellulosehaltige Material bevorzugt einen oder mehrere Bestandteile aufweist aus der Gruppe: Cellulose, mikrokristalline Cellulose, CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp), TMP (Thermo Mechanical Pulp), Holzfasern oder Pflanzenfasern oder aus einer Mischung aus wenigstens zwei dieser Bestandteile. Hinsichtlich eines Herstellungsverfahren basiert die Erfindung auf dem Grundgedanken, zum Herstellen einer Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einbringen in eine flüssige Matrix, insbesondere eine Polymermatrix, wie Kautschuk, die Kieselsäure in flüssiger oder fester Phase mit einem cellulosehaltigen Material, vorzugsweise aus der Gruppe: Cellulose, mikrokristalline Cellulose, CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp), TMP (Thermo Mechanical Pulp), Holzfasern, Pflanzenfasern oder aus einer Mischung aus wenigstens zwei dieser Bestandteile, zu mischen und die feuchte Mischung zu trocknen und nachfolgend zu Partikeln gewünschter Größe zu konfektionieren oder die trockene Mischung unter Herstellen von Partikeln gewünschter Größe mechanisch zu agglomerieren.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäure-Partikelschüttungen zeichnen sich durch gute und für das Handling ausreichende Festigkeit aus, so das beim Handling nur wenig Unterkorn entsteht. Die für das Agglomerieren erforderlichen Kräfte schädigen die Kieselsäurepartikel allenfalls in geringem Maße, ohne die Porenstruktur in unerwünschter Weise zu schädigen. Das Einmischen in eine flüssige Matrix, insbesondere eine Polymermatrix, wie sie für die Fahrzeugreifenherstellung erforderlich ist, ist zufriedenstellend und teilweise günstiger als bei rein mechanisch kompaktierten Granulaten der Kieselsäure. Der Ausschuss aufgrund von Unterkorn hält sich in vertretbaren Grenzen. Die Redispergierung der Kieselsäure innerhalb der flüssigen Matrix, insbesondere der Polymermatrix ist vergleichsweise günstig. Durch die Erfindung wird also insgesamt eine Verbesserung beim Einmischen einer Kieselsäure-Partikelschüttung, insbesondere in eine Polymermatrix erreicht.
Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäßer Kieselsäure-Partikelschüttungen ist die Energieeinsparung bei der Herstellung der Partikel aus der erfindungsgemäßen Mischung.
So werden etwaige Trocknungszeiten verkürzt oder Trocknungsprozesse sogar ganz eingespart.
Als weiteres Anwendungsgebiet einer erfindungsgemäßen Kieselsäure-Partikelschüttung kommen eine Vielzahl wässriger oder nichtwässriger Systeme in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Einmischung in eine Lack- oder Kautschukmatrix.
Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Kieselsäuren können nach verschiedenen Prozessen hergestellt werden und als sogenannte Fällungskieselsäure oder als sogenannte pyrogene Kieselsäure vorliegen oder als Kombinationen von beiden.
Pyrogene Kieselsäuren werden großtechnisch durch kontinuierliche Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnen. Fällungskieselsäuren werden aus einer wässrigen Alkalisilicat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt.
Das cellulosehaltige Material wird vorzugsweise in Pulvertorm eingesetzt, wobei typische Teilchengrößen zwischen 18 und 2200 Mikrometern, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Mikrometern liegen. Ebenso kann das cellulosehaltige Material vor dem Beimischen granuliert sein und weist dann typische Partikelgrößen zwischen 0,05 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1,15 mm auf. Es ist auch möglich, als Mischungsbestandteil cellulosehaltiges Material aus einer Kombination von pulverförmigen und granulatförmigen Bestandteilen zu verwenden.
Typische Gewichtsanteile des cellulosehaltigen Materials in der Kieselsäure-Partikelschüttung liegen zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.
Es ist auch hilfreich, cellulosehaltiges Material mit einer Beschichtung aus an sich bekannten verarbeitungsfördernden Hilfsmitteln zu verwenden, wie Rieselhilfsmittel, z.B. Silicate, Talk, Kaolin, Tricalciumphosphat; Dispergierhilfsmittel, z.B. Melaminsulfonate, Polyvinylalkohole, Polyacrylamid; Hydrophobierungsmittel, z.B. Silicone, Silane.
Bevorzugt kommen faserförmige (fibrillierte), cellufosehaltige Materialien zum Einsatz.
Die Partikel oder Formkörper der erfindungsgemäßen Kieselsäure-Partikelschüttung können trocken, erdfeucht oder nass hergestellt werden. Bei aus einer Trockenmischung hergestellten Partikeln werden unter Umständen Agglomerierungsschritte nachgeschaltet, um zu Partikeln der gewünschten Größe zu gelangen. Aufgrund der geringen Schüttdichte der Kieselsäure sollte die Cellulose mit üblicher Pulvermischtechnik intensiv eingemischt werden. Um ein Agglomerieren zu ermöglichen, sollte diese Mischung zunächst vorverdichtet werden. Dies geschieht dadurch, dass man der Partikelschüttung Luft mittels einer Vakupresse entzieht. Kompaktiert wird auf einem Walzenkompaktor.
Die Partikel einer erfindungsgemäßen Kieselsäure-Partikelschüttung können also mittels Extrusion, Kompaktierung, Granulierung, Pelletierung, Agglomerierung oder mittels Walzen hergestellt werden; ebenso unter Verwendung von Kombinationen dieser Maßnahmen.
Bei erdfeucht oder nass hergestellten Partikeln der erfindungsgemäßen Kieselsäure-Partikelschüttung kann auch eine Verkleinerung der Aggregate notwendig sein. Das Einbringen von Cellulose in eine Nassphase ist weniger mischintensiv als bei einer Trockenmischung. Am einfachsten ist es, die Cellulose-Fasern bei der Fällung zuzugeben. Die Faser kann dann den Entwässerungsprozess durch die Bildung von Drainagekanälen beschleunigen und somit Energiekosten einsparen.
Eine Möglichkeit der weiteren Behandlung besteht darin, den Filterkuchen (Feuchtegehalt bis zu 60 %) direkt zu extrudieren bzw. zu kompaktieren. Üblicherweise wird die Kieselsäure getrocknet, vorverdichtet und kompaktiert.
Das cellulosehaltige Material wird also bevorzugt vor oder nach der Fällung der Kieselsäure zugegeben.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung verwandte Kieselsäure kann Fremdbestandteile enthalten, die z. B. aus der Kieselsäureherstellung resultieren. Derartige Bestandteile sind in der Regel unschädlich.
Zur Verbesserung der Partikelfestigkeit werden im Bedarfsfalle organische oder anorganische Bindemittelbestandteile der Mischung zugesetzt. Auch können organische oder anorganische Bestandteile innerhalb der Partikel der Kieselsäure-Partikelschüttung vor allem als Abstandshalter verwendet werden.

Claims

Kieselsäure-Partikelschüttung zum Einmischen in eine Polymermatrix, wie eine Kautschukmatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus einer Mischung von Kieselsäure und cellulosehaltigem Material, insbesondere aus der Gruppe: Cellulose, mikrokristalline Cellulose, CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp), TMP (Thermo Mechanical Pulp), Holzfasern oder Pflanzenfasern oder aus einer Mischung aus wenigstens zwei dieser Bestandteile bestehen.
Kieselsäurepartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße des cellulosehaltigen Materials 18 bis 2200 μm, vorzugsweise 20 bis 120 μm beträgt.
Kieselsäurepartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material vor dem Beimischen granuliert ist, und das Cellulose-Granulat eine Partikelgröße von 0,05 bis 2,0 mm aufweist, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm.
Kieselsäurepartikel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingemischte cellulosehaltige Material eine Kombination aus Pulver und Granulat ist.
Kieselsäurepartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des cellulosehaltigen Materials 1 bis 50 Prozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-Prozent beträgt.
Kieselsäurepartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material eine Beschichtung mit verarbeitungsfördernden Hilfsmitteln aufweist.
Kieselsäurepartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie fibrilliertes cellulosehaltiges Material enthalten.
Kieselsäurepartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem cellulosehaltigen Material um Cellulose oder mikrokristalline Cellulose oder CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp) oder TMP (Thermo Mechanical Pulp) oder Holzfaser oder Pflanzenfaser oder eine Kombination aus den genannten handelt.
Kieselsäurepartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kieselsäure um eine Kombination aus pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure handelt.
Verfahren zum Herstellen einer Kieselsäure-Partikelschüttung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in flüssiger oder fester Phase mit Partikeln aus cellulosehaltigem Material, insbesondere aus der Gruppe: Cellulose, mikrokristalline Cellulose, CTMP (Chemo Thermo Mechanical Pulp), TMP (Thermo Mechanical Pulp), Holzfasern und/oder Pflanzenfasern, gemischt wird und die feuchte Mischung getrocknet und in Partikeln gewünschter Größe konfektioniert wird, oder die Trockenmischung unter Herstellung von Partikeln gewünschter Größe einem Agglomerierungsschritt unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material vor der Fällung der Kieselsäure zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material nach der Fällung der Kieselsäure zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass organische oder anorganische Substanzen als Bindemittelbestandteil verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass organische oder anorganische Substanzen als Abstandshalter verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus einer Kombination von Extrusion, Kompaktierung, Granulierung, Pelletierung, Agglomerierung und/oder mittels Walzen hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in ein wässriges oder ein nichtwässriges System eingebracht werden.