BR112020009281A2

BR112020009281A2 - microesfera, processo para preparação de uma microesfera, composição elastomérica vulcanizável, composto elastomérico vulcanizável, componente de pneu, e, pneu para rodas de veículo

Info

Publication number: BR112020009281A2
Application number: BR112020009281-9A
Authority: BR
Inventors: Luca Giannini; Luciano TADIELLO; Thomas HANEL; Jorge José Pérez Cacho; Daniel Javier Julve Sebastián; Emiliano Resmini
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A.
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-10-13
Also published as: CN111372791B; US11365306B2; CN111372791A; WO2019106562A1; US20200299482A1; EP3717278A1; MX2020007243A; BR112020009281B1

Abstract

As microesferas são descritas, compreendendo fibras de sílica com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, distinguidas por pulverulência reduzida e boa dispersabilidade em materiais elastoméricos, um processo para a preparação das mesmas e o uso das mesmas na produção de pneus de veículos.

Description

1 / 57 MICROESFERA, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA MICROESFERA, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL, COMPOSTO ELASTOMÉRICO VULCANIZÁVEL, COMPONENTE DE PNEU, E, PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO

DESCRIÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a uma composição na forma de microesferas compreendendo fibras de sílica com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, distinguida por pulverulência reduzida e boa dispersabilidade em materiais elastoméricos, e uso da mesma na produção de pneus de veículos.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] Na indústria de borracha, e mais particularmente na indústria de pneus, é típico adicionar enchedores de reforço às composições elastoméricas a fim de melhorar as propriedades mecânicas e a resistência à abrasão dos materiais elastoméricos obtidos a partir das mesmas por vulcanização.

[003] Devido à sua alta potência de reforço, o negro de fumo é o enchedor mais comumente usado no campo.

[004] Outros materiais de reforço usados atualmente são chamados de enchedores “brancos”, tais como talco, caulim, bentonita, dióxido de titânio, sílica, fibras de silicato tais como sepiolitas e sepiolitas modificadas, enchedores que podem substituir parcial ou completamente o negro de fumo em materiais elastoméricos e conferir uma menor histerese ao último mantendo reforço suficiente.

[005] Entre os enchedores brancos, as fibras de silicato, mais particularmente as sepiolitas e as sepiolitas modificadas, provaram ser particularmente promissoras em termos de propriedades histeréticas e mecânicas dos materiais elastoméricos nos quais elas são incorporadas, no

2 / 57 lugar de ou na adição aos enchedores tradicionais, e provaram que os pneus reduziram a resistência ao rolamento, melhor rigidez e resistência à abrasão.

[006] No nível industrial, a incorporação direta destas fibras nanométricas em materiais elastoméricos, geralmente realizada em misturadores de batelada convencionais, tais como misturadores abertos, ou misturadores internos do tipo de rotor tangencial, tal como, por exemplo, Banbury®, ou com rotores interpenetrantes, tipo Intermix, parece ser difícil devido à alta pulverulência destas fibras.

[007] De fato, uma vez seca da água residual, proveniente do processo de extração dos minerais originais ou a partir de quaisquer reações de derivação subsequentes, estas fibras assumem uma consistência em pó, com uma baixa densidade aparente que, por exemplo, no caso de sepiolita organicamente modificada (Pangel B5 por Tolsa) é de cerca de 210 g/l e no caso de sepiolita não modificada (Pangel S9 por Tolsa), diminui ainda mais para 60 g/l.

[008] Devido à alta pulverulência, estas fibras se dispersam facilmente no ar e são difíceis de manusear e adicionar aos outros componentes nos misturadores, criando problemas de dosagem, dispersabilidade, contaminação do ambiente de trabalho, toxicidade potencial para os operadores e possíveis danos às próprias máquinas, especialmente partes móveis. Na presença de pós finos, os sistemas de transporte pneumáticos comumente usados para transportar as fibras para os misturadores são facilmente entupidos e requerem manutenção contínua.

[009] Para evitar estas desvantagens, que ocorrem comumente no uso em instalações industriais de compostos formadores de poeira, pode-se recorrer A sua incorporação em composições sólidas de mistura base (MB), composições que capturam os pós em matrizes densas, tornando-as mais facilmente gerenciáveis, conforme descrito, por exemplo, nos documentos WO2007048424A1 para enchedores lamelares do tipo bentonita ou

3 / 57 WO2009/099623, WO2011/034589, EP2292689, US4029633, US6075084, US6048923, US6040364, US6929783, WO2006/068078 e WO2006/080852, para negro de fumo, ou finalmente US6841606, para negro de fumo, sílica ou enchedores inorgânicos. No entanto, até agora não é conhecida nenhum enchedor básico de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico.

[0010] Uma alternativa possível, entretanto, aplicada a sílica e descrita, por exemplo, nos documentos US6335396 e WO02051749 em nome de Rhodia ou US5403570 em nome de Rhone-Poulenc, consiste na preparação de agregados de sílica por secagem por nebulização de suspensões da mesma em meio aquoso. Os agregados resultantes deste processo são microesferas esféricas de diâmetro médio geralmente maiores do que 80-100 mícrons, não pulverulentas, capazes de, quando incorporadas nos materiais elastoméricos, se desagregarem e dispersar o poço de sílica na matriz.

[0011] A desagregação das microesferas na matriz elastomérica durante a mistura é importante para que o enchedor seja distribuído uniformemente e na forma mais fina possível, exercendo sua ação de reforço da melhor maneira possível.

[0012] O pedido de patente WO2013053375A1, em nome de Industrias Quimicas del Ebro, descreve o uso combinado de sílica precipitada e silicatos cristalinos lamelares como enchedores de reforço para elastômeros. Estes enchedores não são coprocessados antes da incorporação no elastômero, mas adicionados diretamente no misturador como ingredientes separados. O documento não menciona ou sugere o uso de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha nem lida com o problema de pulverulência dos enchedores.

[0013] O pedido de patente WO2016/174628A1 em nome de Pirelli descreve materiais de reforço consistindo em fibras de silicato em formato de agulha superficialmente modificadas por precipitação de sílica amorfa. Estes

4 / 57 materiais mantêm a mesma morfologia e pulverulência das fibras originais.

[0014] Em conclusão, até agora não é conhecido pela Requerente nenhum método que permite a utilização industrial de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em particular como enchedores de reforço na preparação de materiais elastoméricos para pneus, sem incorrer em todas as desvantagens derivadas de sua alta pulverulência discutida acima.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] A Requerente estabeleceu o objetivo de solucionar os problemas derivados da pulverulência excessiva de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico a fim de ser capaz de usá-las na preparação de composições elastoméricas para pneus, possivelmente com soluções economicamente vantajosas e industrialmente viáveis de maneira fácil.

[0016] Para o conhecimento da Requerente, ao contrário das microesferas de sílica, as microesferas de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha, em particular microesferas de fibra de sepiolita, ou fibras de silicato modificadas organicamente e/ou ácidas com morfologia em formato de agulha não são conhecidas ou disponíveis no mercado.

[0017] Considerando-se que as microesferas de sílica parecem responder perfeitamente às presentes finalidades, resolvendo a questão de pulverulência e sendo fácil e conveniente para ser preparada, a Requerente reivindica um estudo de praticabilidade de microesferas de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha, em particular sepiolita, seguindo substancialmente o procedimento e as condições de secagem por nebulização de suspensões aquosas ilustradas para sílica no documento WO02051749 em nome da empresa Rhodia Chimie, mas com resultados totalmente insatisfatórios.

[0018] De fato, ao mesmo tempo em que é possível preparar

5 / 57 suspensões aquosas concentradas com um teor de sólidos de pelo menos 20% em peso e acima, perfeitamente atomizável, no caso da sepiolita devido ao seu efeito de viscosificação de maneira marcada, suspensões aquosas de teor igual em sólidos são difíceis de pulverizar com sistemas convencionais, porque elas são muito viscosas. A fim de ser capaz de secar essas suspensões por nebulização, é necessário diluí-las significativamente até ter um teor de sólidos de no máximo 8 a 10% em peso ou mesmo menos.

[0019] Mesmo pensando em otimizar ad hoc as condições de secagem por pulverização ou utilização de diferentes tecnologias, tais como secagem no fogão, isto ainda resultaria em processos intensivos em energia com uma baixa produtividade espacial, industrialmente impossível devido aos volumes excessivamente altos de água para evaporar.

[0020] Conclui-se que não somente o processo de secagem por nebulização destas suspensões diluídas requer muito tempo e consumo de energia, industrialmente inaceitável, mas também a qualidade das microesferas é muito pior, com a formação de agregados não homogêneos em granulometria, frágeis e compreendendo grandes quantidades de pós finos residuais não aglomerados.

[0021] A Requerente verificou, surpreendentemente, que se tais suspensões aquosas de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico forem misturadas com sílica, é possível, em vez disso, preparar as microesferas com alto teor de tais fibras através da secagem por nebulização dessas suspensões aquosas.

[0022] Na presença de sílica, muito inesperadamente, considerando-se que é um agente viscosificante, a viscosidade das suspensões aquosas das fibras visivelmente diminui para o ponto de permitir a secagem por nebulização de suspensões com um grande teor de fibra e a preparação de microesferas de um certo diâmetro, estável e somente com traços de pós finos, em condições industrialmente viáveis e economicamente vantajosas.

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[0023] Embora não se deseje ficar preso a qualquer explicação específica, a Requerente assume que a sílica é capaz de perturbar as interações de atração entre partículas dentro da suspensão de fibras. Da literatura, sabe-se que as interações entre partículas contribuem de uma maneira significativa para a viscosidade das suspensões concentradas, conforme relatado, por exemplo, no livro “Formulation Technology: Emulsions, Suspensions, Solid Forms”, por Hans Mollet, Wiley, 2001, nos parágrafos 1.4.2, 2.1.2 e 5.6.3.

[0024] De acordo com a Requerente, a sílica pode reduzir significativamente estas interações, diminuir a resistência ao fluxo e melhorar a processabilidade da suspensão.

[0025] Um aspecto da presente invenção é, portanto, microesferas com um diâmetro médio de pelo menos 50 mícrons, compreendendo A) sílica e B) fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em que a dita sílica A e as ditas fibras B estão em razão de peso entre 0,5:1 e 15:1 e, no total, constituem pelo menos 90% em peso da microesfera seca.

[0026] Um aspecto adicional da presente invenção é um processo para a preparação de uma microesfera, compreendendo sílica A e fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, o dito processo compreendendo - prover uma suspensão aquosa compreendendo a dita sílica A e as ditas fibras B em razão de peso de A/B entre 0,5:1 e 15:1, preferivelmente entre 0,7:1 e 10:1, e em uma quantidade total de A + B igual a pelo menos 5% em peso em relação ao peso da suspensão, e - secar a dita suspensão aquosa por nebulização.

[0027] Um aspecto adicional da presente invenção é uma microesfera

7 / 57 de acordo com a invenção preparada de acordo com o processo da invenção.

[0028] Um aspecto adicional da presente invenção é uma composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus compreendendo pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero de dieno, (b) 2 a 120 phr de microesferas de acordo com o primeiro aspecto da invenção, (c) 0 a 120 phr de um enchedor de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.

[0029] Um aspecto adicional da presente invenção é um componente de pneu que compreende uma composição elastomérica vulcanizável da invenção, ou vulcanizada, obtenível pela vulcanização do mesmo.

[0030] Um aspecto adicional da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um componente de acordo com a invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0031] As Figuras 1 e 2 mostram as curvas de distribuição granulométrica com base no volume das microesferas comparativas M1 e da invenção M2 preparadas no Exemplo 1, bem como com o aumento do tempo de ultrassonicação em água (em particular em 90 e 270 segundos).

[0032] As Figuras 3 e 4 mostram as curvas de distribuição granulométrica com base no volume das microesferas comparativas M3 e da invenção M4 preparadas no Exemplo 2, bem como com o aumento do tempo de ultrassonicação em água.

[0033] As Figuras 5 e 6 mostram as curvas de distribuição granulométrica com base no volume das microesferas comparativas M5 e da invenção M6 preparada no Exemplo 3, bem como com o aumento do tempo de ultrassonicação em água.

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[0034] As Figuras 7 e 8 mostram as curvas de distribuição granulométrica com base no volume das microesferas comparativas M9 e da invenção M8 preparadas no Exemplo 4, como tal (tempo 0) e depois de 390 segundos de ultrassonicação em água.

[0035] A Figura 9 é uma representação de um pneu de carro compreendendo as microesferas de acordo com a invenção em um ou mais componentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0036] A presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos, tomados individualmente ou em combinação.

[0037] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “phr” (partes por centenas de borracha) denota as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica por 100 partes em peso do polímero elastomérico de dieno.

[0038] Um primeiro aspecto da presente invenção é representado por uma microesfera.

[0039] O termo “microesferas” se refere a uma partícula tendo um formato substancialmente esferoidal e com um diâmetro médio de pelo menos 50 mícrons e menor que 500 mícrons. O diâmetro médio das microesferas pode ser determinado por meio de análise granulométrica por difração a laser ou Dispersão Dinâmica de Luz (DLS) de acordo com ISO13320.

[0040] O termo “diâmetro médio” significa o diâmetro hidrodinâmico médio.

[0041] O termo “diâmetro hidrodinâmico médio” se refere ao diâmetro de uma partícula esférica equivalente em termos de difusão, isto é, a partícula esférica que se difunde em água na mesma velocidade que a partícula sob exame.

[0042] A microesfera de acordo com a presente invenção é distinguida por um diâmetro médio preferivelmente de pelo menos 60, mais

9 / 57 preferivelmente pelo menos 70 ou 80 mícrons.

[0043] A microesfera de acordo com a presente invenção é distinguida por um diâmetro médio preferivelmente compreendido entre 60 e 400 mícrons, mais preferivelmente entre 70 e 300 mícrons, ainda mais preferivelmente entre 80 e 250 mícrons.

[0044] Vantajosamente, as microesferas de acordo com a presente invenção compreendem pós finos, isto é, partículas com um diâmetro médio menor que 50 mícrons, em uma quantidade inferior a 15%, preferivelmente inferior a 10% em peso, medida de acordo com o método ISO13320.

[0045] A microesfera de acordo com a presente invenção compreende: A sílica, e B fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em uma razão de peso de A/B preferivelmente compreendida entre 0,7:1 e 10:1, entre 0,7:1 e 5:1, mais preferivelmente entre 0,8:1 e 3:1, ainda mais preferivelmente entre 0,9:1 e 2,5:1 ou 0,9:1 e 1,1:1.

[0046] Em conjunto, A e B representam pelo menos 90%, preferivelmente, pelo menos 95% em peso da microesfera seca.

[0047] O componente de 100% em peso pode compreender sais tais como sulfato de sódio, cloreto de sódio, sulfato de magnésio ou cloreto de magnésio, e traços de solventes residuais.

[0048] A microesfera de acordo com a presente invenção compreende sílica A selecionada a partir de sílica pirogênica, sílica precipitada e misturas das mesmas.

[0049] Preferivelmente, uma ou mais sílica amorfa precipitada são usadas na microesfera de acordo com a invenção.

[0050] Preferivelmente, sílica amorfa precipitada é usada, com uma área superficial de BET (medida de acordo com o Padrão ISO 5794/1) entre

10 / 57 50 m2/g e 500 m2/g, preferivelmente entre 70 m2/g e 200 m2/g.

[0051] Exemplos comerciais de sílica A são a sílica Zesil 1165 MP da Rhodia, a ULTRASIL 7000 da Evonik e a Ebrosil H-155 AT da IQE.

[0052] A microesfera de acordo com a presente invenção compreende as fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico.

[0053] Preferivelmente, o teor de fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico na microesfera de acordo com a invenção é pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10%, pelo menos 20%, pelo menos 30% ou pelo menos 40% em peso em relação ao peso da microesfera seca.

[0054] Preferivelmente, o teor de fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico na microesfera de acordo com a invenção situa-se entre 5% e 65%, preferivelmente entre 10% e 60% ou entre 30% e 55% em peso, em relação ao peso da microesfera seca.

[0055] O termo “fibras com morfologia em formato de agulha” significa fibras tendo uma dimensão (comprimento) muito maior do que o diâmetro ou a dimensão de seção transversal máxima. Em particular, significa que as ditas fibras têm uma relação entre a maior dimensão (comprimento) e o diâmetro ou a dimensão de seção transversal máxima (razão de aspecto média) de pelo menos 2: 1, preferivelmente de pelo menos 3: 1, mais preferivelmente de pelo menos 5: 1 ou pelo menos 10: 1.

[0056] Preferivelmente, as fibras têm uma razão de aspecto média não superior a 1000:1, mais preferivelmente não superior a 100:1.

[0057] Preferivelmente, a dita razão de aspecto média é avaliada por observação microscópica, preferivelmente realizada em pelo menos cem fibras.

[0058] Preferivelmente, pelo menos 70%, 80%, 90% das fibras têm a razão de aspecto média acima.

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[0059] A expressão “tamanho nanométrico” referida como fibras significa que as fibras têm um diâmetro ou uma dimensão de seção transversal máxima menor do que 500 nm.

[0060] Preferivelmente, as ditas fibras têm um diâmetro ou uma dimensão de seção transversal máxima entre 1 e 100 nm, mais preferivelmente entre 5 e 50 nm, ainda mais preferivelmente entre 15 e 20 nm.

[0061] Preferivelmente, as ditas fibras têm um comprimento menor que 10 mícrons, mais preferivelmente entre 0,1 e 10 mícrons, ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 5 mícrons.

[0062] As fibras de silicato com morfologia em formato de agulha diferem de silicato lamelares, tais como bentonita, aloisita, vermiculita ou hidrotalcita, pelo menos na razão média de aspecto. Mais particularmente, considerando-se uma partícula tendo três dimensões a, b, c onde a > b > c, uma partícula pode ser definida lamelar quando (3 x a/b) < b/c, enquanto uma partícula pode ser definida em formato de agulha quando (2 x a/b) > b/c.

[0063] Fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico são selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de magnésio e/ou alumínio e/ou silicato de cálcio e misturas das mesmas.

[0064] Preferivelmente, as fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico são selecionadas dentre filossilicatos 2:1 distinguidos por uma estrutura de “fitas invertidas” conforme descrito em “Bergaya, F., Jaber, M. and Lambert, J.-F. (2011) Clays and Clay Minerals, in Rubber-Clay Nanocomposites: Science, Technology, and Applications (ed M. Galimberti), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA. doi: 10.1002/9781118092866.ch1”.

[0065] Preferivelmente, as fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico são selecionadas a partir de fibras

12 / 57 de sepiolita, fibras de sepiolita modificadas, fibras de galiorsquita (também conhecidas como atapulgita), fibras de wollastonita, fibras de imogolita e misturas das mesmas, mais preferivelmente elas são fibras de sepiolita, fibras de sepiolita modificadas ou misturas das mesmas.

[0066] Geralmente, sepiolita é em formato de agulha e tem razões de aspecto médias de 3:1 a 1000:1, mais comumente de 5:1 a 100:1.

[0067] Geralmente, a wollastonita é em formato de agulha e tem razões de aspecto médias de 3:1 a 20:1, mais comumente de 10:1 a 20:1.

[0068] Geralmente, imogolita é em formato de agulha e tem razões de aspecto médias de 5:1 a 100:1, mais comumente de 5:1 a 50:1.

[0069] Exemplos de fibras de silicato que podem ser usadas de acordo com a presente invenção são as sepiolitas comercializadas por Tolsa Group (http://www.tolsa.comb/) sob o nome de Pangel S9 ou Pansil 100.

[0070] No presente contexto, o termo “fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico” significa também fibras modificadas, isto é, as fibras obteníveis de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico por reação de degradação de ácido parcial, remoção parcial de magnésio, derivação - tal como salificação com compostos orgânicos ou silanização, ou deposição superficial de outros compostos, por exemplo, sílica amorfa.

[0071] As fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico podem ser obtidas a partir de fibras de Silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico selecionado a partir de fibras de sepiolita, fibras de paligsquita (também conhecidas como atapulgita), fibras de wollastonita, e misturas das mesmas, mais preferivelmente fibras de sepiolita modificadas ou misturas das mesmas.

[0072] No presente contexto, “fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico”, em particular com “fibras de sepiolita modificadas” significam, por exemplo, as fibras

13 / 57 modificadas por tratamento com ácido com remoção parcial de magnésio até um teor final do mesmo compreendido entre 3,8 % e 12%, que retêm substancialmente a morfologia semelhante a agulha e a estrutura cristalina original, descritas e exemplificadas no pedido de patente WO2016/174629A1 (em particular da página 9 à página 15 e da página 30 à página 36), em nome da Requerente, incorporada aqui por referência.

[0073] Estas fibras modificadas por ácido podem ser opcionalmente também derivatizadas, por exemplo, pela adição de pelo menos um agente de silanização à suspensão de tratamento ácido das fibras. Preferivelmente, o agente de silanização é selecionado a partir de silanos mono- ou bifuncionais com um ou dois ou três grupos hidrolisáveis, tais como de bis- (trietoxisililpropil)dissulfeto (TESPD), bis[3-(trietoxisilil) propil] tetrassulfeto (TESPT), 3-tio-octanoil-l-propiltrietisilano (NXT), Me2Si(OEt)2), Me2PhSiCI, Ph2SiCl2, mais preferivelmente é selecionado dentre TEMSPD e TESPT.

[0074] Outros exemplos de fibras modificadas adequadas são as fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico compreendendo sílica amorfa depositada sobre a superfície, descrita e exemplificada no Pedido de Patente WO2016/174628A1 (em particular da página 7 para página 12 e da página 22) na página 23) em nome da Requerente, incorporada aqui por referência, ou as fibras de sepiolita organicamente modificadas por reação com sais de amônio quaternário (por exemplo cloreto de taloil benzil dimetil amônio), tais como aquelas comercializadas por Tolsa sob o nome Pangel B5.

[0075] Finalmente, o termo “fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico” também inclui possíveis misturas de uma ou mais das ditas fibras e/ou uma ou mais das ditas fibras modificadas.

[0076] Preferivelmente, as ditas “fibras de silicato de cálcio com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico” são sepiolita ou

14 / 57 fibras de sepiolita modificadas, por exemplo, mas não apenas, para tratamento com ácidos, descritos em documentos WO2016/174629A1 e W02018078500A1 (IT102016000108318), por derivatização com sais de amônio quaternário (por exemplo, Pangel B5 de Tolsa) ou por deposição sobre A superfície de sílica nascente de acordo com o processo relatado no documento WO2016/174628A1.

[0077] A microesfera de acordo com a invenção tem um teor global de água residual, após a secagem, geralmente menor do que 12% em peso, tipicamente menor do que 8% em peso, por exemplo entre 4,5 e 7,5% em peso em relação ao peso da microesfera.

[0078] Em uma modalidade preferida, a microesfera de acordo com a presente invenção compreende a sílica A e as fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em que as fibras são fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas, e em que a razão de peso de A/B é entre 0,9:1 e 1,1:1, preferivelmente em torno de 1:1. Em uma modalidade preferida, a microesfera de acordo com a presente invenção compreende a sílica A e as fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas B, em que a razão de peso de A/B é entre 0,9:1 e 1,1, preferivelmente em torno de 1: 1, e em que a dita sílica A e as ditas fibras B no total constituem pelo menos 90% em peso da microesfera seca.

[0079] Em uma modalidade preferida, a microesfera de acordo com a presente invenção compreende a sílica A e as fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas B, e em que a razão de peso de A/B é entre 0,9: 1 e 1,1, preferivelmente em torno de 1:1 e a dita microesfera tem um diâmetro médio de pelo menos 70 mícrons.

[0080] Em uma modalidade preferida, a microesfera de acordo com a presente invenção compreende a sílica A e as fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas B, em que a razão de peso de A/B é entre 0,9:1 e 1,1:1, preferivelmente em torno de 1:1, e a dita microesfera tem um diâmetro médio

15 / 57 d de pelo menos 80 mícrons, e em que a dita sílica A e as ditas fibras B, no total, constituem pelo menos 90%, em peso, da microesfera seca.

[0081] As microesferas de acordo com a presente invenção são particularmente vantajosas para uso como materiais de reforço de elastômero, em particular elastômeros para pneus.

[0082] Dentro do escopo da invenção, é um pó consistindo das microesferas mencionadas acima e seus pós finos com um diâmetro médio menor do que 50 mícrons, em que os ditos pós finos estão presentes no pó em quantidades menores do que 15%, preferivelmente menores do que 10% em peso do pó.

[0083] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma microesfera como descrito acima.

[0084] O processo de acordo com a presente invenção é distinguido por um ou mais dos seguintes parâmetros tomados sozinhos ou em combinação.

[0085] Dito processo compreende prover uma suspensão aquosa compreendendo a dita sílica A e as ditas fibras B em razão de peso de A/B entre 0,5:1 e 15:1 e em uma quantidade total de A + B igual a pelo menos 5% em peso em relação ao peso da suspensão. Preferivelmente, a suspensão aquosa compreende a sílica A e as fibras B em uma razão de peso de A/B compreendida entre 0,7:1 e 10:1, entre 0,7:1 e 5:1, mais preferivelmente entre 0,8:1 e 3:1, ainda mais preferivelmente entre 0,9:1 e 2,5:1 ou entre 0,9:1 e 1,1:1.

[0086] Preferivelmente, a quantidade total de A + B é de pelo menos 10% em peso, em relação ao peso da suspensão aquosa a ser seca.

[0087] Preferivelmente, a quantidade total de sílica A e fibras B está entre 5% e 40% ou entre 10% e 30% em peso, em relação ao peso da suspensão aquosa a ser seca.

[0088] Preferivelmente, as ditas fibras são sepiolita comerciais ou

16 / 57 fibras de sepiolita modificadas (por exemplo, Pangel B5 por Tolsa) ou modificadas conforme descrito, por exemplo, nos pedidos de patente WO2016174629, WO2016174628 ou WO2018078500A1 (IT102016000108318).

[0089] Opcionalmente, a suspensão aquosa a ser seca pode conter resíduos das reações anteriores, em quantidades geralmente não superiores a 3% em peso em relação à suspensão.

[0090] Preferivelmente, o pH da suspensão aquosa a ser seca está entre 5 e 9. Preferivelmente, a fase líquida da suspensão aquosa compreende predominantemente água (isto é, pelo menos 80%, 90% ou 95% em peso em relação ao peso da fase líquida), mais preferivelmente a fase líquida consiste de água sozinha.

[0091] Opcionalmente, a suspensão aquosa pode compreender um ou mais álcoois tais como etanol, propanol, isopropanol ou butanol, em quantidades preferivelmente menores do que 10% em peso em relação ao peso da fase líquida.

[0092] A suspensão aquosa a ser seca pode ser preparada de acordo com qualquer possível modo de operação, contanto que a composição final esteja de acordo com as preferências acima mencionadas e seja adequada para a pulverização.

[0093] Em uma modalidade, a suspensão aquosa a ser seca pode ser preparada diretamente por adição da sílica A e das fibras B, ambas em formato de pó, à fase aquosa sob agitação, de acordo com esquemas conhecidos.

[0094] Em uma modalidade, a suspensão aquosa a ser seca pode ser preparada através da mistura de duas suspensões aquosas distintas, uma compreendendo a sílica A e a outra das fibras B.

[0095] Estas suspensões, por sua vez, podem ser preparadas de acordo com diferentes modos e concentrações de acordo com esquemas conhecidos.

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[0096] Por exemplo, as suspensões podem ser preparadas a partir dos pós, por exemplo, a partir de sílica A, de fibras B ou de uma mistura dos mesmos, suspendendo-as num meio aquoso.

[0097] Os pós podem ser comerciais ou preparados ad hoc, por exemplo, por filtragem e subsequente secagem das respectivas tortas de filtro ou misturas das mesmas.

[0098] Tipicamente, a preparação dos pós, de sílica A e de fibras B, compreende a separação dos sólidos do meio de reação por filtragem, seguida, se necessário, por lavagem.

[0099] A filtragem pode ser realizada utilizando qualquer esquema adequado, por exemplo, utilizando filtros de prensa, filtros de banda ou filtros rotativos.

[00100] Em uma modalidade do processo de preparação de microesfera de acordo com a invenção, a fim de minimizar a pulverulência, é preferível usar diretamente as tortas de filtragem úmidas de sílica A, de fibras B ou ambas.

[00101] Neste caso, a suspensão aquosa compreendendo a dita sílica A e as ditas fibras B é preparada partindo de tortas de filtragem úmidas de sílica A E de fibras B.

[00102] Neste caso, a quantidade de água residual contida nas tortas poderia ser suficiente para proporcionar, após a desintegração apropriada, as suspensões aquosas com a viscosidade correta, que já é adequada para nebulização. Alternativamente, é possível proceder com ajustes rotineiros da quantidade de água, a fim de tornar a suspensão aquosa final adequada para nebulização.

[00103] Em uma modalidade, as tortas de filtragem úmida de sílica A e fibras B são desagregadas separadamente, e as duas suspensões aquosas unidas entre si para dar a suspensão aquosa a ser seca adequada para nebulização.

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[00104] Em uma modalidade, as tortas de filtragem úmidas de sílica A e fibras B são pré-misturadas e desagregadas juntas para dar a suspensão aquosa a ser seca adequada para nebulização.

[00105] A torta de filtragem úmida de sílica A pode geralmente ter um teor residual de água entre 70 e 95% em peso, em relação ao peso total da própria torta.

[00106] A torta de filtragem úmida de fibras B pode geralmente ter um teor de água residual entre 70 e 95% em peso, em relação ao peso total da própria torta.

[00107] O teor de água residual das tortas de filtragem pode ser avaliado, por exemplo, por análise termogravimétrica.

[00108] O uso de fibras úmidas, por exemplo, a partir de operações anteriores para extrair as fibras dos minerais da fase aquosa ou modificar as mesmas, também permite evitar uma etapa de secagem, com benefícios acentuados em termos de tempo e custos.

[00109] O versado na técnica, com base no teor de água residual nas barras de filtragem de A, B ou uma mistura dos mesmos é capaz de adicionar a quantidade apropriada de água durante a etapa de desagregação ou depois disso, a fim de obter uma suspensão aquosa final adequada para a secagem por nebulização.

[00110] A desagregação das tortas de filtragem pode ser realizada de acordo com esquemas conhecidos, tais como, por exemplo, através da mistura em moinhos de bolas ou em moinhos de coloides ou com agitadores mecânicos.

[00111] Opcionalmente, a viscosidade da suspensão a ser seca pode ser adicionalmente reduzida por adição, preferivelmente durante a desagregação, de compostos de alumínio, por exemplo, aluminato de sódio, conforme descrito no documento FR2536380.

[00112] Alternativamente, é possível preparar a suspensão a ser seca

19 / 57 misturando-se as suspensões de sílica A e as fibras B, sem prosseguir com o isolamento dos sólidos, por exemplo, por filtragem. Por exemplo, sujeito ao possível ajuste de pH, as suspensões aquosas de sílica A podem ser usadas por precipitação ácida de silicatos de acordo com esquemas conhecidos e/ou suspensões aquosas de preparação ou derivação das fibras de silicato B, por exemplo, por derivatização com reagentes orgânicos ou por esgotamento de ácido ou por deposição de sílica amorfa para produzir as fibras modificadas.

[00113] Opcionalmente, o versado na técnica será capaz de ajustar o volume de água da suspensão final, por evaporação ou filtragem parcial ou por diluição, ou fazer outras correções possíveis do meio para modificar, por exemplo, a reologia ou viscosidade ou seu pH, a fim de tornar a suspensão resultante adequada para secagem por nebulização.

[00114] Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a presente invenção compreende a preparação de uma suspensão aquosa compreendendo sílica amorfa precipitada A e fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas B em uma razão de peso de A/B entre 0,9:1 e 1,1:1 e em uma quantidade total de A + B igual a pelo menos 10% em peso, em relação ao peso da suspensão, por desagregação das tortas de filtragem úmidas da dita sílica A e das ditas fibras B.

[00115] De acordo com o presente processo, a suspensão aquosa final é então submetida a nebulização ou secagem por pulverização para produzir as microesferas de acordo com a invenção. A secagem por pulverização pode ser realizada com aparelhos de pulverização convencionais, por exemplo, com secadores de pulverização com uma turbina, secadores de pulverização com um bocal, fluido simples ou duplo, ou preferivelmente com secadores com um bocal de pressão, por exemplo, com secadores tais como aqueles produzidos por grupo GAEA, FPX FLOW, IGF & Am; WELKO SpA.

[00116] A temperatura do ar quente do secador aspersor pode variar amplamente, geralmente sendo de 100 a 700°C, de 110 a 650°C ou de 120 a

20 / 57 600°C.

[00117] A velocidade de pulverização da suspensão a ser seca depende do tipo de aparelho, do tamanho e da capacidade evaporativa, da temperatura do ar quente, do teor sólido da suspensão a ser seca e da pressão de pulverização.

[00118] A pressão de pulverização pode variar amplamente, geralmente sendo de 1.000.000 a 8.000.000 Pa (10 a 80 bar), preferivelmente de 1.500.000 a 6.000.000 Pa (15 a 60 bar) ou de 2.000.000 a 4.000.000 Pa (20 a 40 bar).

[00119] Preferivelmente, os bocais de nebulização dos atomizadores possuem um furo com um diâmetro entre 1 e 3 mm.

[00120] O versado na técnica é capaz de modificar as condições de operação do secador, de modo que se obtenha microesferas de um determinado diâmetro e distribuição granulométrica partindo das suspensões aquosas adequadas para a nebulização aqui descrita.

[00121] O processo de preparação de microesferas de acordo com a invenção permite a preparação de partículas esferoidais (microesferas) de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, preferencialmente com um diâmetro médio de pelo menos 60, mais preferivelmente 70 ou 80 mícrons.

[00122] O processo de acordo com a invenção permite a obtenção de microesferas compactas distinguidas por uma quantidade reduzida de partículas finas, isto é, partículas com um diâmetro médio menor do que 50 mícrons, responsável pela pulverulência.

[00123] Estas partículas finas são, em vez disso, úteis uma vez que as microesferas são incorporadas na matriz elastomérica, pois resultam em alto desempenho de reforço.

[00124] A boa eliminação das microesferas após a mistura com o elastômero, destacada, por exemplo, nas Figuras 2 e 6, é um outro aspecto

21 / 57 adicional vantajoso da invenção.

[00125] Vantajosamente, as microesferas assim preparadas são sólidas, não pulverulentas, homogêneas, com boa fluidez, excelente desagregação e capacidade de dispersabilidade nos materiais elastoméricos, e não alteram as propriedades de reforço das fibras B aqui incorporadas, como demonstrado na presente parte experimental. As microesferas preparadas de acordo com o processo da invenção permitem a fácil incorporação de fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em composições elastoméricas para pneus, evitando as desvantagens associadas ao uso destas fibras pulverulentas anteriormente mencionadas.

[00126] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a uma composição elastomérica para componentes de pneu compreendendo as microesferas da invenção conforme descrito acima. O termo “composição elastomérica para pneus” significa uma composição compreendendo pelo menos um polímero elastomérico de dieno e um ou mais aditivos, que por mistura proporciona um composto elastomérico adequado para uso em componentes de pneu.

[00127] Os componentes da composição elastomérica não são geralmente introduzidos simultaneamente no misturador, mas tipicamente adicionados em sequência. Em particular, aditivos de vulcanização, tais como o agente de vulcanização e possivelmente os aceleradores e retardantes, são usualmente adicionados em uma etapa a jusante com relação à incorporação e processamento de todos os outros componentes.

[00128] No composto elastomérico vulcanizado ou vulcanizável final, os componentes individuais da composição elastomérica nem sempre permanecem inalterados, podendo ter sido transformados, no todo ou em parte, devido à interação com outros componentes, calor e/ou processamento mecânico. O termo “composição elastomérica” aqui significa incluir o conjunto de todos os componentes que são adicionados na preparação do

22 / 57 composto elastomérico, independentemente se eles estão todos realmente presentes simultaneamente, são introduzidos sequencialmente ou são então traçáveis no composto elastomérico final ou no pneu. O termo “composto elastomérico” significa um composto obtido pelo processamento de pelo menos um polímero elastomérico com pelo menos um dos aditivos comumente usados na preparação de compostos de pneus.

[00129] O termo “composto elastomérico não vulcanizável” significa uma mistura obtenível pelo processamento de pelo menos um polímero elastomérico com pelo menos um dos aditivos comumente usados na preparação de compostos de pneu, excluindo os agentes de vulcanização. O termo “composto elastomérico vulcanizável” significa um composto elastomérico pronto para vulcanização, que pode ser obtido por incorporação em um composto elastomérico não vulcanizado de todos os aditivos, incluindo compostos de vulcanização.

[00130] O termo “composto elastomérico vulcanizável” indica o material obtenível pela vulcanização de um composto elastomérico vulcanizável.

[00131] O termo verde é geralmente usado para indicar um material, um composto, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.

[00132] Preferivelmente, a dita composição elastomérica para os componentes do pneu da invenção compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero de dieno, (b) 2 a 110 phr de microesferas de acordo com a invenção, (c) 0 a 110 phr de um enchedor de reforço padrão, (d) 0,1 a 12 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,1 a 18 phr de um agente de acoplamento.

[00133] A composição elastomérica para componentes de pneus de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes

23 / 57 aspectos preferidos tomados sozinhos ou em combinação um com o outro.

[00134] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus de acordo com a presente invenção compreende 100 phr de pelo menos (a) um polímero elastomérico de dieno. Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado a partir daqueles comumente usados em materiais elastoméricos reticuláveis por enxofre, os quais são particularmente adequados para a produção de pneus, isto é, a partir de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia não saturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente menor que 20°C, preferivelmente dentro da faixa de 0°C a -110°C Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas opcionalmente misturado com pelo menos um comonômero selecionado dentre monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade não superior a 60% em peso.

[00135] As diolefinas conjugadas geralmente contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo que compreende: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno e misturas dos mesmos.

[00136] 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferidos.

[00137] Monovinilarenos, que podem ser opcionalmente usados como comonômeros, geralmente contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno, tais como, por exemplo, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4- cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolil-estireno,

24 / 57 4-(4-fenilbutil) estireno e misturas dos mesmos. O estireno é particularmente preferido.

[00138] Comonômeros polares que podem ser opcionalmente usados, podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00139] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: cis-1,4-poli-isopreno (natural ou sintético, preferivelmente borracha natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com alto teor de 1,4-cis), opcionalmente copolímeros de isopreno/isobuteno halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00140] De acordo com uma modalidade preferida, a dita composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos 10% em peso, preferivelmente entre 20% em peso e 100% em peso, em relação ao peso total do dito pelo menos um polímero elastomérico dieno (a), de borracha natural.

[00141] A composição elastomérica vulcanizável acima pode, possivelmente, compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou seus derivados (a’). As mono-olefinas podem ser selecionadas dentre: etileno e a-olefinas geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas das mesmas. São preferidos os seguintes: copolímeros selecionados dentre etileno e uma alfa-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de dieno, que são

25 / 57 opcionalmente pelo menos parcialmente halogenadas. O dieno possivelmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado a parti de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4- cicloexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno e misturas dos mesmos. Entre eles, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (ERDM); poli-isobuteno; borracha de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas das mesmas.

[00142] Um polímero elastomérico de dieno (a) ou um polímero elastomérico (a’) funcionalizado por reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados também podem ser usados. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno obtidos por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador organolítio) podem ser funcionalizados por reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação adequados ou agentes de acoplamento tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, haletos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxisilanos ou ariloxisilanos.

[00143] A presente composição elastomérica vulcanizável compreende microesferas compreendendo fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho Nanométrico e sílica A, de acordo com a invenção.

[00144] As microesferas da invenção, usadas em quantidades geralmente variando de 2 a 110 phr, preferivelmente de 5 a 100 phr, permitem a introdução na composição elastomérica para pneus geralmente de 1 a 60 phr de fibras, sem encontrar todas as desvantagens derivadas do manuseio e diretamente incorporando material em pó em borracha sólida. Com as mesmas condições e tempos de mistura, as microesferas da invenção permitem uma dispersão comparável das fibras na matriz elastomérica da

26 / 57 composição vulcanizada para pneus.

[00145] As preferências expressas acima para o processo de preparação e para as microesferas são igualmente aplicáveis, se relevantes, às microesferas, quando incorporadas à composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu.

[00146] Em uma modalidade preferida da presente composição, as microesferas estão presentes em tais quantidades de modo que prover fibras de Silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores que 15 phr, preferivelmente em quantidades de pelo menos 20 phr, mais preferivelmente de pelo menos 25 phr, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

[00147] Em uma modalidade preferida da presente composição, as microesferas estão presentes em uma quantidade tal como para prover fibras de Silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores do que 15 phr e menores do que 73 phr, preferivelmente em quantidades de 20 phr a 60 phr, mais preferivelmente de 25 phr a 50 phr, ainda mais preferivelmente de 27 phr a 40 phr.

[00148] Em uma modalidade preferida, a composição elastomérica da invenção compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero de dieno, (b) microesferas de acordo com a invenção em uma quantidade tal como para prover fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores do que 15 phr e menores do que 73 phr, preferivelmente em quantidades de pelo menos 20 phr e menores do que 60 phr, (c) menos do que 25 phr, preferivelmente não mais do que 15 phr, de sílica, (d) 0,1 a 12 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,1 a 18 phr de um agente de acoplamento.

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[00149] Nesta modalidade preferida, as microesferas compreendem, preferivelmente, fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas.

[00150] Em uma modalidade preferida, a razão de peso da sílica total - isto é, a soma da quantidade de sílica contida nas microesferas A e aquela adicionada convencionalmente como enchedor de reforço (c) - e as fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico é, preferivelmente, menor que 2,7: 1, com mais preferência inferior a 1,8: 1, ainda mais preferencialmente, de 1: 1 ou menos.

[00151] A Requerente observou que surpreendentemente as microesferas da invenção, se adicionadas em quantidades significativas de material elastomérico, especialmente na presença de quantidades limitadas de sílica, são capazes de modificar as características termoplásticas do material, uma vez vulcanizadas, em particular para contrastar a perda do módulo E’ Com o aumento da temperatura operacional sem impacto negativo sobre outras propriedades tais como histerese a 70°C e propriedades mecânicas relacionadas com a dureza do material, tal como AR e CR.

[00152] “Características termoplásticas” significa a tendência do material elastomérico vulcanizado para diminuir seu módulo elástico dinâmico com temperatura crescente.

[00153] A menor perda do módulo E’ com o aumento da temperatura das composições preferidas descritas acima no pneu resulta em uma manutenção do desempenho de acionamento dentro de toda a faixa de temperatura operacional.

[00154] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode ainda compreender (c) um enchedor de reforço padrão.

[00155] Por “enchedor de reforço padrão” entende-se um enchedor de reforço comumente usado na indústria do pneu, preferivelmente selecionado a partir de negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem

28 / 57 natural, tal como terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, caulim e misturas das mesmas.

[00156] Preferivelmente, o enchedor de reforço padrão (c) é o negro de fumo com uma área superficial não menor do que 20 m2/g (conforme determinado pela área superficial de espessura estatística - STSA de acordo com ISO 18852:2005).

[00157] Preferivelmente, o dito enchedor de reforço de negro de fumo (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia entre 1 phr e 120 phr, preferivelmente entre 20 phr e 90 phr.

[00158] Preferivelmente, o enchedor de reforço padrão é sílica, selecionado dentre uma sílica pirogênica ou, preferivelmente, uma sílica precipitada, com uma área superficial BET (medida de acordo com padrão ISO 5794/1) entre 50 m2/g e 500 m2/g, preferivelmente entre 70 m2/g e 200 m2/g

[00159] Preferivelmente, o enchedor de reforço padrão (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade geralmente variando entre 1 phr e 120 phr, preferivelmente entre 20 phr e 90 phr.

[00160] Preferivelmente, a quantidade total de materiais de reforço das microesferas (b) e do enchedor padrão possível (c) presente na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção é pelo menos 20 phr, mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

[00161] Preferivelmente, a quantidade total de materiais de reforço das microesferas (b) e do enchedor padrão possível (c) presente na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção está na faixa entre 20 phr e 120 phr, mais preferivelmente entre 30 phr e 90 phr.

[00162] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável para pneus de acordo com a presente invenção compreende um enchedor de

29 / 57 reforço padrão (c) em quantidades menores do que 1 10 phr, 90 phr, ou 60 phr, ou não inclui qualquer enchedor de reforço padrão (c) além da sílica contida nas microesferas.

[00163] Em uma modalidade preferida, a composição da invenção compreende sílica como enchedor de reforço padrão (c) em quantidades menores do que 25 phr, preferivelmente em uma quantidade que não exceda 15 phr.

[00164] Vantajosamente, pela incorporação das presentes microesferas como o único material de reforço, é possível evitar o manuseio de substâncias pulverulentas durante a etapa de preparação dos compostos de pneu.

[00165] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um agente de vulcanização (d).

[00166] O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é enxofre, ou, alternativamente, moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardadores de vulcanização conhecidos pelos versados na técnica.

[00167] Enxofre ou derivados dos mesmos podem ser vantajosamente selecionados, por exemplo, a partir de: (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre disperso em óleo (tal como 33% de enxofre, conhecido pela marca comercial Crystex OT33 da Eastman); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, dissulfeto de caprolactama (CLD), bis[(trialcoxissilil)propil]polissulfetos, ditiofosfatos; e misturas dos mesmos.

[00168] O agente de vulcanização (d) está presente na composição elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade de 0,1 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr, ainda mais preferivelmente de 1 a 7 phr.

[00169] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender ainda pelo menos um agente de acoplamento (e) capaz de interagir com as fibras de silicato e a

30 / 57 sílica presente como enchedor de reforço e sua ligação ao polímero elastomérico de dieno durante a vulcanização.

[00170] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos um agente de acoplamento de silano (e).

[00171] Preferivelmente, o agente de acoplamento de silano (e) que pode ser usado na presente invenção é selecionado dentre aqueles que têm pelo menos um grupo silano hidrolisável que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (I): (R)3Si-CnH2n-X (I) onde os grupos R, que podem ser iguais ou diferentes, são selecionados a partir de grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogênio, contanto que pelo menos um dos grupos R seja um grupo alcóxi ou arilóxi ou um halogênio; n é um número inteiro entre 1 e 6, inclusive; X é um grupo selecionado dentre: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro,-(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, onde m e n são números inteiros entre 1 e 6 inclusive E os grupos R são como definidos acima.

[00172] Entre os agentes de acoplamento de silano, bis(3- trietoxisililpropil)tetrasulfeto e de bis(3-trietoxisililpropil) dissulfeto são particularmente preferidos. Os ditos agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou como uma mistura adequada com um enchedor inerte (tal como negro de fumo) de modo que facilite sua incorporação na composição elastomérica vulcanizável. Preferivelmente, o dito agente de acoplamento de silano (e) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia entre 0,1 phr e 20 phr, preferivelmente entre 0,5 phr e 10 phr.

[00173] Preferivelmente, o agente de vulcanização (d) é usado em combinação com aceleradores de vulcanização (f) e ativadores (g) conhecidos pelos versados na técnica.

[00174] Os aceleradores (f) que são comumente usados podem ser

31 / 57 selecionados dentre: ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, tiuramas, aminas, xantatos e misturas das mesmas.

[00175] Preferivelmente, os aceleradores de vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,1 a 8 phr, preferivelmente de 0,3 a 6 phr.

[00176] Ativadores (g) que são particularmente eficazes são compostos de zinco e, em particular, ZnO, ZnC03, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou não saturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferivelmente formados in situ na composição elastomérica vulcanizável a partir de ZnO e ácido graxo, bem como Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas das mesmas.

[00177] Preferivelmente, os ativadores de vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,2 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr.

[00178] Finalmente, os materiais elastoméricos vulcanizados descritos acima podem compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é pretendida. Por exemplo, os ditos materiais podem ser misturados com: antioxidantes, agentes anti-envelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes antiozônio, resinas modificadoras, ou misturas dos mesmos.

[00179] Em particular, a fim de melhorar ainda mais a processabilidade, a dita composição elastomérica vulcanizável pode ser misturada com pelo menos um plastificante geralmente selecionado a partir de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polímeros com baixo peso molecular e misturas das mesmas, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja e misturas das mesmas. A quantidade de plastificante geralmente varia de 0 phr e 70 phr, preferivelmente de 5 phr a 30 phr. As composições elastoméricas vulcanizadas da invenção podem ser convertidas nos compostos correspondentes por mistura conjunta dos

32 / 57 componentes poliméricos com as microesferas e com outros aditivos possivelmente presentes de acordo com os esquemas conhecidos na técnica. A incorporação das microesferas pode ocorrer com aparelho e de acordo com métodos convencionais, que não requerem modificações particulares das plantas. A mistura pode ser realizada, por exemplo, utilizando-se um misturador aberto do tipo “moinho aberto” ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores interpenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader™ (Buss®) ou do tipo parafuso duplo ou parafuso múltiplo.

[00180] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção é preferivelmente usada para fabricar componentes de pneu, verdes e então vulcanizadas, para rodas de veículo.

[00181] A composição elastomérica vulcanizável da invenção, após a mistura, pode ser vulcanizada de acordo com esquemas conhecidos, devido à presença de sistemas de vulcanização baseados em enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos de dieno. Para este fim, após uma ou mais etapas de processamento termomecânico, um agente de vulcanização, preferivelmente baseado em enxofre, é geralmente incorporado na composição, preferivelmente junto com aceleradores de vulcanização. Na etapa final de tratamento, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e, preferivelmente, abaixo de 100°C, de modo a evitar qualquer fenômeno de pré-reticulação indesejado. Em seguida, a composição vulcanizada é incorporada em um ou mais componentes do pneu e submetida a vulcanização, de acordo com esquemas conhecidos.

[00182] Um aspecto adicional da presente invenção é um componente de pneu que compreende uma composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada da invenção obtenível pela vulcanização dos mesmos.

[00183] O componente de pneu de acordo com a invenção pode ser selecionado dentre a banda de rodagem, camada inferior, tira antiabrasiva,

33 / 57 parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subrevestimento interno, camadas de borracha, enchedor de talão e lâmina, preferivelmente entre a tira antiabrasiva, banda de rodagem, camada inferior e inserto de parede lateral.

[00184] Preferivelmente, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos um componente selecionado dentre banda de rodagem, camada inferior, tira antiabrasiva, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subrevestimento interno, camadas de borracha, enchimento de talão e lâmina compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada

[00185] Um aspecto adicional da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um componente de acordo com a invenção.

[00186] Uma modalidade de acordo com a presente invenção se refere a um pneu para veículos, preferivelmente um pneu de alto desempenho (para veículos HP, SUV e UHP), compreendendo pelo menos - uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma capa de carcaça tendo bordas laterais opostas associadas com a respectiva estrutura de talão; - uma estrutura de cinta aplicada em posição radialmente externa com relação à estrutura de carcaça, - uma banda de rodagem aplicada em posição radialmente externa com relação à dita estrutura de cinta, e um ou mais componentes selecionados a partir da camada inferior, tira antiabrasiva, par de paredes laterais, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subrevestimento interno, camada de borracha e lâmina, em que pelo menos uma das ditas estruturas de carcaça, banda de rodagem, estrutura de cinta, camada inferior, tira antiabrasiva, par de

34 / 57 paredes laterais, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subrevestimento interno, camada de borracha, estrutura de talão e lâmina compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada descrita acima.

[00187] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada acima mencionada na banda de rodagem e em um ou mais componentes

[00188] selecionado a partir de camada inferior, tira antiabrasiva, par de paredes laterais, inserto de parede lateral, subrevestimento interno, camadas de borracha, enchimento de talão e lâmina.

[00189] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima na banda de rodagem e na camada inferior.

[00190] Em uma modalidade preferida, o pneu de acordo com a invenção é um pneu de alto desempenho que compreende uma composição elastomérica de acordo com a invenção, pelo menos na camada inferior. Preferivelmente, neste pneu de alto desempenho, a composição elastomérica da subcamada compreende as microesferas da invenção em uma quantidade tal como para prover fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores que 15 phr, preferivelmente em quantidades de pelo menos 20 phr mais preferivelmente de pelo menos 25 phr, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

[00191] Preferivelmente, no pneu de alto desempenho, a composição em camadas compreende sílica como enchedor de reforço padrão (c) em quantidades menores do que 25 phr, preferivelmente, não mais do que 15 phr.

[00192] Preferivelmente, na composição da camada inferior do pneu de alto desempenho da invenção, a razão de peso entre a sílica total na composição e as fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico é menor que 2,7:1, preferivelmente inferior a 1,8:1, mais preferivelmente de 1:1 ou menos.

35 / 57

[00193] Em uma modalidade preferida, o pneu de acordo com a invenção é um pneu de inverno compreendendo uma composição elastomérica de acordo com a invenção pelo menos na camada inferior. Preferivelmente, neste pneu de inverno, a composição elastomérica da presente camada compreende as microesferas da invenção em uma quantidade tal como para prover fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores que 15 phr, preferivelmente em quantidades de pelo menos 20 phr, mais preferivelmente de pelo menos 25 phr , ainda mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

[00194] Preferivelmente, no pneu de inverno, a composição em camadas compreende sílica como enchedor de reforço padrão (c) em quantidades menores do que 25 phr, preferivelmente, não mais do que 15 phr.

[00195] Preferivelmente, na composição da camada inferior do pneu de inverno da invenção, a razão de peso entre a sílica total na composição e as fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico é menor que 2,7:1, preferivelmente inferior a 1,8:1, mais preferivelmente de 1:1 ou menos.

[00196] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada da invenção na banda de rodagem e no par de paredes laterais.

[00197] O pneu de acordo com a invenção pode ser empregado em veículos de dois, três ou quatro rodas, ou em veículos pesados, ou em veículos de transporte de luz.

[00198] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso de verão ou inverno ou para todas as estações.

[00199] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - componentes de construção de um pneu verde em pelo menos um tambor de formação;

36 / 57 - conformar, moldar e vulcanizar o pneu; em que a construção de pelo menos um dos componentes de um pneu verde compreende: - fabricar de pelo menos um componente verde compreendendo a composição elastomérica vulcanizável, conforme descrito acima.

[00200] O termo verde é geralmente usado para indicar um material, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.

[00201] A Figura 9 mostra uma meia-seção radial de um pneu para rodas de veículo de acordo com a invenção.

[00202] Na Figura 9, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular X-X indica o contorno do plano equatorial. Para maior simplicidade, a Figura 9 mostra apenas uma porção do pneu, a porção restante não mostrada sendo idêntica e disposta simetricamente em relação ao plano equatorial “X-X”.

[00203] O pneu 100 para veículos com quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, distinguida pelo fato de que compreende pelo menos uma camada de carcaça 101 dotada respectivamente de abas terminais opostas acopladas com respectivas estruturas de ancoragem anulares 102, ditas como núcleos de talão, possivelmente associados a um enchimento de talão 104.

[00204] A área de pneu compreendendo o núcleo de talão 102 e o enchimento 104 forma uma estrutura de talão 103 destinada a ancoragem do pneu sobre um aro de montagem correspondente, não mostrado. A estrutura de carcaça é geralmente de tipo radial, isto é, os elementos de reforço da pelo menos uma camada de carcaça 101 situam-se em planos que compreendem o eixo rotacional do pneu e substancialmente perpendiculares ao plano equatorial do pneu. Os ditos elementos de reforço consistem geralmente em cordonéis têxteis, tais como raiom, nylon, poliéster (por exemplo, naftalato de

37 / 57 polietileno, PEN). Cada estrutura de talão é associada à estrutura de carcaça dobrando-se de volta das bordas laterais opostas da pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102, de modo que formar as assim denominadas abas de carcaça 101 a, conforme mostrado na Figura 9.

[00205] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de talão pode ser provido por uma segunda camada de carcaça, não mostrada na Figura 9, aplicada em uma posição axialmente externa em relação à primeira camada de carcaça.

[00206] Uma tira antiabrasiva 105 opcionalmente feita com uma composição elastomérica de acordo com a invenção é disposta em uma posição externa de cada estrutura de talão 103.

[00207] A estrutura de carcaça é associada a uma estrutura de cinta 106 compreendendo uma ou mais camadas de cinta 106a, 106b colocadas em superposição radial entre si e com relação à camada de carcaça, tendo cordas de reforço têxtil e/ou metálica tipicamente têxteis e/ou metálicas incorporadas dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado. Tais cordonéis de reforço podem ter orientação cruzada com relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial do pneu 100. Por “circunferencial” entende- se uma direção geralmente voltada para a direção de rotação do pneu.

[00208] Pelo menos uma camada de reforço de zero grau 106c, comumente conhecida como “cinta 0°”, pode ser aplicada em uma posição radialmente mais externa às camadas de cinta 106a, 106b, que geralmente incorpora uma pluralidade de elementos de reforço alongados, tipicamente cordonéis metálicos ou têxteis, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, formando assim um ângulo de alguns graus (tal como um ângulo entre 0° e 6°) com relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu e revestido com material elastomérico vulcanizado.

[00209] Uma banda de rodagem 109 de material elastomérico

38 / 57 vulcanizado é aplicada em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta 106.

[00210] Além disso, as respectivas paredes laterais 108 de material elastomérico vulcanizado são aplicadas em uma posição axialmente externa sobre as superfícies laterais da estrutura de carcaça, cada uma estendendo-se a partir de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 na respectiva estrutura de talão 103.

[00211] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície rolante 109a destinada a entrar em contato com o solo. Ranhuras circunferenciais, que são conectadas por entalhes transversais (não mostrados na Figura 9) de modo que definir uma pluralidade de blocos de vários formatos e tamanhos distribuídos sobre a superfície rolante 109a, são geralmente feitas sobre esta superfície 109a, que, por simplicidade, é representada lisa na Figura 9.

[00212] Uma camada inferior 111 de material elastomérico vulcanizado pode ser disposta entre a estrutura de cinta 106 e a banda de rodagem 109.

[00213] Uma tira consistindo de composição elastomérica 1 10, comumente conhecida como “miniparede lateral”, de material elastomérico vulcanizado pode opcionalmente ser provida na zona de conexão entre paredes laterais 108 e banda de rodagem 109, sendo que esta miniparede lateral é obtida por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo uma melhoria da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e as paredes laterais 108. Preferivelmente, a porção extrema da parede lateral 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00214] No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “revestimento”, que proporciona a impermeabilidade necessária ao ar de inflação do pneu, pode também ser provida em uma posição radialmente interna com relação à camada de carcaça

39 / 57

101.

[00215] A rigidez da parede lateral do pneu 108 pode ser melhorada pela provisão da estrutura de talão 103 com uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como “tira de enchimento” ou inserto semelhante a tira adicional.

[00216] A tira de enchimento 120 é uma camada de reforço que é enrolada em torno do respectivo núcleo de talão 102 e do enchedor de talão 104 de modo que circundar pelo menos parcialmente as mesmas, a dita camada de reforço sendo disposta entre a pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de talão 103. Usualmente, a tira de enchimento está em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de talão 103.

[00217] A tira de enchimento 120 compreende tipicamente uma pluralidade de cordonéis têxteis incorporados dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado.

[00218] A estrutura de talão 103 do pneu pode compreender uma outra camada protetora que é geralmente conhecida pelo termo “atrito” 121 ou tira protetora e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura de talão 103.

[00219] O atrito 121 normalmente compreende uma pluralidade de cordonéis incorporados dentro de uma camada de borracha de material elastomérico vulcanizado. Tais cordonéis são geralmente feitos de materiais têxteis (tais como aramida ou raiom) ou materiais metálicos (tais como cordonéis de aço).

[00220] Uma camada ou lâmina de material elastomérico pode ser disposta entre a estrutura de cinta e a estrutura de carcaça (não mostrada na Figura 9). A camada pode ter uma espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma espessura maior próxima às suas bordas axialmente

40 / 57 externas com relação à zona central (coroa).

[00221] Vantajosamente, a camada ou lâmina pode se estender sobre uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00222] Em uma modalidade preferida, uma camada ou lâmina de material elastomérico conforme descrito acima pode ser colocada entre a dita estrutura de cinta e a dita banda de rodagem, a dita camada ou lâmina adicional estendendo-se preferencialmente sobre uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00223] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção, que compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero de dieno, (b) 2 a 1 10 phr de microesferas de acordo com a invenção, (c) 0 a 120 phr de um enchedor de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento, pode ser vantajosamente incorporada em um ou mais dos componentes do pneu selecionado a partir da estrutura de cinta, estrutura de carcaça, banda de rodagem, camada inferior, par de paredes laterais, miniparede lateral, inserto de parede lateral, talão, tira de enchimento, atrito, lâmina e antiabrasivo.

[00224] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de motocicleta que é tipicamente um pneu que tem uma seção reta apresentando um alto abaulamento da banda de rodagem.

[00225] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para veículos de transporte pesado, tais como caminhões, ônibus, reboques, vans e, no geral, para veículos em que o pneu é submetido a uma carga elevada. Preferivelmente, tal pneu é adaptado para ser montado sobre

41 / 57 aros de roda tendo um diâmetro de encaixe igual ou maior do que 16 polegadas, mais preferivelmente igual ou maior do que 17,5 polegadas para rodas direcionais ou de reboque.

[00226] O termo “pneu de veículos de transporte pesado” significa um pneu destinado ao uso em um veículo pertencente às categorias M2, M3, N2, N3 e 02-04, de acordo com a resolução consolidada de “ECE 25 Consolidated Resolution of the Construction of vehicles (R.E. 3), Annex 7, Classification and definition of power driven vehicles and trailers”, ou às categorias M3, N2, N3, O3, O4 de acordo com “ETRTO Engineering design information” (edição 2010), seção, “General Information”, páginas G15 e G16, capítulo “International codes for wheeled vehicle classification as UN/ECE 29/78 30 and Directive 2003/37”.

PARTE EXPERIMENTAL

[00227] Para propósitos puramente ilustrativos e não limitativos, alguns exemplos de microesferas, de acordo com a invenção ou comparativo, de composições elastoméricas, compostos e pneus compreendendo os mesmos são dados. Métodos de avaliação Razão de aspecto média

[00228] Uma avaliação estatística do tamanho de partícula de sepiolita e atapulgita foi conduzida. As partículas de sepiolita Pangel S9, Pangel B5 e partículas de atapulgita de Acti-Gel 208 foram medidas com a imagem digital de programa de processamento de Imagem J (fonte aberta). A avaliação estatística foi realizada medindo a espessura e o comprimento das partículas por meio da análise de imagens SEM tiradas com o instrumento ZEISS Gemini SEM 500.

[00229] As amostras foram preparadas dispersando-se 1 mg de sepiolita em 5 ml de isopropanol. Após a sonicação por 8 horas, uma gota de solução foi depositada diretamente sobre o suporte e o solvente foi deixado

42 / 57 evaporar. Em seguida, uma camada de grafite foi depositada para produzir a amostra mais condutora.

[00230] Para a dissertação estatística, foram analisadas 100 partículas de comprimento e largura. Os meios aritméticos das medições de comprimento e largura foram calculados com o desvio padrão relativo. A razão de aspecto (média) foi calculada como a média das razões de aspecto das partículas. Granulometria

[00231] A medição da distribuição de tamanho de partícula (PSD) foi realizada utilizando-se um instrumento de difração a laser Mastersizer 2000 provido por Malvern Instruments. O instrumento é acionado por uma unidade de dispersão Hidro 2000G fornecida por Malvern Instruments. Aproximadamente 0,25 g da amostra de microesfera foi dispersada em água pela unidade Hidro 2000G (velocidade da bomba: 1250 rpm, velocidade do agitador: 500 rpm, sem sonicação). A suspensão obtida foi alimentada continuamente ao Mastersizer 2000 e a medição de DLS foi realizada a cada 30 segundos (tempo de medição de 10 segundos). Estabilidade da microesfera

[00232] As microesferas, ambas comparativas e de acordo com a invenção, foram ultrassonicadas por tempos predeterminados a fim de avaliar sua resistência a estresses e a desagregação das microesferas de acordo com o procedimento.

[00233] A medição da estabilidade da partícula foi realizada utilizando-se um instrumento de difração a laser Mastersizer 2000 provido por Malvern Instruments. O instrumento é acionado pela unidade de dispersão Hidro 2000G fornecida por Malvern Instruments. Usando o método de fragmentação, aproximadamente 0,25 g da amostra de microesferas foi dispersada em água pela unidade Hidro 2000G (velocidade da bomba: 1250 rpm, velocidade do agitador: 500 rpm, potência de sonicação: 10% de

43 / 57 oscilação da ponta). A suspensão obtida foi alimentada continuamente ao Mastersizer 2000 e a medição de DLS foi realizada a cada 30 segundos (tempo de medição de 10 segundos). Procedendo deste modo, o processo de fragmentação é seguido em tempo real. Idealmente, as microesferas devem ser suficientemente resistentes de modo que não libere pós finos durante a preparação, armazenamento e transporte para o misturador, onde elas são incorporadas ao material elastomérico.

[00234] Entretanto, durante a mistura, é desejável que as mesmas sejam desagregadas para melhorar a dispersão dos enchedores na matriz elastomérica.

[00235] A extensão da desagregação de microesfera pode ser avaliada pela mudança nas curvas de distribuição granulométrica antes e após a sonicação, em momentos subsequentes. Este teste simula a ação da preparação, armazenamento e transporte das microesferas e parcialmente a ação dos misturadores sobre as próprias microesferas durante sua incorporação no material elastomérico. % de perda de peso: (aquecimento a 1000°C) de acordo com ASTM E37348 Área superficial (BET): de acordo com ISO 18852. Microesferas comerciais de sílica

[00236] Um exemplo de sílica comercial em microesferas é o produto comercial Zeosil 1165 MP da Solvay. Exemplo 1 Preparação de microesferas a partir de uma mistura de uma suspensão organicamente modificada de fibras de sepiolita B1 e uma suspensão de sílica precipitada A1

[00237] 1260 kg de fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5 por Tolsa) foram adicionadas a cerca de 13400 kg de água deionizada sob agitação para obter uma suspensão de fibras de sepiolita B1 modificada a 8,6% em peso de sólido.

44 / 57

[00238] 5762 Kg de uma suspensão em água A1 de sílica precipitada a 20% em peso (igual a 1152 kg de sílica) foram adicionados sob agitação à suspensão B1, de modo que tenha uma razão de peso de A/B entre sílica e fibras de sepiolita modificadas em torno de 1:1. A sílica usada corresponde à base comercial Ebrosil H-155 AT.

[00239] A suspensão resultante contendo 11,8% em peso de sólidos (A1+B1) foi seca por secagem por pulverização, provendo microesferas M2 incluindo sílica e fibras de sepiolita modificadas em uma razão de peso de 1:1. A secagem por pulverização foi realizada com um bocal de pressão. A temperatura do ar quente do secador situa-se entre 400 e 500°C, a pressão de pulverização em torno de 2.000.000 Pa (20 bar) e os bocais de pulverização de nebulização dos nebulizadores têm um furo de 2 mm de diâmetro.

[00240] Para propósitos comparativos, 1260 kg de fibras de sepiolita organicamente modificadas B5 foram suspensas em 13.400 kg de água sob agitação para obter uma suspensão de fibras de sepiolita B1 modificada a 8,6% em peso de sólido.

[00241] A suspensão B1 foi seca por nebulização como descrito acima, provendo desse modo microesferas comparativas M1 apenas de fibras de sepiolita modificadas.

[00242] As microesferas (comparativas) M1 e M2 (invenção) foram submetidas a análise granulométrica em água no tempo zero (t0) (microesferas como tal), após 90 e após 270 segundos de ultrassonicação (t90 e t270). Os resultados destas análises granulométricas são mostrados nas Figuras 1 e 2.

[00243] Como pode ser visto a partir das curvas de distribuição granulométrica em t0, as microesferas de acordo com a invenção M2, compreendendo fibras de sepiolita modificadas e sílica, são distinguidas pela ausência de microparticulados (veja em particular a Figura 2, o perfil do pico, estreito e agudo, entre 70 e 420 mícrons). Como aparece a partir desta curva,

45 / 57 as menores partículas têm um diâmetro hidrodinâmico médio medido por Dispersão Dinâmica de Luz em uma suspensão de água de pelo menos 70 a 80 mícrons.

[00244] Ao contrário, as microesferas comparativas M1 compreendendo somente fibras de sepiolita modificadas por Pangel B5, são distinguidas em t0 pela presença de uma quantidade significativa de microparticulados (veja, em particular, a cauda da curva t0 entre 1 e 100 mícrons), indicativa de uma presença excessiva de pó fino.

[00245] Além disso, observando as curvas t90 e t270 das Figuras 1 e 2, é notada uma pulverização precoce e substancial no caso das microesferas comparativas M1, um índice de fragilidade excessiva, enquanto que as microesferas de acordo com a invenção M2 retêm a estrutura granular por um tempo mais longo (veja a curva t90 na Figura 2) e desagregam-se apenas após a sonicação prolongada. Estes dados são preditivos da resistência satisfatória das microesferas da invenção nas etapas anteriores de preparação, armazenamento e transporte e de desagregação suficiente durante a incorporação no material elastomérico. Exemplo 2 Preparação de microesferas a partir de uma mistura de uma suspensão de fibras de sepiolita modificadas com ácidos B2 e uma suspensão de sílica precipitada A2

[00246] 2160 kg de fibras de sepiolita (Pangel S9 da Tolsa) foram adicionados sob agitação a 58000 kg de água deionizada. A suspensão, durante um período de 5 horas, a 70°C, 339 kg de ácido sulfúrico 98% em peso e 2371 kg de água deionizada foram adicionados para obter uma suspensão de fibras de sepiolita modificadas B2.

[00247] A suspensão resultante B2 foi misturada com 10800 kg de suspensão A2 obtida após a reação para a preparação de sílica precipitada, contendo 2160 kg de sílica precipitada (razão de peso de sílica:fibras de

46 / 57 sepiolita modificadas em ácidos 1:1. A sílica usada corresponde à classe comercial Ebrosil H-155 AT. A suspensão resultante C2 é filtrada em uma prensa de filtro e lavada com água deionizada.

[00248] A torta assim obtida foi misturada com água deionizada e desagregada para obter uma pasta fluida de sílica precipitada e sepiolita modificada a 12% em peso de sólido. Esta suspensão é seca por nebulização, provendo as microesferas de acordo com a invenção M4A. A secagem por pulverização foi realizada com um bocal de pressão. A temperatura do ar quente do secador situa-se entre 450 e 650°C, a pressão de pulverização em torno de 2.000.000 Pa (20 bar) e os bocais de pulverização de nebulização dos nebulizadores têm um furo de 2 mm de diâmetro.

[00249] Em uma preparação alternativa, a suspensão B2 preparada como acima foi misturada com a suspensão A2 obtida após a reação para a preparação de sílica precipitada, contendo 4320 kg de sílica precipitada (razão de peso de sílica:fibras de sepiolita modificadas em ácidos 2:1) A sílica usada corresponde à classe comercial Ebrosil H-155 AT. A suspensão resultante C3 é filtrada em uma prensa de filtro e lavada com água deionizada.

[00250] A torta assim obtida foi misturada com água deionizada e desagregada para obter uma pasta fluida de sílica precipitada e sepiolita modificada a 12% em peso de sólido. Esta suspensão foi seca por nebulização, provendo as microesferas de acordo com a invenção M4B.

[00251] Para fins comparativos, uma outra alíquota da suspensão B2 contendo 5 kg de fibras de sepiolita modificadas com ácido isoladamente foi filtrada e lavada com água deionizada. A torta úmida assim obtida foi seca em um forno a 80°C por 12 horas, obtendo-se o material comparativo M3.

[00252] O material obtido simplesmente secando a torta úmida M3 (comparativo) e as microesferas M4A (invenção) foi submetido para análise granulométrica no tempo zero (t0) (material como tal), após 90 e após 270 segundos de ultrassonicação (t90 e t270) em água. Os resultados destas

47 / 57 análises granulométricas são mostrados nas Figuras 3 e 4.

[00253] Como pode ser visto na Figura 3, o material comparativo M3 era um pó fino, com um diâmetro médio de cerca de 10 mícrons, enquanto que as microesferas M4A de acordo com a invenção foram predominantemente agregadas com um diâmetro que excede 70 a 80 mícrons. A partir das curvas mostradas na Figura 4, observa-se que as microesferas de acordo com a invenção M4A retiveram a estrutura substancialmente intacta no tempo t90 enquanto elas foram parcialmente desagregadas no tempo t270 , indicando uma boa dispersabilidade no material elastomérico mediante a mistura. Exemplo 3 Preparação de microesferas de uma mistura de uma suspensão de fibras de sepiolita organicamente modificadas com ácidos B3 e uma suspensão de sílica precipitada A2

[00254] 2925 kg de fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5 da Tolsa) foram adicionadas sob agitação a 58000 kg de água deionizada. Para a suspensão, durante um período de 5 horas, a 70°C, foram adicionados 360 kg de ácido sulfúrico 98% em peso e 2520 kg de água deionizada para obter uma suspensão de fibras de sepiolita modificadas B3 adicionais.

[00255] A suspensão resultante B3 foi misturada com 14625 kg de suspensão A2 obtida após a reação para a preparação de sílica precipitada, contendo 2925 kg de sílica precipitada (razão de peso de sílica:fibras de sepiolita modificadas em ácidos 1:1). A sílica usada corresponde à classe comercial Ebrosil H-155 AT. A suspensão resultante C3 é filtrada em uma prensa de filtro e lavada com água deionizada.

[00256] A torta assim obtida foi misturada com água deionizada e desagregada para obter uma pasta fluida de sílica precipitada e sepiolita modificada a 12% em peso de sólido. Esta suspensão foi seca por

48 / 57 nebulização, sob condições similares ao Exemplo 1, provendo as microesferas de acordo com a invenção M6.

[00257] Para propósitos comparativos, outra alíquota da suspensão B3 de fibras de sepiolita modificadas com ácido e organicamente isoladamente foi filtrada e lavada com água deionizada. A torta úmida assim obtida foi seca em um forno a 80°C por 12 horas, obtendo-se o material comparativo M5.

[00258] Como aparece a partir das curvas de distribuição granulométrica na Figura 5, o material comparativo M5, obtido pela simples secagem da torta de filtragem úmida, também foi distinguido em tempo t0 por um componente de pó fino significativo, com um diâmetro médio bem abaixo de 100 mícrons. Este componente aumentou visivelmente após 90 e acima de todos os 270 segundos de ultrassonicação (curvas 190 e 1270). Ao contrário, no gráfico de acordo com a invenção na Figura 6, observa-se que as microesferas M6 em t0 tiveram um diâmetro médio maior do que 70 mícrons e somente após a ultrassonicação (curvas t90 e t270) elas liberaram partículas mais finas, indicando uma boa dispersabilidade na matriz elastomérica. Exemplo 4 Preparação de microesferas compreendendo sílica precipitada e paliqorsquita (ou atapulgita)

[00259] Seguindo o procedimento descrito no Exemplo 1, as microesferas de acordo com a invenção (M8) foram preparadas, consistindo em sílica e atapulgita Ebrosil H155 AT e atapulgita (Acti-Gel 208 de Minerais Ativos) em uma razão de peso de 5:1, e microesferas comparativas (M9) consistindo de atapulgita somente.

[00260] As microesferas de acordo com a invenção (M8) e comparativas (M9) foram distinguidas como mostrado na Tabela 1 a seguir: Tabela 1 % de perda de Área de % de partículas < Amostra peso pelo Superfície (BET) 75 μm aquecimento M8 (Sílica:atapulgita 5:1) 8,55 156 m2/g 8 M9 (atapulgita) 4,75 141 m2/g 23

49 / 57

[00261] Além disso, as microesferas M9 (comparativas) e as microesferas M8 (invenção) foram submetidas a uma análise granulométrica no tempo zero (t0) (material como tal) e depois de 390 segundos de ultrassonicação (t390) em água. Os resultados destas análises granulométricas são mostrados nas Figuras 7 e 8.

[00262] A partir das curvas de distribuição de tamanho de partícula mostradas na Figura 7, observa-se que as dimensões das microesferas de acordo com a invenção (M8) foram maiores do que aquelas das microesferas comparativas (M9), embora elas fossem preparadas partindo da mesma concentração de material sólido na mistura.

[00263] Como pode ser visto na Figura 7, as microesferas comparativas M9 tinham um diâmetro médio de cerca de 16,8 mícrons e incluíram pó fino, enquanto que as microesferas M8 de acordo com a invenção foram predominantemente agregadas com um diâmetro que excede 50 mícrons, sendo assim distinguidas por uma menor pulverulência. A partir das curvas mostradas na Figura 8, observou-se que as microesferas M8 de acordo com a invenção foram mais resistentes ao esmagamento e, portanto, menos propensas a liberar pós finos nas etapas de manuseio e armazenamento, mas parcialmente desagregadas no tempo t390, indicando, no entanto, uma boa dispersabilidade no material elastomérico após a mistura. Exemplo 5 Preparação de composições elastoméricas para tiras antiabrasivas e inserto de parede lateral de pneus incluindo materiais M1-M6

[00264] Amostras de materiais elastoméricos vulcanizados foram preparadas para avaliar se a incorporação das microesferas da invenção (M2, M4A e M6) resultou em variações nas propriedades finais dos materiais com relação aos materiais similares preparados pela introdução direta das mesmas quantidades de sílica e das fibras diretamente e em forma separada.

[00265] Para este propósito, duas composições elastoméricas

50 / 57 antiabrasivas foram preparadas (Exemplo 5A Comparativo e Exemplo 5BInvenção) com os ingredientes mostrados na Tabela 2 A seguir: Tabela 2 (composições de tiras antiabrasivas) Ex. 5B Componentes (phr) Ex. 5A Comp. Inv. NR 70 70 BR 30 30 Ácido esteárico 1 1 TESPT 4 4 N375 33 33 Ebrosil H-155 AT 16 -- M1 (Pangel B5) 16 -- M2 (Sílica:Pangel B5 1:1) -- 32 Estearato de Zinco 2,5 2,5 ZnO 3,6 3,6 6PPD 2 2 TBBS 1,75 1,75 Enxofre 4 4 em que NR: borracha natural de viscosidade controlada CV 60 fornecida por Von Bundit (Tailândia) BR: polibutadieno nebimádio alto-cis (Europrene 40 Versalis) Ácido esteárico: Estearina TP8 da Undesa TESPT: Bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrassulfeto em negro de fumo N375: negro de fumo (Cabot) Ebrosil H-155 AT: sílica amorfa sintética precipitada (IQE) ZnO: óxido de zinco de Óxidos de Zincol 6-PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina Santoflex da Eastman TBBS: N-terc-butil-2-benzotiazil sulfonamida Rhenogran TBS da Lanxess Enxofre: S8 (enxofre solúvel) da Zolfo Industria. M1 e M2: microesferas comparativas e de acordo com a invenção preparada no Exemplo 1.

[00266] Além disso, foram preparadas composições elastoméricas para inserto de parede lateral (Exemplos 5C e 5F Comparativo e Exemplos 5D, 5E

51 / 57 e 5G Invenção) com os ingredientes mostrados na Tabela 3 a seguir: Tabela 3 (composições de inserto de parede lateral) Ex. 5C Ex. 5D Ex. 5E Ex. 5F Ex. 5G Componentes (phr) Comp. Inv. Inv. Comp. Inv. BR 60 60 60 60 60 IR 40 40 40 40 40 Ácido esteárico 2 2 2 2 2 TESPT 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 N550 25 25 25 25 25 Ebrosil H-155 AT 20 12,5 5 20 11,5 M3 (Tratamento com Ácido Pangel S9) 7,5 -- -- -- M4A (Tratamento com Sílica: Ácido -- 15 -- -- -- Pangel S9 1:1) M4B (Tratamento com Sílica: Ácido -- 22,5 -- -- Pangel S9 2:1) M5 (Tratamento com Ácido Pangel B5) -- 8,5 -- M6 (Tratamento com Sílica: Ácido -- -- -- 17 Pangel B5 1:1) ZnO 4 4 4 4 4 6PPD 2 2 2 2 2 TBBS 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Enxofre 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 em que IR: poli-isopreno sintético (NIZHNESKAMSK NEFTEKHIM) N550: negro de fumo (Cabot) M3, M4A, M4B, M5 e M6: materiais preparados conforme descrito nos Exemplos 2 e 3, e todos os outros ingredientes são definidos na Tabela 2 anterior.

[00267] Todas as composições elastoméricas dos Exemplos 5 a 5G foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento geral: os elastômeros foram carregados em um misturador interno (Brabender ou Banbury). Os enchedores (negro de fumo, sílica, Ml-M6) foram adicionados ao misturador e misturados por cerca de 5 minutos. Ácido esteárico, TESPT, 6 PPD e ZnO foram então adicionados, continuando a mistura. Tão logo a temperatura atingiu 145°C ± 5°C, o material elastomérico foi descarregado.

[00268] O material da etapa anterior foi então introduzido em um misturador interno (Brabender ou Banbury), o sistema de vulcanização foi adicionado e misturado a 90°C por 3 minutos. O material elastomérico final

52 / 57 (bruto) foi então descarregado e resfriado a ar. Exemplo 6 Preparação de composições elastoméricas para camada inferior de pneu compreendendo o material M2

[00269] Seguindo o procedimento geral descrito no Exemplo 5, foram preparadas composições elastoméricas para camada inferior (Exemplos 6A- 6E Invenção e Exemplo 6F Comparativo) com os ingredientes mostrados na Tabela 4 a seguir: Tabela 4 (composições camada inferior) Ex. 6A Ex. 6B Ex. 6C Ex. 6D Ex. 6E Ex. 6F Componentes (phr) Inv. Inv. Inv. Inv. Inv. Comp. IR 100 100 100 100 100 85 BR 1,2 syn -- -- -- -- -- 15 Ácido esteárico 2 2 2 2 2 2 TESPT 3 3 3 3 3 -- ZEOSIL 1165 MP 45 35 25 15 0 -- M2 (Pangel B5 + Sílica 1:1) 10 20 30 40 55 -- Estearato de Zinco 2 2 2 2 2 2 ZnO 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 6PPD 3 3 3 3 3 3 Novolac 3 3 3 3 3 3 N375 7 7 7 7 7 40 N550 -- -- -- -- -- 25 EMMM 3 3 3 3 3 3 TBBS 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Enxofre 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 em que Sílica Total 50 45 40 35 27,5 -- Pangel B5 5 10 15 20 27,5 -- Razão de Sílica Total/ 25:1 4,5:1 2,7:1 1,75:1 1:1 -- Pangel B5 em que BR 1,2 syn: RB840 é uma borracha 1,2-butadiênica sindiotática de JSR; TESPT: Bis[3-(trietoxisilil) propil] tetrassulfeto da Evonik; Zeosil 1165 MP: sílica amorfa sintética com solvente Solvay; Novolac: Alnovol PN 760 da Allnex; EMMM: é hexametoximetilmelamina a 65% em peso em

53 / 57 suporte inerte, Cyrez 964 PC da Cytec, Enxofre: é Crystex polisulfúrico CT33 da Eastman; Microesferas M2 compreendendo fibras de sepiolita Pangel B5 e sílica em uma razão de 1:1 preparada como descrito no Exemplo 1, e os outros ingredientes são definidos nas Tabelas 2 e 3 acima.

[00270] A composição de Exemplo 6F é uma composição de subcamada comparativa preparada seguindo a sugestão de US8695663 para usar uma borracha de 1,2-butadieno sindiotática para conferir um alto módulo E’ a 23°C ao material elastomérico vulcanizado, similar aquele das composições da invenção dos Exemplos 6D e 6E. Avaliação dos materiais elastoméricos Propriedades de materiais vulcanizados

[00271] Os materiais elastoméricos preparados nos exemplos anteriores foram vulcanizados para produzir espécimes em que as caracterizações analíticas e a avaliação das propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas foram conduzidas.

[00272] A menos que de outro modo indicado, a vulcanização foi realizada em um molde, em pressão hidráulica a 170°C e a uma pressão de

20.000.000 Pa (200 bar) por cerca de 10 minutos.

[00273] As propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com o padrão ISO 37:2005.

[00274] Em particular, a carga em diferentes níveis de alongamento (50%, 100% e 300%, denominada CA0,5, CA1 e CA3), a % da carga de ruptura CR e do alongamento na ruptura AR foi medida em amostras dos materiais elastoméricos mencionados acima.

[00275] Os testes de tração foram realizados em espécimes Dumbell de eixo geométrico reto.

[00276] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas utilizando-se um dispositivo dinâmico Instron em modo de compressão-

54 / 57 tração, de acordo com os métodos a seguir.

[00277] Amostra do material elastomérico vulcanizado com um formato cilíndrico (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), submetida a compressão de pré-carga até 25% da deformação longitudinal em relação ao comprimento inicial e mantida na temperatura predeterminada (igual a +23°C ou 70°C) por toda a duração do teste, foi submetida a uma tensão sinusoidal dinâmica tendo uma amplitude de ± 3,5% em relação ao comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz ou 10 Hz. As propriedades elásticas dinâmicas foram expressas em termos de módulo elástico dinâmico (E’) e tan delta (fator de perda). O valor de tan delta foi calculado como a relação entre o módulo dinâmico viscoso (E”) e o módulo elástico dinâmico (E’).

[00278] O comportamento termoplástico foi avaliado como a relação entre a diferença de Delta E’ entre os valores do módulo dinâmico elástico medido a 100°C e a 23°C e o módulo elástico dinâmico E’ a 100°C e que expressa esta relação como uma percentagem. Esta percentagem é tipicamente negativa porque os módulos dinâmicos E’ diminuem à medida que a temperatura aumenta. Um comportamento termoplástico marcado é, portanto, evidenciado por altos valores de porcentagem absoluta da relação mencionada anteriormente.

[00279] As seguintes Tabelas 5 e 6 mostram os resultados das análises descritas acima realizadas nas respectivas amostras: Tabela 5 (composições de tiras antiabrasivas) Ex. 5A Ex. 5B Unidade Comp. Inv. Sílica phr 16 -- M1 (Pangel B5) phr 16 -- M2 (Sílica:Pangel B5 1:1) phr -- 32 Propriedade dos materiais vulcanizados CA 0,5 [MPa] 2,95 2,67 CA 1 [MPa] 5,71 5,18 CA 3 [MPa] 17,07 16,95 CR [MPa] 19,98 19,55 AR % 378,0 374,4 IRHD a 23°C graus IRHD 78,1 76,3 IRHD a 100°C graus IRHD 72,0 71,3 E’ a 23 °C a 100 Hz [MPa] 16,29 16,13 E’ a 70°C a 100 Hz [MPa] 12,73 12,87

55 / 57 Tan Delta a 23 °C a 100 Hz 0,208 0,204 Tan Delta a 70°C a 100 Hz 0,133 0,129 Tabela 6 (composições de inserto de parede lateral) Ex. 5C Ex. 5D Ex. 5E Ex. 5F Ex. 5G Unidade Comp. Inv. Inv. Comp. Inv. Sílica phr 20 12,5 5 20 11,5 M3 (Tratamento com ácido Pangel phr 7,5 -- -- -- S9) M4A (Tratamento com phr -- 15 -- -- -- Sílica:Ácido Pangel S9 1:1) M4B (Tratamento com phr -- 22,5 -- -- Sílica:Ácido Pangel S9 2:1) M5 (Tratamento com Ácido phr -- 8,5 -- Pangel B5) M6 (Tratamento com Sílica:Ácido phr -- -- -- 17 Pangel B5 1:1) Propriedade dos Materiais Vulcanizados CA 0,5 [MPa] 2,12 2,31 2,48 2,59 2,24 CA 1 [MPa] 4,36 4,89 5,16 5,58 4,65 CR [MPa] 8,82 9,55 13,0 10,57 9,34 AR % 190,0 183,9 247,1 184,8 189,3 graus IRHD a 23°C 73,3 73,8 76,3 75,5 73,8

IRHD graus IRHD a 100°C 71,8 71,8 74,1 74,1 72,4

IRHD E’ a 23 °C a 100 Hz [MPa] 8,39 8,49 8,75 9,50 8,48 E’ a 70°C a 100 Hz [MPa] 8,47 8,55 8,67 9,68 8,63 Tan Delta a 23 °C a 100 Hz 0,079 0,080 0,106 0,066 0,070 Tan Delta a 70°C a 100 Hz 0,062 0,063 0,075 0,052 0,056

[00280] Como pode ser visto a partir dos dados nas Tabelas 5 e 6, as propriedades dos materiais são substancialmente comparáveis. A repetibilidade dos desempenhos mecânicos com relação ao composto de referência confirma a boa dispersão e distribuição das fibras dentro do composto, tanto quando as fibras são adicionadas separadamente em relação à sílica, quanto quando incorporadas com a sílica nas microesferas. O aperfeiçoamento das propriedades mecânicas no caso do Exemplo 5E da invenção pode sugerir uma dispersão mais uniforme dos enchedores no material elastomérico devido à melhor distribuição das fibras em uma maior quantidade de sílica na microesfera.

[00281] A Tabela 7 a seguir mostra os resultados das análises descritas acima realizadas nas respectivas amostras vulcanizadas a 170°C por 10 minutos: Tabela 7 (composições camada inferior)

56 / 57 Ex. 6A Ex. 6B Ex. 6C Ex. 6D Ex. 6E Ex. 6F Unidade Inv. Inv. Inv. Inv. Inv. Comp Sílica phr 45 35 25 15 0 -- Microesferas M2 phr 10 20 30 40 55 -- Propriedade CA 0,5 [MPa] 2,41 2,86 3,37 3,87 4,68 4,13 CA 1 [MPa] 4,04 4,84 5,66 6,48 7,63 7,35 CR [MPa] 21,20 21,24 21,20 20,27 20,32 14,82 AR % 517,9 492,4 475,9 437,0 412,7 219,07 E’ 23°C [MPa] 15,963 17,6 17,759 17,773 19,65 18,056 E’ 70°C [MPa] 11,919 13,321 13,335 13,079 14,649 11,768 E’ 100°C [MPa] 11,027 12,102 12,061 12,729 14,378 10,142 Tan Delta 23°C -- 0,221 0,224 0,236 0,241 0,248 0,182 Tan Delta 70°C -- 0,168 0,171 0,18 0,172 0,173 0,125 Tan Delta 100°C -- 0,152 0,156 0,158 0,149 0,148 0,112 % de Variação de E’ (de -- -45% -45% -47% -40% -37% -78% 23 a 100 °C) em que - E’ e Tan deltas foram medidos a 10 Hz - a % de variação de E’ foi calculada de acordo com a fórmula [(E’100°C – E’23°C) / E’100°C] x100

[00282] Este valor é indicativo da termoplasticidade do material, isto é, sua tendência de reduzir seu módulo dinâmico quando submetido a um aumento na temperatura.

[00283] Quanto mais negativo este valor, maior a perda de módulo que o material exibe quando aquecido.

[00284] Idealmente, a camada inferior em uso deve apresentar uma termoplasticidade reduzida, em outras palavras, deve ser mantida suficientemente rígida à medida que aumenta a temperatura operacional. A termoplasticidade elevada de material pode transladar para dentro do pneu em um comportamento de estrada variável que é muito sensível à temperatura de operação. Este aspecto é particularmente importante para os pneus que têm uma faixa de temperatura operacional muito ampla, tal como pneus de quatro estações ou de inverno, que são requeridos para manter a performance consistentemente por toda a faixa de temperatura de uso.

[00285] Como pode ser visto a partir dos valores de E’ a 23°C e a 100°C e sua variação percentual, as composições da invenção dos Exemplos 6A, 6B e 6C têm uma determinada termoplasticidade, isto é, uma redução de

57 / 57 E’ com aumento de temperatura, redução que parece muito mais marcada no caso da composição comparativa 6F.

[00286] A tendência do módulo E’ da última composição, cuja % de variação é mesmo -78%, mostra que não é decisivo incorporar no material muito enchedores, neste caso negro de fumo, para evitar a redução do módulo E’ e, portanto, a deterioração do desempenho mecânico.

[00287] Nem mesmo a incorporação de sílica em quantidades significativas - veja o Exemplo 6 a 6C com um teor global de sílica entre 50 e 40 phr tendo uma variação do módulo E’ - 45% ou 47%, mesmo que resulte em uma termoplasticidade menos acentuada, pareceria suficientemente eficaz.

[00288] Por outro lado, nas amostras 6D e ainda mais nas 6E, nas quais o teor das microesferas torna-se significativo, observa-se uma recuperação inteiramente inesperada do módulo E’, que apenas cai em 40% e 37%, respectivamente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Microesfera, caracterizada pelo fato de que tem um diâmetro médio de pelo menos 50 mícrons, compreendendo A sílica, e B fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em que a dita sílica A e as ditas fibras B estão na razão de peso entre 0,5:1 e 15:1 e, no geral, constituem pelo menos 90% em peso da microesfera seca.

2. Microesfera de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um diâmetro médio de pelo menos 60, preferivelmente, pelo menos 70 ou 80 mícrons.

3. Microesfera de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a dita sílica A e as ditas fibras B estão em razão de peso entre 0,7:1 e 10:1, preferivelmente entre 0,7:1 e 5:1.

4. Microesfera de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a dita razão de peso é entre 0,8:1 e 3:1, preferivelmente entre 0,9:1 e 2,5:1 ou 0,9:1 e 1,1:1.

5. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dita sílica A é uma sílica amorfa precipitada.

6. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras B são selecionadas dentre fibras de sepiolita, fibras de paligorsquita, fibras de wollastonita, fibras de imogolita, as ditas fibras modificadas e misturas das mesmas.

7. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras B são selecionadas dentre as fibras de sepiolita e fibras de sepiolita modificadas por tratamento com ácido e possível silanização, deposição superficial de sílica amorfa ou derivatização com sais de amônio quaternário.

8. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor das ditas fibras B é pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10% em peso em relação ao peso da microesfera seca.

9. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que: - as fibras B são fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas, - a razão de peso de A/B é entre 0,9:1 e 1,1, e - o diâmetro médio é pelo menos 70 mícrons.

10. Processo para preparação de uma microesfera compreendendo sílica A e fibras de silicato B com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende: - prover uma suspensão aquosa compreendendo a dita sílica A e as ditas fibras B em razão de peso de A/B entre 0,5:1 e 15:1, preferivelmente entre 0,7:1 e 10:1, mais preferivelmente entre 0,7:1 e 5:1, e em uma quantidade total de A + B igual a pelo menos 5% em peso em relação ao peso da suspensão, e secar a dita suspensão aquosa por nebulização.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de A + B da dita sílica A e as ditas fibras B é pelo menos 10% em peso em relação ao peso da suspensão.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a fase líquida da suspensão aquosa compreende pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90% ou 95% em peso de água em relação ao peso da fase líquida.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que a suspensão aquosa que compreende a dita sílica A e as ditas fibras B é preparada partindo de tortas de filtragem úmidas de sílica A e de fibras B.

14. Microesfera de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de ser obtenível de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 13.

15. Composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero de dieno, (b) 2 a 110 phr de microesferas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, (c) 0 a 120 phr de uma enchedor de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.

16. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que as ditas microesferas estão presentes em tais quantidades de modo que proveja fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em quantidades maiores de 15 phr, preferivelmente em quantidades de pelo menos 20 phr, mais preferivelmente de pelo menos 25 phr, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

17. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que compreende sílica como enchedor de reforço padrão (c) em quantidades menores do que 25 phr, preferivelmente em uma quantidade que não exceda 15 phr.

18. Composição elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizada pelo fato de que a razão de peso entre a sílica total na composição e as fibras de silicato (B) com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico é menor que 2,7:1, preferivelmente menor que 1,8:1, mais preferivelmente é 1:1 ou menos.

19. Composição elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizada pelo fato de que o dito elastômero de dieno (a) é selecionado a partir de 1,4-poli-isopreno, 3,4-poli-isopreno, polibutadieno, copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila naturais ou sintéticos e misturas dos mesmos; - o dito enchedor de reforço padrão (c) é selecionado a partir de negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem natural, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, caulim, e misturas dos mesmos; - o dito agente de vulcanização (d) é selecionado a partir de (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino), (ii) enxofre insolúvel (enxofre de polímero), (iii) enxofre disperso em óleo, (iv) doadores de enxofre; - o dito agente de acoplamento (e) é um agente de acoplamento de silano que tem pelo menos um grupo de silano hidrolisável.

20. Composto elastomérico vulcanizável, caracterizado pelo fato de ser obtenível pela mistura e opcionalmente aquecimento de uma composição elastomérica como definida em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, ou um composto elastomérico vulcanizável obtenível pela vulcanização da mesma.

21. Componente de pneu, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição elastomérica vulcanizável como definida em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, ou um composto elastomérico vulcanizado obtenível pela vulcanização da mesma.

22. Componente de pneu de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é selecionado a partir da banda de rodagem, camada inferior, tira antiabrasiva, parede lateral, inserto de parede lateral,

miniparede lateral, subrevestimento interno, camadas de borracha, enchedor de talão e lâmina.

23. Pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente como definido na reivindicação 21 ou 22.