BR112019007816B1 - Processo para preparação de sílica derivatizada, sílica derivatizada, composição elastomérica, e, componente de pneu e pneu para rodas de veículo. - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a novos materiais elastoméricos para a produção de pneus para rodas de veículo com boas propriedades mecânicas, em particular altos módulos associados com baixos valores de histerese, incluindo novos materiais de reforço. Os ditos materiais de reforço são obteníveis pela derivatização de sílica - in situ durante a mistura da composição elastomérica, ou previamente - com agentes de silanização (A) e silsesquioxanos (B) especiais, ambos substituídos com funcionalidades alquenila reativas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a novos materiais elastoméricos para a produção de pneus para rodas de veículo, distinguidos por boas propriedades mecânicas, em particular por altos módulos associados com baixos valores de histerese. Esses materiais elastoméricos compreendem novos materiais de reforço obteníveis por funcionalização de sílica - IN SITU durante a mistura da composição elastomérica, ou previamente - com agentes de silanização especiais e silsesquioxanos, ambos substituídos com funcionalidades alquenila reativas.

[002] Além disso, a presente invenção se refere a componentes de pneus e a pneus para rodas de veículo compreendendo os ditos materiais elastoméricos, tais pneus sendo providos com melhores propriedades mecânicas e menor resistência ao rolamento.

TÉCNICA ANTERIOR

[003] Na indústria de borracha e, mais particularmente, na indústria de pneu, é típico adicionar cargas de reforço aos materiais elastoméricos a fim de melhorar as propriedades mecânicas e a resistência a abrasão dos materiais obtidos da mesma por vulcanização.

[004] Por causa de seu alto poder de reforço, negro de fumo é a carga mais comumente usada. Entretanto, ela confere uma forte histerese aos artigos, isto é, aumenta o calor dissipado em condições dinâmicas. Em pneus, isto resulta no aumento indesejado da resistência ao rolamento, e no geral em maior consumo de combustível, na produção de emissões mais poluentes e maiores custos de transporte. Atualmente, a maioria dos fabricantes de veículo exige cada vez mais que seus fornecedores desenvolvam pneus com baixa resistência ao rolamento para reduzir o consumo.

[005] A fim de diminuir a histerese de materiais elastoméricos, não é decisivo usar pequenas quantidades de negro de fumo e/ou um negro de fumo com reduzida área superficial, já que assim procedendo compromete a atividade de reforço, desse modo piorando as propriedades mecânicas e a resistência a abrasão do produto final.

[006] Mesmo a adição de resinas de endurecimento não é capaz de conferir o equilíbrio desejado de alto módulo e baixa histerese. Mesmo neste caso, de fato, as duas propriedades tendem a crescer em paralelo.

[007] Ao contrário, aumentando a reticulação dos materiais pela incorporação de grandes quantidades de enxofre e óxido de zinco é possível aumentar o reforço sem ter um aumento correspondente na histerese, entretanto às custas da força do material, que fica frágil.

[008] Um melhor equilíbrio neste sentido foi conseguido pelo uso das assim chamadas cargas de reforço “brancas”, especialmente sílica, cargas que podem parcial ou totalmente substituir o negro de fumo em materiais elastoméricos e conferir uma menor histerese a eles ainda mantendo reforço suficiente.

[009] Entretanto, a histerese do material elastomérico carregado com sílica ainda continua muito alta para certas aplicações específicas, por exemplo, em pneus com ultrabaixa resistência ao rolamento (ULRR) ou em pneus autossustentados (que rodam vazios) em que significativamente menor dispersão de calor e resistência ao rolamento são em vez disso exigidas. Os materiais elastoméricos carregados com sílica e/ou silicatos nem sempre apresentam desempenho suficiente quando incorporados nos componentes do pneu sujeitos a forte tensão, tais como a banda de rodagem, subcamada, camadas protetoras do talão, costado, camadas internas ou inserto do costado (típicos de um pneu autossustentado).

[0010] No caso de talões e camadas protetoras do talão, a sílica por si em geral não é mesmo capaz de conferir um reforço suficientemente alto para essas aplicações específicas. Tradicionalmente, os compostos para talões e para camadas protetoras do talão incluem negro de fumo em vez de sílica, resinas de endurecimento do tipo fenol-formaldeído e significantes quantidades de enxofre e óxido de zinco que, pela vulcanização, levam a uma reticulação pronunciada do material e altos módulos. Entretanto, a histerese do sistema também aumenta proporcionalmente.

[0011] Um problema adicional de cargas conhecidas, em particular sílica e negro de fumo, é representado pelo fato de que, em condições dinâmicas, isto é, quando o material elastomérico carregado com sílica e/ou negro de fumo e vulcanizado é tensionado no pneu em uso, pode ocorrer uma ruptura parcial da carga dispersa que afeta adversamente as propriedades mecânicas. Este fenômeno ocorre com uma redução do módulo dinâmico que é mais acentuado quando a deformação à qual o material elastomérico é submetido é maior. Este fenômeno é conhecido como efeito de Payne. Em termos práticos, justo quando o pneu é mais tensionado e então justo quando o material elastomérico deve apresentar o melhor desempenho mecânico, o efeito de reforço da carga, entretanto, está ausente.

[0012] A fim de melhorar a dispersão e compatibilização de sílica, agentes de silanização são normalmente usados em materiais elastoméricos, tais como, por exemplo, tetrassulfeto e dissulfeto de bis-(3- trietoxissilil)propila, (3-trietoxissilil)propil mercapto silano ou dissulfeto de bis-(3-trietoxissilil)propila, capazes de reagir com os grupos hidroxila da sílica e interagir por meio da porção sulfidrila com o elastômero, com resultados, entretanto, nem sempre ideais.

[0013] Cargas alternativas também foram estudadas, com base em fibras de silicato de dimensões nanométricas tais como sepiolitas que, embora surpreendentemente melhorando a dirigibilidade de carros sujeitos a altas velocidades operacionais e/ou extremas condições de direção, parecem não superar os inconvenientes de excessiva resistência ao rolamento e menos suporte a maiores deformações de sílica.

[0014] Entre as possíveis cargas inovadoras que são estudadas para melhorar as propriedades de materiais elastoméricos estão as assim chamadas “cargas híbridas” inorgânicas - orgânicas, tais como, por exemplo, silsesquioxanos substituídos, particularmente os assim chamados SilSesquioxanos Oligoméricos Poliédricos (POSS).

[0015] Esses compostos são distinguidos por um núcleo inorgânico, consistindo em uma estrutura de gaiola a base de oxigênio e silício, funcionalizada com substituintes orgânicos adaptados para interagir com a matriz de polímero.

[0016] Silsesquioxanos substituídos com funcionalidades amino ou alcóxi foram incorporados em materiais elastoméricos para pneus, vide, por exemplo, os alcóxi ou aminoalcóxi silsesquioxanos descritos em US8288474, US8097674, como agentes de compatibilização de sílica com reduzidas emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) ou os aminoalcóxi silsesquioxanos descritos em US8794282, US8642691 e WO2016109625, tais como agentes de pegajosidade em compostos em contato com materiais metálicos.

[0017] Silsesquioxanos preferivelmente substituídos com grupos mercapto na presença de agentes de silanização de sílica, também com funcionalidade polissulfidrila, capazes de participar na reticulação típica de sistema de vulcanização com enxofre, são descritos em US9085676 para aumentar o reforço mecânico em materiais elastoméricos para pneus compreendendo sílica. O único exemplo dado descreve a preparação de uma composição elastomérica na qual o agente de silanização [bis(trietoxissililpropil)polissulfeto], sílica e silsesquioxano (octapropilsilsesquioxano mercapto substituído) são misturados com o elastômero e outros aditivos na primeira etapa não produtiva.

[0018] O material elastomérico dessa forma obtido, após vulcanização, tem, com relação ao material de comparação, não incluindo o silsesquioxano, um aumento não particularmente considerável do módulo, a despeito da alta afinidade de grupos reativos sulfidrila para o sistema de vulcanização a base de enxofre tradicional usado nele.

[0019] Silsesquioxanos substituídos com funcionalidades alquenila reativas são reportados como sendo materiais de reforço bastante fracos quando substituídos ou adicionados a sílica, como descrito, por exemplo, na página 176, na seção “Results and discussion” do artigo Materials Science Forum, Vol. 714, (2012) 175-181.

[0020] Este artigo descreve o uso de silsesquioxanos em gaiola substituídos com funções vinila ou metracrílica reativas como agentes de modificação em materiais elastoméricos incluindo sílica e alguns dados de propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas após reticulação são reportados. No estudo, apenas sílica convencional não tratada com agentes de silanização é usada. A Tabela 3 mostra que a incorporação desses silsesquioxanos em materiais elastoméricos incluindo sílica leva a um aumento na histerese (vide valores ΔW1/W1 e ΔW5/W5).

[0021] O artigo Nanomaterials vol. 2013, ID 674237 (http://dx.doi.org/10.1155/2013/674237) descreve a preparação e caracterização de cargas híbridas obteníveis por uma primeira funcionalização de sílica com isocianato- ou amino-alcoxissilanos seguido pelo tratamento com metacril-POSS (vide Tabela 1). Este artigo não descreve a incorporação de tais cargas em matrizes elastoméricas, nem provê dados sobre suas possíveis propriedades.

[0022] Conclusivamente, continua uma necessidade de encontrar novas cargas, possivelmente mais efetivas, que, com quantidades preferivelmente menores comparadas a sílica, permitam uma melhoria adicional do equilíbrio entre reforço e histerese de materiais, idealmente com controle do efeito de Payne à medida que o módulo aumenta.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0023] O Requerente se estabeleceu o problema de como melhorar o desempenho mecânico e ao mesmo tempo reduzir ainda mais a histerese dos materiais elastoméricos atuais carregados com sílica para tornar os pneus com mínima resistência ao rolamento (ULRR pneus), utilizáveis em condições particularmente exigentes, ou de aplicabilidade mais ampla, tais como em pneus de verão para carros, para todas estações ou inverno, bem como em pneus de transporte leve ou pneus de rodas de veículo de carga pesada. O objetivo do Requerente pareceu particularmente desafiador em virtude de, no geral, em materiais elastoméricos convencionais incluindo sistemas de reforço padrões tais como negro de fumo ou sílica, essas propriedades crescerem no mesmo ritmo, isto é, um aumento no módulo normalmente corresponde a um aumento de histerese e vice-versa.

[0024] O Requerente também estabeleceu o objetivo de minimizar a deterioração de propriedades mecânicas a altas deformações típicas de materiais elastoméricos para pneus carregados com sílica e/ou negro de fumo mantendo ainda as outras propriedades importantes tais como reduzida resistência ao rolamento, rigidez, resistência a abrasão e, durante a direção do veículo, manuseio e conforto.

[0025] O Requerente observou que, reagindo sílica - in situ durante a mistura da composição elastomérica ou antes - com agentes de silanização específicos (A) e silsesquioxanos (B), ambos distinguidos pela presença de substituintes de alquenila reativa particulares, materiais elastoméricos para pneus com propriedades surpreendentemente vantajosas são obtidos, em particular, módulos muito altos são conferidos a eles com igual ou mesmo menor histerese com relação a materiais elastoméricos correspondentes compreendendo apenas sílica convencional ou sílica tratada convencional respectivamente somente com agentes de silanização (A) ou somente com silsesquioxanos (B).

[0026] Alcançar este equilíbrio de propriedades, isto é, alto módulo e baixa histerese, é bastante inesperado sob a luz da evidência anterior e preceitos da técnica anterior.

[0027] A seleção desses agentes específicos (A) e (B), para derivatizar sílica, permitiu a obtenção dos próprios sistemas de reforço de sílica significativamente mais efetivos, isto é, sistemas que, com a mesma carga, fornecem módulos significativamente superiores aos materiais elastoméricos que incorporam os mesmos ou alternativamente que, com menores quantidades, podem conferir módulos equiparáveis, ainda mantendo ou reduzindo a histerese, respectivamente.

[0028] O Requerente, sem querer ficar ligado a nenhuma teoria particular, acredita que a interação entre sílica, agente de silanização (A) e silsesquioxano (B) origina um padrão reativo, por causa da presença dos grupos alquenila ativos do agente de silanização e de silsesquioxano. Este padrão reativo, na presença de um iniciador de radical, seria capaz de interagir efetivamente com o elastômero, levando a reticulação ideal, capaz de aprisionar a borracha e decisivamente afetar as propriedades da mesma.

[0029] Na composição elastomérica vulcanizada final, silsesquioxanos, no padrão, agiriam como mediadores entre as partículas de sílica, impedindo com sua presença a reagregação das mesmas, que estaria na origem do efeito de Payne.

[0030] Um primeiro aspecto da presente invenção, portanto, é um processo para a preparação de sílica derivatizada (SIL-A-B) que compreende - prover sílica silanizada (SIL-A) a dita sílica silanizada sendo obtenível de acordo com um processo que preferivelmente compreende: - prover sílica (C) - prover pelo menos um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A) em que R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2, OR2, OSi(OR2)3, OH, halogênio e grupo X, desde que pelo menos um R1 seja igual a OR2, OSi(OR2)3, OH ou halogênio; R2, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre alquila linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 20 átomos de carbono, alquilarila com 7 a 20 átomos de carbono e arila com 6 a 20 átomos de carbono; grupo X é um grupo alquenila reativo selecionado dentre X1, X2 e X3, em que: X1 é um grupo -R3-C(Wa) = C(R4)R4 X2 é um grupo -R3-C(R4) = C(Wa)R4 X3 é um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4 em que R3 pode ser ausente ou pode ser um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente insaturado, Wa pode ser H ou um grupo de atração de elétrons selecionado dentre COOR4, CONR4R4, NO2, CN, COR4, SO3R4, NR4R4, halogênio, Wb é um grupo selecionado dentre -O-CO-, - COO -, -NR4- CO-, -CO-NR4-, -SO-, -SO2-, -CO-, R4, iguais ou diferentes entre si, pode ser H ou ser selecionado dos grupos R2 anteriormente aqui definidos; - colocar a sílica (C), o agente de silanização (A) e possivelmente um catalisador ácido em contato, preferivelmente em um solvente orgânico, - deixar reagir até que a sílica silanizada (SIL-A) seja obtida, - separar a sílica silanizada (SIL-A) do meio de reação, e - colocar a sílica silanizada (SIL-A) em contato, preferivelmente em um solvente orgânico, com pelo menos um composto de fórmula (B) selecionado dos silsesquioxanos de fórmula (B1), (B2), os compostos de fórmula (B3) e misturas dos mesmos, (RSiO1,5)n (RSiO1,5)xRSi(OR4)O]y [RSi(OH)O]3-4 (B1) (B2) (B3) em que n é um número par de 4 a 24, x é um número inteiro de 3 a 23, y é um número inteiro de 1 a 6 e x+y <24, grupos R, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2 e X, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo X, em que R2, R4 e X são como anteriormente aqui definidos; - adicionar pelo menos um iniciador de radical (D), - deixar reagir até que uma sílica derivatizada (SIL-A-B) seja obtida, - preferivelmente separar a sílica derivatizada (SIL-A-B) do meio de reação.

[0031] Um segundo aspecto da presente invenção é uma sílica derivatizada (SIL-A-B) obtenível pelo processo anteriormente aqui definido.

[0032] Um terceiro aspecto da presente invenção é uma composição elastomérica compreendendo pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), e pelo menos 3 phr de uma sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com o segundo aspecto da invenção.

[0033] Um quarto aspecto da presente invenção é uma composição elastomérica compreendendo pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 5 phr de sílica (C), pelo menos 0,3 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 0,5 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[0034] Um quinto aspecto da presente invenção é uma composição elastomérica vulcanizável para um pneu para rodas de veículo compreendendo: - uma composição elastomérica de acordo com o terceiro ou o quarto aspecto da presente invenção, e além disso - pelo menos 0,1 phr de pelo menos um agente de vulcanização (F), e preferivelmente - 0,5 a 10 phr de pelo menos um agente de ativação para a vulcanização (F1); e/ou - 0,1 a 10 phr de pelo menos um agente de aceleração para a vulcanização (F2), e/ou - 0,05 a 2 phr de pelo menos um retardante para a vulcanização (F3).

[0035] Um sexto aspecto da presente invenção é um componente de pneu tanto verde quanto pelo menos parcialmente vulcanizado para rodas de veículo, compreendendo uma composição elastomérica vulcanizável de acordo com o quinto aspecto da invenção ou uma composição elastomérica vulcanizada obtenível pela vulcanização da dita composição elastomérica vulcanizável.

[0036] Um sétimo aspecto da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um componente de acordo com o sexto aspecto da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0037] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo “phr” significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica por 100 partes em peso do polímero elastomérico de dieno (partes por cem de borracha).

[0038] Um primeiro aspecto da presente invenção é um processo para a preparação de sílica derivatizada (SIL-A-B), que inclui a reação de uma sílica silanizada (SIL-A) com um composto de fórmula (B).

[0039] Preferivelmente, a dita sílica silanizada (SIL-A) é obtida reagindo a sílica (C) com um agente de silanização (A).

[0040] O processo de acordo com a presente invenção é distinguido por um ou mais dos aspectos preferidos seguintes considerados sozinhos ou em combinação um com o outro.

[0041] O termo “sílica” no presente contexto significa sílica e silicatos convencionais.

[0042] A sílica (C) usada no presente processo pode ser uma sílica padrão normalmente usada como um reforço carga de materiais elastoméricos, preferivelmente uma sílica selecionada dentre sílica amorfa de origem natural, sílica amorfa precipitada, sílica pirogênica, sílica mesoporosa com morfologia controlada obtida com moldes micelares como descrito, por exemplo, em Polimer, Volume 55, 2014, 1497-1506.

[0043] Preferivelmente, sílica é uma sílica amorfa precipitada, more preferivelmente uma sílica de tamanho nanométrico com alta hidrofilicidade, isto é, uma alta densidade de grupos OH.

[0044] Como uma alternativa a sílica convencional, silicato pode ser usado, em particular filossilicatos, que têm grupos OH reativos contra silanos tais como sepiolita, sepiolita modificada, tal como por tratamento ácido, paligorskita (também conhecida como atapulgita), bentonita, montmorilonita, kaolinita, halossita e wollastonita.

[0045] Exemplos comerciais de sílicas e silicatos utilizáveis no presente processo são Zeosil 1165 MP, Zeosil 1115 MP, Zeosil 1200 MP, Zeosil 1085GR, Zeosil 115 GR, Zeosil 165 GR, Zeosil 195 GR da Solvay, Newsil HD 115 MP, Newsil HD 165 MP, Newsil HD 200 MP da Quechen, Ultrasil 5000 GR, Ultrasil 6000 GR, Ultrasil 7000 GR, Ultrasil 9000 GR, Ultrasil VN2 GR, Ultrasil VN3, Ultrasil VN3 GR, Aerosil 150, Aerosil 200 da Evonik, Perkasil GT 3000, Perkasil KS 300, Perkasil KS 408 da Grace, Zeopol 8745 da Huber, Ebrosil H180, Ebrosil GR e Ebrosil S-125 da IQESIL, Celtix da World Minerals, Pangel S9, Pangel B5 e Pansil 100 da Tolsa, Dellite HPS da Laviosa, Laponite RD da Rockwood.

[0046] Sílica (C) pode possivelmente ser obtida de um precursor de sílica amorfa.

[0047] Entende-se por “composto precursor de sílica amorfa” um composto ou uma mistura de compostos capaz de gerar sílica amorfa por hidrólise IN SITU, por aquecimento e/ou na presença de ácidos ou bases.

[0048] Preferivelmente, o dito precursor de sílica amorfa é selecionado dentre: I) Os sais alcalinos de ácido silício, de fórmula M2O. n SiO2 (I) onde M = Na, K, Li e onde n é compreendido entre 0,5 e 4, preferivelmente n =0,5 ou 1 ou 3 e M=Na ou K, que geram sílica amorfa na presença de ácidos, II) os derivados de tetra-alquila de ácido silício (ou tetra- alcóxi-silanos) de fórmula (R5O)4Si (II) em que grupos R5, iguais ou diferentes entre si, representam alquilas C1-C6, que geram sílica amorfa na presença de água e, preferivelmente, ácidos ou bases, III) os halosilanos de fórmula SiY4 ou (R5O)3SiY ou (R5O)2SiY2ou (R5O)SiY3 (III) em que grupos R5, iguais ou diferentes entre si, representam alquilas C1-C6, e Y, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre cloro, bromo e iodo, preferivelmente cloro, que geram sílica amorfa na presença de água e, possivelmente, bases.

[0049] O agente de silanização de fórmula (A) é distinguido pela presença de pelo menos uma funcionalidade alquenila reativa (grupo X) e pelo menos um grupo substituinte de silano capaz, após possível hidrólise, de reagir com os silanóis presentes na superfície da sílica.

[0050] O grupo alquenila X é definido reativo, ou seja, capaz de reagir nas condições de reação descritas a seguir. No geral, o grupo alquenila reativo inclui pelo menos uma ligação dupla, preferivelmente pelo menos uma ligação dupla ativada pela presença de um grupo de atração de elétrons (W).

[0051] Em particular, agentes de silanização preferidos de fórmula (R1)3Si-X (A) são os compostos de fórmula (A) anteriormente aqui definidos, em que - R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2, OR2, OSi(OR2)3, e halogênio, desde que pelo menos um R1 seja igual a OR2, OSi(OR2)3 ou halogênio, ou - R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2, OR2, OSi(OR2)3 e halogênio, desde que pelo menos um R1 seja igual a OR2, OSi(OR2)3 ou halogênio e R2 é uma alquila linear ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, ou - os três grupos R1 são todos iguais a OR2, preferivelmente iguais entre si, ou - os três grupos R1 são todos iguais a halogênio, preferivelmente iguais entre si, mais preferivelmente o dito halogênio é cloro, ou - grupo X é um grupo alquenila reativo X1 ou X2 ou X3, como anteriormente aqui definido, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono (tal como -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2-), ou - grupo X é um grupo alquenila reativo X1 ou X2 ou X3, como anteriormente aqui definido, em que Wb é um grupo -O-CO-, ou - grupo X é um grupo alquenila reativo X1 ou X2 ou X3, como anteriormente aqui definido, em que R4 é selecionado dentre hidrogênio e metila, ou - grupo X é um grupo alquenila reativo X3, isto é, um grupo - R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4 em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente com 3 átomos de carbono (tal como -CH2- CH2-CH2-), Wb é um grupo -O-CO- e R4 iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila com 1 a 3 átomos de carbono, ou - grupo X é um grupo X3, isto é, um grupo -R3-Wb- C(R4) = CH2, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente com 3 átomos de carbono, Wb é um grupo -O-CO- e R4 é selecionado dentre hidrogênio e metila.

[0052] Preferivelmente, o agente de silanização é um composto de fórmula (R1)3Si-X (A) em que - R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2, OR2, OSi(OR2)3, e halogênio, desde que pelo menos um R1 seja igual a OR2, OSi(OR2)3 ou halogênio, R2 é uma alquila linear ou ramificada com 1 a 3 átomos de carbono, - grupo X é um reativo alquileno grupo X3, isto é, um grupo - R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente com 3 átomos de carbono, WB é um grupo -O-CO- e R4, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre H e metila.

[0053] Preferivelmente, o agente de silanização é um composto de fórmula (R1)3Si-X (A) em que R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2 e OR2, e R2 é uma alquila linear ou ramificada com 1 a 3 átomos de carbono; grupo X é um grupo alquenila reativo X3 como anteriormente aqui definido, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, Wb é um grupo -O-CO- e R4 iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila com 1 a 3 átomos de carbono.

[0054] Exemplos de agentes de silanização adequados são acrilato de 3-3-(trimetoxissilil)propila, metacrilato de 3-[dietoxi(metila)silil]propila, metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propila (TMMS), metacrilato de 3- [tris(trimetoxissilil)silil]propila, metacrilato de 3- [dimetoxi(metila)silil]propila, acrilato de 3-(metoxidimetilssilil)propila, metacrilato de 3-(trietoxissilil)propila (ou trietoxipropilmetacrilsilano TEMS), 3-(acriloxipropil)triclorossilano, 3-acriloxipropil)metiladiclorossilano.

[0055] Exemplos comerciais de agentes de silanização adequados são JH-O1741, comercializado por Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co LTD; Dynasylan MEMO, Dynasylan 6490, 6498 e 6598 comercializado por Evonik; Silquest A151, Silquest A171, Silquest A174 comercializado por Momentive.

[0056] O composto de fórmula (B) é selecionado dos silsesquioxanos de fórmula B1, B2, compostos B3 e misturas dos mesmos.

[0057] O termo “silsesquioxano” na presente descrição significa o produto de fórmula B1 com gaiola fechada, e os produtos de fórmula B2 com gaiola aberta em que a estequiometria típica em termos de razão Si:O é substancialmente mantida, pelo menos em parte, em torno de 1:1.5 desses compostos.

[0058] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de gaiola fechada de fórmula B1 (RSiO1,5)n (B1)

[0059] Em geral, silsesquioxanos de gaiola fechada (B1) são comercializados na forma de misturas de dois ou mais silsesquioxanos, misturas que são adequadas para os usos e propósitos da presente invenção.

[0060] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que n é um número par de 6 a 12, mais preferivelmente de 6 ou 8, ou misturas dos mesmos.

[0061] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que pelo menos um grupo R é um grupo X reativo, em que X é X3, isto é, um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4).

[0062] Preferivelmente, pelo menos dois dos grupos R são grupos X reativos, iguais ou diferentes entre si.

[0063] Preferivelmente, pelo menos dois dos grupos R são grupos X reativos iguais entre si.

[0064] Preferivelmente, pelo menos dois dos grupos R são grupos reativos X3.

[0065] Preferivelmente, todos os grupos R são grupos X reativos, iguais ou diferentes entre si.

[0066] Preferivelmente, todos os grupos R são grupos X reativos iguais entre si.

[0067] Preferivelmente, todos os grupos R são grupos reativos X3.

[0068] Preferivelmente, o grupo X reativo é X3 e Wb é -O-CO-

[0069] Preferivelmente, o grupo X reativo é X3, isto é, -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4), em que R3 = alquileno linear ou ramificada com 2 a 5 átomos de carbono, preferivelmente com 3 átomos de carbono, e Wb é -OCO-.

[0070] Preferivelmente, o grupo X reativo é X3, isto é, -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4), em que R3= alquileno linear com 2 a 5 átomos de carbono, preferivelmente com 3 átomos de carbono, tal como -CH2-CH2-CH2- , Wb é -O-CO- e R4, iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila linear ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono.

[0071] Preferivelmente, o grupo X reativo é X3, isto é, -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4), em que R3 = alquileno linear com 3 átomos de carbono, Wb é -O-CO- e R4= é selecionado dentre H e metila.

[0072] Preferivelmente, todos os grupos R são grupos reativos X3 e X3 é um grupo -(CH2)3- OCO-CH=CH2 ou -(CH2)3- OCO-C(CH3)=CH2.

[0073] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que n é um número par de 6 a 12, mais preferivelmente 6 ou 8, e misturas dos mesmos e todos os grupos R são grupos reativos X3.

[0074] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que n é um número par de 6 a 12, mais preferivelmente 6 ou 8, e misturas dos mesmos e todos os grupos R são grupos reativos X3, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, Wb é um grupo -O-CO- e R4 iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila com 1 a 3 átomos de carbono.

[0075] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que n é um número par de 6 a 12, mais preferivelmente 6 ou 8, e misturas dos mesmos e todos os grupos R são grupos reativos X3, em que X3 é um grupo -(CH2)3- OCO-CH=CH2 ou -(CH2)3- OCO-C(CH3)=CH2.

[0076] Preferivelmente, o composto (B) é um silsesquioxano de fórmula B1 em que n é um número par de 6 a 12 e em que todos os grupos R são grupos X1 reativos como anteriormente aqui definido, em que R3 é ausente, Wa e R4 são todos H.

[0077] Exemplos preferidos de silsesquioxanos de gaiola fechada de fórmula B1 (RSiO1,5)n (B1) são mostrados aqui:

em que pelo menos um R, preferivelmente todos os R, são grupos X reativos, mais preferivelmente são grupos reativos X3.

[0078] Exemplos de silsesquioxanos de gaiola fechada preferidos são: silsesquioxano de octa-acrila (C6H9O2)n(SiO1,5)n, onde n=8, 10 ou 12, silsesquioxano de octaglicidila (C6H11O2)n(SiO1,5)n, onde n=8, 10 ou 12, silsesquioxano de octavinila C16H24O12Si8 silsesquioxano de vinilisobutila, silsesquioxano de metacriloisobutila, silsesquioxano de octametacrila, silsesquioxano de octametacrilpropila.

[0079] Particularmente preferidos são silsesquioxanos denominados MA0735 (metacrilato) de formula

o acrilato correspondente MA0736 e silsesquioxano de octavinila OL1170 de fórmula:

(R=X1 vinila, isto é, -R3-C(Wa)= (R4)R4 onde R3 é ausente, Wa e R4=H), comercializado por Hybrid Plastic.

[0080] Alternativamente, o composto (B) pode ser um silsesquioxano de gaiola aberta de fórmula (B2) (RSiO1,5)x [RSi(OR4)O]y (B2) em que preferivelmente x é um número inteiro entre 4 e 12, y é um número inteiro entre 1 e 5 e x+y <17, mais preferivelmente x+y <14.

[0081] Os silsesquioxanos de gaiola aberta de fórmula (B2) podem incluir misturas de silsesquioxanos de gaiola aberta, distinguidos por diferentes valores de x e/ou y.

[0082] No silsesquioxano de gaiola aberta de fórmula (B2), pelo menos um dos grupos R é um grupo X reativo como anteriormente aqui definido, preferivelmente é um grupo X3, isto é, um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4).

[0083] Preferivelmente, o grupo X reativo é um grupo X3, isto é, um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4), em que R3 é um alquileno linear ou ramificado com 2 a 4 átomos de carbono e Wb é -O-CO-.

[0084] Preferivelmente, o grupo X reativo é um grupo X3, isto é, um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4), R3 é um alquileno linear com 2 a 4 átomos de carbono, Wb é -O-CO-, e R4, iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila linear ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono.

[0085] Preferivelmente, o grupo X reativo é um grupo X3, isto é, um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4, R3 é um alquileno linear com 3 átomos de carbono, Wb é -O-CO- e R4 são selecionados dentre H e metila.

[0086] Preferivelmente, no silsesquioxano de gaiola aberta de fórmula (B2), todos os grupos R são grupos reativos X3 e X3 é selecionado dentre - (CH2)3- OCO-CH=CH2 ou -(CH2)3- OCO-C(CH3)=CH2.

[0087] O silsesquioxano de gaiola aberta de fórmula (B2) pode ser terminado com hidrogênio (OR4 = OH), alternativamente ele pode ser terminado com alcóxi (OR4) em que R4 é alquila linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila de 3 a 20 átomos de carbono, alquilarila com 7 a 20 átomos de carbono, e arila com 6 a 20 átomos de carbono, preferivelmente uma alquila com 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono.

[0088] Exemplos de silsesquioxanos de gaiola aberta terminados com hidrogênio (OR4 = OH) são:

B2a (RSiO1,5)7(R(OH)SiO)1 B2b (RSiO1,5)6(R(OH)SiO)2 B2c (RSiO1,5)4(R(OH)SiO)3 B2d (RSiO1,5)4(R(OH)SiO)2 B2e (RSiO1,5)4(R(OH)SiO)4

[0089] Exemplos de silsesquioxanos de gaiola aberta terminados com alcóxi (OR4, R4=alquila) são aqueles descritos nas patentes US8288474 e US8097674.

[0090] Alternativamente, o composto (B) pode ser um fragmento de silsesquioxano de fórmula B3 [RSi(OH)O]3-4 (B3) que pode ser representado pelas fórmulas seguintes

[0091] O processo para preparar a sílica derivatizada de acordo com a presente invenção inclui a reação de uma sílica silanizada (SIL-A) com o composto (B) para dar a sílica derivatizada de acordo com a presente invenção (SIL-A-B).

[0092] A sílica silanizada (SIL-A) é preferivelmente obtenível reagindo a sílica (C) com um agente de silanização (A) como anteriormente aqui definido.

[0093] A reação entre sílica (C) e agente de silanização (A) é preferivelmente realizada em um solvente orgânico, possivelmente em uma mistura com água, o dito solvente orgânico sendo preferivelmente selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos, tal como heptano ou cicloexano, hidrocarbonetos aromáticos, tal como tolueno ou xileno, éteres, tal como tetraidrofurano ou dimetoxietano, solventes apróticos dipolares, tal como dimetilaformamida ou sulfóxido de dimetila, cetonas, tal coo acetona ou metil etil cetona, solventes clorados, tal como cloreto de metileno ou dicloroetano, ou álcoois, tais como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol ou butanol, ou misturas dos mesmos. Preferivelmente, o dito solvente orgânico é selecionado dentre tolueno e um ou mais álcoois, tais como metanol, etanol, possivelmente misturado com água, preferivelmente ele é tolueno.

[0094] O solvente ou mistura de solventes de reação é no geral usado em uma razão volumétrica com relação ao peso de sílica entre 10:1 e 1:10 (mL/g), mais preferivelmente em torno de 4:1, ou em uma razão menor, tal como 2:1, 1:1 ou menos, para reações em uma escala industrial.

[0095] Preferivelmente, a suspensão de sílica (C) na presença do agente de silanização (A) e opcionalmente do catalisador ácido é realizada sob agitação, preferivelmente a uma temperatura entre 20°C e a temperatura de ebulição do solvente à pressão ambiente, mais preferivelmente à temperatura ambiente (25°C).

[0096] No geral, a reação de silanização chega ao término em um tempo entre 2 e 48 horas.

[0097] Na reação de silanização, o agente de silanização (A) é preferivelmente usado em uma razão em peso, com relação a sílica (C), entre 0.05:1 e 1:1, preferivelmente entre 0.1:1 e 1:1, mais preferivelmente entre 0.2:1 e 0.5:1.

[0098] A reação entre sílica (C) e o agente de silanização (A) ocorre possivelmente na presença de um catalisador ácido.

[0099] O catalisador ácido é preferivelmente selecionado dentre ácido acético, fórmico, propiônico, cítrico, acetilsalicílico, tioglicólico, salicílico, cloroacético, fluoracético e trifluoracético.

[00100] Preferivelmente, o catalisador ácido é ácido trifluoracético.

[00101] Preferivelmente, o catalisador ácido é usado em uma razão em peso, com relação a sílica, entre 0,001:1 e 0,2:1, preferivelmente entre 0,005:1 e 0,15:1, mais preferivelmente em torno de 0,10:1 (g catalisador/g sílica).

[00102] Preferivelmente, na reação de silanização, o agente de silanização (A) é primeiro disperso no solvente e sílica (C) e, opcionalmente, o catalisador ácido é adicionado à solução, deixando sob agitação à temperatura ambiente por 48 horas.

[00103] Alternativamente, versados na técnica poderão identificar outros modos de adição, por exemplo, inverter a ordem de adição de reagentes, isto é, começando suspendendo a sílica (C) no solvente selecionado e então adicionando o agente de silanização (A) e opcionalmente o catalisador à suspensão, sob forte agitação.

[00104] No final da reação de silanização, o solvente é preferivelmente removido, geralmente por filtração ou evaporação, e a sílica silanizada (SIL-A) é preferivelmente seca, preferivelmente quente, opcionalmente sob vácuo.

[00105] A sílica silanizada (SIL-A) dessa forma obtida pode ser distinguida por espectroscopia NMR, preferivelmente com 13C NMR e 29Si NMR, como descrito na parte experimental.

[00106] A sílica silanizada (SIL-A) dessa forma preparada e preferivelmente isolada pode ser submetida a subsequente reação de derivatização com o composto (B).

[00107] A sílica silanizada (SIL-A) pode também ser preparada usando procedimentos alternativos dentro do alcance dos versados na técnica. Entretanto, independentemente do método de preparação da sílica silanizada SIL-A, a derivatização da mesma pela reação com o composto (B) para dar a sílica derivatizada (SIL-A-B) cai dentro do escopo da presente invenção.

[00108] Preferivelmente, a reação de derivatização com o composto (B) é realizada em um solvente ou mistura de solventes como anteriormente aqui definido, preferivelmente em tolueno, preferivelmente sob agitação e preferivelmente a uma temperatura entre 20°C e a temperatura de ebulição do solvente à pressão ambiente, mais preferivelmente na temperatura de ebulição do solvente à pressão ambiente.

[00109] O solvente ou mistura de solventes da reação é geralmente usado em uma razão volumétrica com relação ao peso de sílica silanizada SIL-A entre 10:1 e 1:10, mais preferivelmente em torno de 4:1 (mL/g), ou em uma razão menor, tal como 2:1, 1:1 ou menos, para reações em uma escala industrial.

[00110] No geral, a reação de derivatização com o composto (B) atinge o término em um tempo entre 20 minutos e 4 horas.

[00111] Na reação de derivatização do processo de acordo com a presente invenção, o composto (B) é geralmente usado em uma razão em peso, com relação à sílica silanizada (SIL-A), entre 0,03:1 e 1:1, preferivelmente entre 0,1:1 e 0.5:1, mais preferivelmente em torno de 0,25:1.

[00112] A reação de derivatização do presente processo entre a sílica silanizada (SIL-A) e o composto (B) ocorre na presença de um iniciador de radical (D).

[00113] Preferivelmente, o iniciador de radical (D) é selecionado da classe de iniciadores de peróxido orgânico.

[00114] Exemplos não limitantes de agentes de vulcanização de peróxido orgânico adequados são dicumilperóxido; di-t-butilperóxido; peróxido de benzila; hexano de 2,5-bis(t-butil peroxi)-2,5-dimetila; 1,1-di-t- butil peroxi-3,3,5-trimetil cicloexano; 2,5-dimetil-2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano-3; peróxido de p-clorobenzila; 4,4-di-(terc-butilperoxi) valerato,2,4-diclorobenzil peróxido; 2,2-bis(t-butil peroxi)-butano; 2,5-bis(t- butil peroxi)-2,5-dimetil hexano; e 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano e misturas dos mesmos.

[00115] Alternativamente, o iniciador de radical (D) é selecionado da classe de compostos azo (compostos orgânicos distinguidos pelo grupo funcional -N=N-) tal como ácido 4,4-azobis(4-cianovalérico), ácido 1,1’- azobis(cicloexanocarbonoitrila) e 2,2’-azobisisobutirronitrila (AIBN).

[00116] Preferivelmente, o iniciador de radical inclui dicumilperóxido (DCP) ou 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil hexano opcionalmente misturado com outros iniciadores de radical.

[00117] Preferivelmente, o iniciador de radical é usado em uma razão em peso, com relação à sílica silanizada (SIL-A), entre 0,001:1 e 0,01:1, preferivelmente em torno de 0,002:1 (g iniciador/g sílica).

[00118] No final da reação de derivatização, o solvente é preferivelmente removido por filtração ou evaporação, e a sílica derivatizada (SIL-A-B) é preferivelmente seca a quente e sob vácuo.

[00119] A sílica derivatizada (SIL-A-B) dessa forma obtida pode ser distinguida por espectroscopia NMR, preferivelmente por 13C NMR e 29Si NMR, como descrito na parte experimental.

[00120] Particularmente preferido é um processo para preparar sílica derivatizada SIL-A-B em que a sílica silanizada (SIL-A) é preferivelmente preparada por reação entre: - sílica (C) é uma sílica amorfa precipitada, e.g. sílica ZEOSIL1165 da Solvay - o agente de silanização (A) é um composto de fórmula (A) (R1)3Si-X (A) - m que R1 são independentemente selecionados de OR2 e R2 e pelo menos um R1 é OR2, R2 é selecionado dentre metila e etila X=X3 em que X3 é -R3- Wb- C(R4) = CH2, R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, mais preferivelmente com 3 átomos de carbono, e R4 é selecionado dentre hidrogênio e metila; e/ou - composto (B) é um silsesquioxano de gaiola fechada de fórmula B1 (RSiO1,5)n (B1) em que n é um número par de 6 a 12, mais preferivelmente de 6 ou 8, ou misturas dos mesmos, todos os grupos R são grupos reativos X3, em que X3 é um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4, R3 é um alquileno linear com 2 a 4 átomos de carbono, Wb é -O-CO-, e R4, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre H e metila.

[00121] A sílica derivatizada (SIL-A-B) obtenível de acordo com um dos processos supradescritos constitui o segundo aspecto da presente invenção. Uma sílica derivatizada como essa pode ser distinguida por 13C NMR e 29Si NMR, como descrito na presente parte experimental.

[00122] A sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação um com o outro.

[00123] Preferivelmente, a sílica derivatizada (SIL-A-B) inclui uma quantidade do composto (A) expressa como uma porcentagem em peso com relação à sílica de partida (C) igual a pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 10% em peso, e/ou preferivelmente a sílica derivatizada (SIL-A-B) inclui uma quantidade do composto (B), expressa como uma porcentagem em peso com relação à sílica de partida (C) igual a pelo menos 3%, preferivelmente pelo menos 5%, mais preferivelmente pelo menos 10% em peso.

[00124] A sílica derivatizada (SIL-A-B) pode ser incorporada em uma composição elastomérica mestre na forma mais concentrada (concentrado básico) e usada para subsequentes diluições em composições elastoméricas para componente de pneus, ou pode ser diretamente introduzida na quantidade final desejada nas ditas composições.

[00125] Portanto, um terceiro aspecto da presente invenção se refere a uma composição elastomérica compreendendo pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E) e pelo menos 3 phr da dita sílica derivatizada de acordo com a presente invenção (SIL-A-B).

[00126] A dita composição elastomérica de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação com um outro.

[00127] Preferivelmente, a dita composição elastomérica compreende pelo menos 5 phr, mais preferivelmente pelo menos 10 phr da dita sílica derivatizada (SIL-A-B).

[00128] Preferivelmente, a dita composição elastomérica compreende não mais que 70 phr, mais preferivelmente não mais que 50 phr da dita sílica derivatizada (SIL-A-B).

[00129] Preferivelmente, a dita composição elastomérica compreende 5 a 70 phr, mais preferivelmente 10 a 50 phr da dita sílica derivatizada (SIL-AB).

[00130] Preferivelmente, no caso de composições mestres concentradas, a composição elastomérica compreende pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), e pelo menos 50 ou 60 ou 70 ou 80 ou 90 phr de uma sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com o segundo aspecto da invenção.

[00131] A composição elastomérica para pneus de acordo com a presente invenção compreende 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E).

[00132] Entende-se por “ polímero elastomérico sólido ou elastômero sólido” um polímero natural ou sintético que à temperatura ambiente pode ser estirado repetidamente até pelo menos o dobro de seu comprimento original e que, após remoção da carga de tração, retorna imediatamente com a força para aproximadamente seu comprimento original (definição de acordo com ASTM, comitê E8, Filadélfia 1976).

[00133] Entende-se por “polímero de dieno” um polímero ou copolímero derivado da polimerização de um ou mais diferentes monômeros, entre os quais pelo menos um deles é um dieno conjugado (diolefina conjugada).

[00134] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno sólido (E) tem um peso molecular ponderal médio ( ) maior que 80.000 g/mol.

[00135] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno sólido (E) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado daqueles normalmente usados em materiais elastoméricos reticuláveis por enxofre, que são particularmente adequados para produzir pneus, ou seja, de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada distinguido por um temperatura de transição vítrea (Tg) no geral menor que 20°C, preferivelmente na faixa de 0 ° C a -110°C.

[00136] Esses polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado dentre monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade não superior a 60% em peso.

[00137] As diolefinas conjugadas em geral contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono, e podem ser selecionadas, por exemplo, do grupo compreendendo: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetila- 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2- phenyl-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos.

[00138] Copolímeros de 1.3-butadieno e terpolímeros de isopreno ou 1.3-butadieno, isopreno e estireno são particularmente preferidos.

[00139] Monovinilarenos, que podem opcionalmente ser usados como comonômeros, em geral contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, de: estireno; 1- vinilanaftaleno; 2-vinilanaftaleno; várias alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila derivados de estireno, tais como, por exemplo, α-metilaestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil- 4-benzolestireno, 4-p-tolil-estireno, 4- (4-fenilbutil)estireno, ou misturas dos mesmos. Estireno é particularmente preferido.

[00140] Comonômeros polares que podem opcionalmente ser usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilaquinolina, ésteres de ácido acrílico e ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas dos mesmos.

[00141] Preferivelmente, o polímero elastomérico de dieno sólido (E) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, de: cis-1,4-poli-isopreno (borracha NR natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (BR), em particular polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis, opcionalmente copolímeros de isopreno/isobuteno halogenado, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno (SBR), copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3- butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

[00142] A composição elastomérica de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos (a’). As mono-olefinas podem ser selecionadas dentre: etileno e α-olefinas em geral contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tal como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros selecionados de etileno e uma α- olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros ou copolímeros de isobuteno do mesmo com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenadas. O dieno possivelmente presente em geral contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado dentre: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4- cicloexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno ou misturas dos mesmos. Entre eles, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borracha butílica; borrachas halobutílicas, em particular, borrachas clorobutílicas ou bromobutílicas; ou misturas das mesmas.

[00143] O polímero elastomérico de dieno sólido (E) pode opcionalmente ser funcionalizado pela reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados. Em particular, o polímero elastomérico de dienos obtido por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado reagindo os grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodi-imidas, haletos de alquiltina, benzofenonas substituídos, alcoxissilanos ou ariloxissilanos.

[00144] O polímero elastomérico sólido (E) pode incluir uma ou mais elastômeros de dieno funcionalizados de cadeia ou terminados. Por exemplo, um elastômero funcionalizado como esse pode conter um ou mais grupos funcionais selecionados de grupos hidroxila, grupos carboxila, grupos amino, grupos silóxi, grupos tiol e grupos epóxi, tais grupos sendo disponíveis para participar em reações com, por exemplo, sílica de reforço precipitada.

[00145] Exemplos de elastômeros funcionalizados são elastômeros de estireno/butadieno funcionalizados (elastômeros SBR funcionalizados) contendo grupos funcionais amino e/ou silóxi (tais como alcoxilsilano como SiOR).

[00146] Representativo de tais elastômeros de SBR amino funcionalizados são, por exemplo, SLR4601™ da Styron e T5560™ da JSR, e elastômeros de SBR amino funcionalizados em cadeia mencionados, por exemplo, na patente U.S. US6936669.

[00147] Representativos de tais elastômeros de SBR silóxi funcionalizados é, por exemplo, SLR4610™ da Styron. Representativos de tais elastômeros de SBR silóxi e amino funcionalizados e é, por exemplo, HPR350™ da JSR.

[00148] Outros possíveis elastômeros são elastômero de estireno/butadieno funcionalizados (elastômeros de SBR funcionalizados) contendo grupos funcionais hidroxila ou epóxi.

[00149] Representativos de tais elastômeros SBR hidroxi funcionalizados é, por exemplo, Tufdene 3330™ da Asahi. Representativo de tais Elastômeros SBR de epóxi funcionalizados é, por exemplo, Tufdene E50™ da Asahi.

[00150] As composições elastoméricas de acordo com a invenção encontram aplicação vantajosa em componentes de pneu tais como a banda de rodagem, subcamada, camadas protetoras do talão, cargas do talão, inserto do costado ou compostos de borracha.

[00151] Exemplos de polímeros elastoméricos sólidos comerciais adequados são borracha natural STR20, STR10 e TSS8 da Von Bundit, poli- isopreno sintético SKI3 da Nizhnekamskneftekhim, poli-isopreno sintético Nipol 2200 da Zeon, poli-isopreno sintético IR2200 da JSR, polibutadieno CB22, CB23, CB24, CB25, CB29, CB Nd60 da Lanxess, polibutadieno NiBR CIS 132 e SE PB 5800 da Styron, BR51, BR730 da JSR, polibutadieno Nd BR40, Nd BR60, KBR 01 da Kumho, Polibutadieno SKD-NHEODIMIO da Nizhnekamskneftekhim, polibutadieno BR40, BR60 da Versalis, polibutadieno Nipol BR1220 e Nipol BR1250H da Zeon, SBR Tufdene E581, F3440, F3420, 3830, 3835 e 4850 da Ashai-Kasei, SLR6430, SLR4400, SLR4402 da Styron, SR8325, SR8950 da Firestone, SOL 6450 SL, SOL 5220 da Kuhmo, BUNA 2438-2, BUNA 4525-0, BUNA 2538-2, BUNA 4518-3, BUNA 2525-0, PBR 4055 da Lanxess, SOL RX C 3534 T, SOL RX C 3737 T, SOL RC 2525 da Versalis, 33H23 e 18B10 da Synthos, SSBR 3626, SSBR 1810 da LG Chemicals, NS 462, NS540, NS612, NS522 da Zeon.

[00152] Exemplos de polímeros elastoméricos sólidos comerciais adequados com um alto teor de vinila são Tufdene E680, Asaprene E15, Tufdene 2831 da Ashai-Kasei, SLR 4630, SLR 4633, SLR 4601, SLR 4602 da Styron, DURADENE 738 e DURADENE 739 da Firestone, SL563 da JSR, SOL 5740, SOL 6360 SL da Kuhmo, BUNA 5025, BUNA 5228, PBR 4031, PBR 4053, BUNA 4526 da Lanxess, SOL RC 2564 T, SOL R 72612, SOL R 72606 da Versalis, 30H41, 25X52 da Synthos, SSBR 2550 da LG Chem, SE-6372, SE-6529, SE-6233, SE-6555 da Sumitomo, NS 620, NS 616, NS 460, NS 116 da Zeon.

[00153] Preferivelmente, no caso de aplicações como banda de rodagem, o polímero de dieno elastomérico sólido (E) das presentes composições elastoméricas inclui: de 20 a 100 phr, preferivelmente de 40 a 100 phr de SBR, e/ou de 0 a 60 phr, preferivelmente de 0 a 50 phr de BR, e/ou de 0 a 70 phr, preferivelmente de 0 a 60 phr, de NR.

[00154] A composição elastomérica de acordo com o terceiro aspecto da invenção, incluindo pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E) e pelo menos 3 phr de uma sílica derivatizada (SIL-A-B), pode ser preparada misturando juntos os componentes elastoméricos, a sílica derivatizada (SIL-A-B) e outros aditivos que podem estar presentes de acordo com qualquer método de incorporação conhecido, tais como processos em bateladas, semicontínuos ou contínuos. Processos de mistura adequados podem ser, por exemplo, combinação por fusão, e mistura em solução.

[00155] A mistura pode ser feita, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo “moinho aberto” ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores interpenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader™ (Buss®) ou do tipo parafusos gêmeos ou de múltiplos parafusos.

[00156] Como demonstrado pelos exemplos dados na parte experimental, composições elastoméricas que incorporam a sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com a invenção, preparada como aqui descrito, mostram um aumento inesperado e grande do módulo e uma redução de histerese simultânea.

[00157] O Requerente percebeu que esta tendência vantajosa das duas propriedades, propriedades que em geral no caso de cargas de reforço convencionais tal como sílica aumentam ou diminuem em tandem, pode também ser conseguida com uma preparação alternativa, isto é, derivatizando a sílica (C) com o agente de silanização (A) e o composto (B) IN SITU durante a mistura para incorporar a própria a sílica no material elastomérico.

[00158] A composição elastomérica resultante, preparada IN SITU (referida a seguir como “composição elastomérica IN SITU” por questão de concisão), uma vez vulcanizada, vantajosamente tem valores de módulo significativamente mais altos, com a mesma histerese, com relação a composições incluindo sílica similares.

[00159] A composição elastomérica IN SITU é o quarto aspecto da presente invenção. A dita composição elastomérica de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação um com o outro.

[00160] Preferivelmente, a dita composição elastomérica IN SITU compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 10 ou 20 ou 25 phr de sílica (C), pelo menos 0,5 ou 1,5 ou 2 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 1 ou 2 ou 4 ou 6 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00161] Preferivelmente, a composição elastomérica IN SITU compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), 5 a 130 phr de sílica (C), 0,3 a 15 phr de agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e 0,5 a 30 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00162] Preferivelmente, a composição elastomérica IN SITU compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), 5 a 60 phr de sílica (C), 0,5 a 10 phr de agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e 1 a 30 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00163] Preferivelmente, a dita composição elastomérica “IN SITU” compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), não mais que 120 ou 100 ou 80 ou 60 ou 50 ou 40 phr sílica (C), não mais que 20 ou 10 ou 7 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e não mais que 30 ou 20 ou 15 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00164] Preferivelmente, no caso de uma composição elastomérica mestre concentrada (concentrado básico) preparada “IN SITU”, a dita composição compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 50 phr de sílica (C), pelo menos 3 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 5 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00165] Preferivelmente, no caso de uma composição elastomérica mestre concentrada (concentrado básico) preparada “IN SITU”, a dita composição compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), não mais que 150 ou 130 ou 120 ou 100 phr de sílica (C), não mais que 50 ou 40 ou 30 ou 20 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e não mais que 50 ou 40 ou 30 ou 20 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00166] As preferências aqui expressas para a preparação de sílica derivatizada de acordo com o primeiro aspecto da invenção, tais como o tipo de sílica (C), os agentes de silanização preferidos (A) ou os compostos preferidos (B) ou, para o polímero elastomérico de dieno (E) utilizável nas composições de acordo com o terceiro aspecto similarmente se aplicam às presentes composições elastoméricas com derivatização de sílica IN SITU e sua preparação.

[00167] A composição elastomérica IN SITU é preferivelmente preparada de acordo com um processo que provê: - alimentar a um aparelho de mistura adequado pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 5 phr de sílica (C), pelo menos 0,3 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 0.5 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido, e - misturar e dispersar os ditos componentes para render a dita composição elastomérica.

[00168] As preferências de composições supradescritas similarmente se aplicam ao presente processo para preparar a própria composição.

[00169] A preparação da presente composição elastomérica pode ser realizada alimentando em um misturador os componentes elastoméricos (E) com sílica (C), o agente de silanização (A), composto (B) e os outros aditivos que podem estar presentes e misturando-os de acordo com qualquer técnica adequada para mistura de materiais elastoméricos, com processos em bateladas, semicontínuo ou contínuo.

[00170] Aparelho de mistura adequado pode ser, por exemplo, um misturador aberto do tipo “moinho aberto” ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores interpenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader™ (Buss®) ou do tipo parafusos gêmeos ou de múltiplos parafusos.

[00171] De acordo com o quinto aspecto da presente invenção, a composição elastomérica de acordo com o terceiro ou quarto aspecto da invenção pode adicionalmente compreender pelo menos um agente de vulcanização (F) e possivelmente um ou mais adjuvantes de vulcanização.

[00172] A dita composição é denominada aqui composição elastomérica vulcanizável ou verde uma vez que, compreendendo pelo menos os componentes essenciais para vulcanização, isto é, pelo menos o elastômero e o agente de vulcanização, ela pode ser diretamente submetida a vulcanização.

[00173] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação com um outro.

[00174] Preferivelmente, a composição elastomérica de acordo com o terceiro ou quarto aspecto da invenção compreende adicionalmente: - pelo menos 0,25 phr de pelo menos um agente de vulcanização (F) como definido a seguir.

[00175] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção compreende pelo menos 0,3 ou 0,5 ou 0,7 ou 1 phr de pelo menos um agente de vulcanização (F).

[00176] O agente de vulcanização (F) pode ser selecionado dentre iniciadores de radical (D), como anteriormente aqui definido, ou na classe de agentes de vulcanização a base de enxofre tal como enxofre, ou alternativamente moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre).

[00177] Agentes de vulcanização a base de enxofre adequados podem vantajosamente ser selecionados, por exemplo, de: (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre disperso em óleo (tal como 33% enxofre, conhecido pela marca registrada Crystex OT33 da Eastman); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, dissulfeto de caprolactama (CLD), bis[(trialcóxisilil)propil]polissulfetos, ditiofosfatos; e misturas dos mesmos.

[00178] Preferivelmente, o agente de vulcanização (F) está presente nas composições elastoméricas vulcanizáveis da invenção em uma quantidade de 0,25 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr, ainda mais preferivelmente de 1 a 5 phr.

[00179] Preferivelmente, as composições elastoméricas vulcanizáveis compreendem adicionalmente um ou mais adjuvantes de vulcanização, em particular: - 0,5 a 10 phr de pelo menos um agente de ativação para a vulcanização (F1); e/ou - 0,1 a 10 phr de pelo menos um agente de aceleração para a vulcanização (F2), e/ou - 0,05 a 2 phr de pelo menos um retardante para a vulcanização (F3).

[00180] Ativadores de vulcanização (F1) que são particularmente efetivos são compostos de zinco. Em particular, ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, são usados.

[00181] Por exemplo, estearato de zinco é usado, preferivelmente formado IN SITU na composição elastomérica, por ZnO e ácido esteárico, ou estearato de magnésio, formado por MgO, ou misturas dos mesmos.

[00182] Os ditos ativadores de vulcanização são preferivelmente usados na composição elastomérica em uma quantidade de 1 phr a 5 phr, mais preferivelmente de 2 phr a 4 phr.

[00183] Um exemplo de ativador é o produto Aktiplast ST comercializado por Rheinchemie.

[00184] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável pode compreender adicionalmente pelo menos um agente de aceleração de vulcanização.

[00185] Agentes de aceleração de vulcanização que são normalmente usados podem ser, por exemplo, selecionados de ditiocarbamatos, guanidinas, tioureias, tiazóis, sulfenamidas, sulfenimidas, tiurans, aminas, xantatos, ou misturas dos mesmos.

[00186] Um exemplo de agente de aceleração de vulcanização é o N- cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida Vulkacit® CZ/C comercializado por Lanxess.

[00187] Os ditos agentes de aceleração de vulcanização são preferivelmente usados na composição elastomérica em uma quantidade de 0,2 a 5 phr, mais preferivelmente de 0,5 a 4 phr.

[00188] As presentes composições elastoméricas podem opcionalmente compreender um ou mais retardantes de vulcanização (F3) tal como, por exemplo, N-cicloexiltio ftalimida (VULKALENT G, - Lanxess).

[00189] Preferivelmente, se presentes, os ditos retardantes são usados em uma quantidade entre 0,1 e 1 phr.

[00190] Em geral, os adjuvantes de vulcanização são adicionados durante uma etapa de mistura e dispersão não produtiva.

[00191] As composições elastoméricas supradescritas de acordo com a invenção podem compreender outros aditivos normalmente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é destinada. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado aos ditos materiais: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes antiozonantes, resinas de modificação, ceras, cargas de reforço convencionais tais como negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem natural, tais como terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, aluminossilicatos, caulim, fibras de silicato e misturas dos mesmos.

[00192] Tipicamente, na produção das presentes composições elastoméricas vulcanizáveis, aqui pode haver uma ou mais etapas de mistura e dispersão não produtivas nas quais todos os componentes exceto aqueles capazes de promover a vulcanização (tais como os agentes de vulcanização e os agentes de aceleração) são alimentados no dispositivo de mistura, e uma etapa produtiva subsequente na qual a composição elastomérica obtida das primeiras etapas, bem como os componentes capazes de promover a vulcanização, são alimentados no mesmo ou em um diferente dispositivo de mistura para produzir a composição elastomérica vulcanizável.

[00193] Para isto, após uma ou mais etapas de processamento termomecânico, o agente de vulcanização é incorporado nos materiais, preferivelmente junto com aceleradores vulcanização. Na etapa de tratamento final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e preferivelmente abaixo de 100°C, de maneira a impedir qualquer fenômeno de pré-reticulação indesejado.

[00194] As composições elastoméricas vulcanizáveis de acordo com a invenção podem vantajosamente ser usadas para produzir um componente de pneu verde ou pelo menos parcialmente vulcanizado de acordo com o sexto aspecto da invenção, tal como, a título de exemplo não limitante, banda de rodagem, subcamada, folha, camadas protetoras do talão, inserto lateral (lunette), talão, compostos de borracha ou costado.

[00195] O dito componente de pneu de acordo com a presente invenção é distinguido por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação uns com os outros.

[00196] Por exemplo, a composição elastomérica vulcanizável verde pode ser uma composição elastomérica para banda de rodagem, por exemplo, processada na forma de uma tira elastomérica extrudada não vulcanizada, que pode ser usada na fabricação do pneu verde, em que a banda de rodagem modelada não vulcanizada é aplicada na carcaça e o pneu verde é então formado e vulcanizado.

[00197] Alternativamente, para uma operação para substituir uma banda de rodagem usada (recauchutagem), uma tira elastomérica de banda de rodagem não vulcanizada ou parcialmente vulcanizada pode ser aplicada a uma carcaça de pneu vulcanizada da qual a banda de rodagem anterior foi desgastada, e a nova banda de rodagem vulcanizada a partir da mesma.

[00198] O componente de pneu de acordo com a invenção é selecionado dentre a banda de rodagem, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, camadas protetoras do talão, costado, inserto do costado, minicostado, revestimento interno, camadas de borracha, enchimento e folha do talão, mais preferivelmente banda de rodagem, subcamada e inserto do costado.

[00199] As composições de acordo com a invenção, incluindo tanto a sílica previamente derivatizada quanto uma preparada IN SITU, podem ser usadas em todas as aplicações convencionais de composições elastoméricas normalmente carregadas com sílica, tal como na banda de rodagem ou na subcamada, em substituição ou em adição à sílica. Sendo muito efetiva no aumento dos valores de módulo para histerese igual ou mesmo baixa, elas podem de fato ser usados em menores quantidades do que a própria sílica.

[00200] Além disso, os materiais de reforço de acordo com a invenção, isto é, tanto a sílica previamente derivatizada quanto uma preparada IN SITU, são capazes de conferir às composições elastoméricas, carregada com sílica normalmente inadequada para aplicações exigentes, valores de módulo tão altos para permitir usos que eram inimagináveis até hoje, por exemplo, como componentes do talão ou as camadas protetoras do talão, sem necessariamente lançar mão do uso de resinas de endurecimento.

[00201] As presentes composições elastoméricas vantajosamente permitem obter desempenho mecânico muito mais alto sem ter que aumentar excessivamente a extensão de reticulação, sendo realmente capazes de reduzir a quantidade de vulcanização e adjuvantes de vulcanização, tais como enxofre e óxido de zinco.

[00202] A vulcanização da composição elastomérica vulcanizável é realizada de acordo com técnicas conhecidas, normalmente na presença de agentes e adjuvantes de vulcanização, que induzem a reticulação da matriz elastomérica e a incorporação do presente material de reforço, dessa forma provendo a composição elastomérica vulcanizada.

[00203] O sétimo aspecto da presente invenção é um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um componente de acordo com o sexto aspecto da invenção. O dito componente pode ser selecionado dentre banda de rodagem, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, camadas de proteção do talão, costado, inserto do costado, minicostado, revestimento interno, camadas de borracha, enchimento e folha do talão.

[00204] O dito pneu de acordo com a presente invenção é distinguido por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados sozinhos ou em combinação uns com outros.

[00205] Preferivelmente, o pneu de acordo com a presente invenção é um pneu para veículos de alto desempenho (HP, SUV e UHP), compreendendo pelo menos: - uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma camada de carcaça tendo bordas laterais opostas associadas com respectivas estruturas de talão; - uma estrutura de correia aplicada em posição radialmente externa com relação à estrutura de carcaça, - uma banda de rodagem aplicada em posição radialmente externa com relação à dita estrutura de correia, e possivelmente pelo menos - uma subcamada e/ou uma camada protetora de talão e/ou um costado e/ou um inserto do costado e/ou um minicostado e/ou um revestimento interno e/ou um borracha camada e/ou uma folha, em que pelo menos um dentre a dita estrutura de carcaça e/ou banda de rodagem e/ou estrutura de correia e/ou subcamada e/ou camada protetora de talão e/ou costado e/ou inserto do costado e/ou minicostado e/ou revestimento interno e/ou borracha camada e/ou estruturas de talão e/ou folha compreende uma composição elastomérica vulcanizada obtida pela vulcanização de uma composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção.

[00206] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada pelo menos na banda de rodagem.

[00207] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada pelo menos na subcamada.

[00208] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada pelo menos no inserto do costado.

[00209] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada pelo menos no enchimento do talão.

[00210] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada na banda de rodagem e em um ou mais componentes selecionados de subcamada, camada protetora de talão, costado, inserto do costado, minicostado, revestimento interno, camadas de borracha, enchimento e folha do talão.

[00211] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada na banda de rodagem e na subcamada.

[00212] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a composição elastomérica vulcanizada citada na banda de rodagem e no costado.

[00213] Uma modalidade de acordo com a presente invenção é um pneu para veículos, preferivelmente para veículos com desempenho de direção do qual se tira vantagem de um aumento na rigidez e uma redução na histerese e efeito de Payne da composição elastomérica, tais como veículos de alto desempenho HP, UHP e SUV.

[00214] O pneu de acordo com a invenção pode ser empregado on veículos de duas ou quatro rodas, em veículos pesados, ou em veículos de transporte leve.

[00215] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso no verão inverno ou para todas estações.

[00216] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser construído, modelado, moldado e vulcanizado com vários métodos que ficarão facilmente aparentes aos versados na técnica.

[00217] O pneu da presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - construir componentes de um pneu verde em pelo menos um tambor de formação; - modelar, moldar e vulcanizar o pneu; em que a construção de componentes de um pneu verde compreende: - fabricar pelo menos um componente verde compreendendo a composição elastomérica vulcanizável como aqui descrito.

[00218] Na presente descrição, o termo verde é geralmente usado para indicar um material, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00219] Figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículo.

[00220] Figura 2 mostra os gráficos de módulos G’ com aumento da deformação de amostras de composições elastoméricas vulcanizadas da invenção compreendendo sílica derivatizada (SIL-A-B) com diferentes teores de B (Ex. 6b-6d) com relação a uma amostra comparativa compreendendo sílica silanizada sozinha (SIL-A) (Ex. 6a).

[00221] Figura 3 mostra os gráficos de módulos G’ com aumento da deformação de amostras de composições elastoméricas vulcanizadas com S/CBS (Ex. 7a, 7b e 7c).

[00222] Figuras 4a e 4b mostram os gráficos de módulos G’ e de histerese das amostras de composições elastoméricas vulcanizadas de exemplos 8a (comparativo) e 8b (invenção), respectivamente.

[00223] Figura 5 é o espectro 29 Si-NMR de uma amostra de sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com a presente invenção comparado ao espectro de uma amostra de sílica silanizada (SIL-A).

[00224] Figura 6 é o espectro 13 C-NMR de uma amostra de sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com a presente invenção comparado ao espectro de uma amostra de sílica silanizada (SIL-A).

DESCRIÇÃO DE EXEMPLOS DA INVENÇÃO

[00225] A descrição de alguns exemplos da invenção é dada a seguir por meio de uma indicação não limitante.

[00226] Figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículo de acordo com a invenção.

[00227] Na Figura 1, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular X-X indica o contorno do plano equatorial. Para simplificação, a Figura 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção restante não mostrada sendo idêntica e arranjada simetricamente com relação ao plano equatorial “X-X”.

[00228] O pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, compreendendo pelo menos uma camada de carcaça 101 tendo abas de extremidades respectivamente opostas engatadas com respectivas estruturas de ancoragem anular 102, referidas como núcleos do talão, possivelmente associados a um enchimento do talão 104.

[00229] A área do pneu compreendendo o núcleo do talão 102 e a carga 104 forma uma estrutura de talão 103 destinada a ancorar o pneu em um aro de montagem correspondente, não mostrado.

[00230] A estrutura de carcaça é normalmente do tipo radial, isto é, os elementos de reforço de pelo menos uma camada de carcaça 101 ficam dispostos em planos compreendendo o eixo geométrico rotacional do pneu e substancialmente perpendiculares ao plano equatorial do pneu. Os ditos elementos de reforço no geral consistem em cordões têxteis, tais como rayon, náilon, poliéster (por exemplo, poli(naftalato de etileno), PEN). Cada estrutura de talão é associada à estrutura de carcaça pela redobra das bordas laterais opostas de pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102 de maneira a formar as assim chamadas abas de carcaça 101a como mostrado na Figura 1.

[00231] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de talão pode ser provido por uma segunda camada de carcaça (não mostrada na Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa com relação à primeira camada de carcaça.

[00232] Uma tira anti-abrasiva 105 é arranjada em uma posição externa de cada estrutura de talão 103.

[00233] A estrutura de carcaça é associada a uma estrutura de correia 106 compreendendo uma ou mais camadas de correia 106a, 106b colocadas em sobreposição radial uma em relação a outra e com relação à camada de carcaça, tendo tipicamente cordões de reforço têxteis e/ou metálicos incorporados em uma camada de composição elastomérica vulcanizada.

[00234] Tais cordões de reforço podem ter orientação cruzada com relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial do pneu 100. Entende-se por direção “circunferencial” uma direção no geral voltada na direção de rotação do pneu.

[00235] Pelo menos uma camada de reforço zero grau 106c, normalmente conhecida como uma “correia 0°”, pode ser aplicada em uma posição radialmente mais externa nas camadas de correia 106a, 106b, que no geral incorpora uma pluralidade de elementos de reforço alongados, tipicamente cordões metálicos ou têxteis, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, dessa forma formando um ângulo de um poucos graus (tal como um ângulo entre cerca de 0° e 6°) com relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu, e revestido com composição elastomérica vulcanizada.

[00236] Uma banda de rodagem 109 de composição elastomérica vulcanizada é aplicada em uma posição radialmente externa à estrutura de correia 106.

[00237] Além disso, os respectivos costados 108 de composição elastomérica vulcanizada são aplicados em uma posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura de carcaça, cada qual se estendendo de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 na respectiva estrutura de talão 103.

[00238] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a entrar em contato com o chão. Sulcos circunferenciais, que são conectados por entalhes transversais (não mostrados na Figura 1) de maneira a definir uma pluralidade de blocos de vários formatos e tamanhos distribuídos pela superfície de rolamento 109a, são no geral feitos nesta superfície 109a, que, por questão de simplificação, é representado suave na Figura 1.

[00239] Uma subcamada 111 de composição elastomérica vulcanizada pode ser arranjada entre a estrutura de correia 106 e a banda de rodagem 109.

[00240] Uma tira consistindo em composição elastomérica 110, normalmente conhecida como “minicostado”, de composição elastomérica vulcanizada pode opcionalmente ser provida na zona de conexão entre costados 108 e a banda de rodagem 109, este minicostado no geral sendo obtido por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo uma melhoria da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e os costados 108. Preferivelmente, a porção de extremidade do costado 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00241] No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “revestimento”, que provê a impermeabilidade necessária ao ar de inflagem do pneu, pode também ser provida em uma posição radialmente interna com relação à camada de carcaça 101.

[00242] A rigidez do pneu costado 108 pode ser melhorada provendo a estrutura de talão 103 com uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como “cobre talão” ou inserto tipo tira adicional.

[00243] O cobre talão 120 é uma camada de reforço que é enrolada em torno do respectivo núcleo do talão 102 e do enchimento do talão 104 de maneira a circundá-los pelo menos parcialmente, a dita camada de reforço sendo arranjada entre pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de talão 103. Normalmente, o cobre talão fica em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de talão 103.

[00244] O cobre talão 120 tipicamente compreende uma pluralidade de cordões têxteis incorporados em uma camada de composição elastomérica vulcanizada.

[00245] A estrutura de talão 103 do pneu pode compreender uma camada protetora adicional que é geralmente conhecida pelo termo de “elemento antifricção” 121 ou tira protetora e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura de talão 103.

[00246] O elemento antifricção 121 normalmente compreende uma pluralidade de cordões incorporados em uma camada de composição elastomérica vulcanizada. Tais cordões são geralmente feitos de materiais têxteis (tal como aramida ou rayon) ou materiais metálicos (tais como cordões de aço).

[00247] Uma camada ou folha de composição elastomérica pode ser arranjada entre a estrutura de correia e a estrutura de carcaça. A camada pode ter uma espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma maior espessura próxima a suas bordas axialmente externas com relação à zona central (coroa).

[00248] Vantajosamente, a camada ou folha pode se estender em uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de correia.

[00249] Em uma modalidade preferida, uma camada ou folha de composição elastomérica como aqui descrita pode ser colocada entre a dita estrutura de correia e a dita banda de rodagem, a dita camada ou folha adicional se estendendo preferivelmente em uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de correia.

[00250] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente incorporada em um ou mais dos componentes do pneu selecionado da estrutura de correia, estrutura de carcaça, banda de rodagem, subcamada, costado, minicostado, inserto do costado, talão, cobre talão, elemento antifricção, folha e camadas protetoras do talão.

[00251] A composição elastomérica de um ou mais dos componentes supramencionados de acordo com a presente invenção pode compreende pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 3 phr de uma sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com o segundo aspecto da invenção.

[00252] A composição elastomérica de um ou mais dos componentes supramencionados de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos: 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 5 phr de sílica (C), pelo menos 0,3 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 0,5 phr de um composto de fórmula (B) como anteriormente aqui definido.

[00253] As composições elastoméricas citadas de um ou mais componentes de pneus supramencionados de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente pelo menos: - pelo menos 0,1 phr de pelo menos um agente de vulcanização (F), e preferivelmente: - 0,5 a 10 phr de pelo menos um agente de ativação para a vulcanização (F1); e/ou - 0,1 a 10 phr de pelo menos um agente de aceleração para a vulcanização (F2), e/ou - 0,05 a 2 phr de pelo menos um retardante para a vulcanização (F3).

[00254] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de motocicleta que é tipicamente um pneu que tem uma seção reta caracterizando uma alta cambagem da banda de rodagem.

[00255] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de veículo de transporte pesado, tais como caminhões, ônibus, reboques, furgões, e em genal para veículos nos quais o pneu é submetido a uma alta carga.

[00256] Preferivelmente, um pneu como esse é adaptado para ser montado em aros de roda tendo um diâmetro maior ou igual a 444,5 milímetros (17,5 polegadas) para rodas direcionais ou reboque.

EXEMPLOS

[00257] Onde não indicado de outra forma, na presente parte experimental, os componentes das composições são expressos em phr (partes por cem de borracha).

[00258] As Tabelas seguintes 1 e 2 sumarizam experimentos comparativos e de acordo com a invenção para preparar os materiais de reforço (Ex. 1-3), dos materiais elastoméricos compreendendo-os (Exemplos 4b, 6b, 6c, 6d e 7c) (sílica previamente derivatizada) e dos materiais elastoméricos preparados misturando “IN SITU” todos os ingredientes (Exemplos 4a, 5a, 5b, 6a, 7a, 7b, 8a, 8b, 9a, 9b e 9c):Tabela 1: materiais de reforço

em que SIL: sílica; TEMS: 3-(trietoxissilil)propil metacrilato; TMMS: 3-(trimetoxissilil)propil metacrilato; MAPOSS: Octametacrilpropil silsesquioxano p/p: partes em peso. Tabela 2: materiais elastoméricos incluindo os materiais de reforço

Legenda: Comp.: exemplo comparativo, Inv.: exemplo de acordo com a invenção, SIL sílica, A: agente de silanização, B: silsesquioxano, TEMS: 3-(trietoxissilil)propil metacrilato; TMMS: 3-(trimetoxissilil)propil metacrilato, SIL-TMMS-MAPOSS3, SIL-TMMS-MAPOSS5, SIL-TMMS-MAPOSS10, SIL-TEMS- MAPOSS10 são os produtos inventivos de sílica silanizada derivatizada com POSS, SLR 4630 é SBR com alta vinila da Styron, SBR 2525 é SBR com baixa vinila da Lanxess, IR é poli-isopreno sintético, BR é polibutadieno de neodímio alto cis, DCP dicumilperóxido, Luperox 101 é 2,5-bis(t-butil peroxi)-2,5-dimetil hexano, CBS é cicloexilbenzotiazolsulfenamida, agente de aceleração primário.

[00259] Na presente descrição, a menos que declarado de outra forma, o sinal “+” entre componentes significa que os mesmos são adicionados separadamente ao elastômero e levados a reagir IN SITU durante mistura. Por exemplo, a adição de sílica e MAPOSS ao material elastomérico pode ser referida como SIL + MAPOSS.

[00260] Em vez disso, o símbolo “-” entre dois componentes é no geral para indicar que tais componentes foram pré-reagido entre si, tal como SIL - TEMS é o produto obtido pela reação de sílica e agente de silanização TEMS como descrito no exemplo 2.

Exemplo 1 Preparação de sílica silanizada (SIL-A) pela reação de sílica (C) com o agente de silanização TMMS (A) na ausência de catalisador ácido

[00261] Cerca de 15 g de trimetoxipropilmetacrilsilano (TMMS distribuído pela Sigma Aldrich) foram dispersos em 200 mL de uma solução água/metanol (96/4 p/p) e mantidos sob agitação à temperatura ambiente por 15 minutos. 50 g de sílica (Zeosil 1165 da Rhodia) foram adicionados e deixados sob vigorosa agitação por 48h à temperatura ambiente. O solvente é evaporado no rotavapor e a amostra é seca em um forno a 120°C por toda a noite. Cerca de 60 g de sílica silanizada (SIL-TMMS) foram obtidos.

Exemplo 2 Preparação de sílica silanizada (SIL-A) por reação de sílica (C) com o agente de silanização TEMS (A) na presença de catalisador ácido

[00262] Cerca de 25 g de trietoxipropilmetacrilsilano (TEMS distribuído pela GELEST) foram dispersos em 200 mL de tolueno e mantidos sob agitação à temperatura ambiente por 15 minutos. 50 g de sílica e 5,0 mL de ácido trifluoracético foram adicionados e deixados sob vigorosa agitação por 48h à temperatura ambiente. O solvente foi evaporado no rotavapor e a amostra é seca em um forno a 120°C por toda a noite. Cerca de 65 g de sílica silanizada (SIL-TEMS) foram obtidos.

Exemplo 3 Derivatização de sílica silanizada (SIL-A) com MAPOSS (B)

[00263] Exemplo 3a: 1,5 g de octametacrilpropil silsesquioxano (Hybrid Plastic MA0735, MAPOSS para resumir) foi suspensa em 150 mL de tolueno à temperatura ambiente e deixado sob agitação por 15 minutos. À suspensão dessa forma obtida foram adicionados 15 g de Sílica-TMMS preparada como descrito no exemplo 1. À suspensão aquecida a refluxo e sob agitação foi adicionado 0,03 g de dicumilperóxido (DCP) e a suspensão foi mantida sob agitação na mesma temperatura por 3h. O solvente foi removido no rotavapor e a amostra é seca em um forno a 120°C por toda a noite. Cerca de 16 g de sílica derivatizada foram obtidos (SIL-TMMS-MAPOSS10 onde 10 indica as partes em peso de MAPOSS com relação ao peso de sílica).

[00264] O mesmo procedimento do Exemplo 3a foi repetido, mas usando 0,75 g e 0,45 g de MAPOSS, obtendo cerca de 15 g de SIL-TMMS- MAPOSS5 (Exemplo 3b) e cerca de 14 g de SIL-TMMS-MAPOSS3 (Exemplo 3c), respectivamente.

[00265] Finalmente, o mesmo procedimento de exemplo 3a foi repetido, mas usando a sílica silanizada SIL-TEMS obtido as descrito no exemplo 2, obtendo cerca de 16 g de SIL-TEMS-MAPOSS10 (Exemplo 3d), substancialmente idêntica ao material de exemplo 3a, uma vez que os grupos etóxi de silano reagiram com sílica e foram removidos como etanol volátil.

[00266] Uma amostra de sílica silanizada (SIL-TMMS Ex. 1) e uma amostra de sílica derivatizada de acordo com a invenção (SIL-TMMS- MAPOSS10 Ex. 3d) foram analisadas por espectroscopia NMR (29Si e 13C).

[00267] Como pode ser visto na Figura 5, o espectro NMR de 29Si confirma a incorporação de silsesquioxano na sílica derivatizada SIL-A-B. De fato, em adição aos sinais Q2Q3 e Q4 presentes em ambos os espectros, atribuíveis a sílica, no espectro de sílica derivatizada SIL-A-B picos T1 e T3 são claramente visíveis, associados com a estrutura de gaiola de agente (B).

[00268] Como pode ser visto na Figura 6, o espectro NMR de 13C para amostra SIL-A-B mostra entre 130 e 140 ppm a presença de sinais das ligações duplas do grupo metacrílico.

[00269] Isto confirma que também após a reação de síntese de SIL-AB existe ainda grupos reativos derivando do agente de silanização e do silsesquioxano. O Requerente acredita que esses grupos reativos, na presença de um iniciador de radical, seriam capazes de efetivamente interagir com o elastômero, levando a reticulação ideal.

Preparação de materiais elastoméricos incluindo os materiais de reforço e suas propriedades

[00270] Amostras de materiais elastoméricos vulcanizados foram preparadas para avaliar o efeito da incorporação dos novos materiais de reforço da invenção com relação a cargas tradicionais ou aquelas descritas na literatura, em particular nas propriedades de módulos e histerese.

[00271] Os materiais elastoméricos foram preparados de acordo com este procedimento geral:

[00272] Os elastômeros foram carregados em um misturador interno (Brabender ou Banbury)

[00273] A sílica e os possíveis reagentes para a derivatização “IN SITU” da mesma ou a sílica já derivatizada foram adicionados ao misturador e misturados por cerca de 5 minutos.

[00274] Ácido esteárico, 6PPD e ZnO foram adicionados, continuando a mistura. Tão logo a temperatura atingiu 145°C ± 5°C, o material elastomérico foi descarregado.

[00275] O material da etapa anterior foi introduzido em um misturador interno (Brabender ou Banbury), DCP, Luperox 101 ou o sistema CBS/enxofre foram adicionados e a mistura foi realizada por 3 minutos a 90°C.

Avaliação dos materiais elastoméricos Propriedades de materiais não vulcanizados

[00276] Os materiais elastoméricos vulcanizáveis (verdes) dos Exemplos 9a, 9b e 9c foram submetidos às seguintes avaliações: Análise reométrica MDR (de acordo com ISO 6502): um reômetro Alpha Technologies tipo MDR2000 foi usado. Os testes foram realizados a 170°C por 20 minutos a uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°, medindo o tempo necessário para atingir um aumento de duas unidades reométricas (TS2) e o tempo necessário para atingir 60% (T60) e 90% (T90), respectivamente, do valor de torque final (Mf). O máximo valor de torque MH e mínimo valor de torque mL foram também medidos.

[00277] Os resultados dessas análises nas amostras dos exemplos 9a-9c são mostrados na Tabela 8.

Propriedades de materiais vulcanizados

[00278] Os materiais elastoméricos dos Exemplos 9a, 9b, 9c foram submetidos às seguintes avaliações após vulcanização:As propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com a norma ISO 37:2005.

[00279] Em particular, a carga em diferentes níveis de alongamento (100% e 300%, denominados CA1 e CA3), a carga na ruptura CR foram medidos em amostras dos materiais elastoméricos supramencionados, vulcanizados a 170°C por 15 minutos.

[00280] Os testes de tração foram realizados nos corpos de prova Dumbell de eixo geométrico reto.

[00281] Os materiais elastoméricos vulcanizados dos Exemplos 4 a 9 foram submetidos às seguintes avaliações:As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo dinâmico Instron em modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos.

[00282] Uma amostra dos materiais elastoméricos dos Exemplos vulcanizados a 170°C por 15 minutos tendo um formato cilíndrico (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), submetido a pré-carga de compressão de até 25% da deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial e mantida na temperatura predeterminada (igual a -10°C, 0°C, 23°C ou 70°C) por toda a duração do teste, foi submetida a uma deformação senoidal dinâmica tendo uma amplitude de ±3,5% com relação ao comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz.

[00283] As propriedades de cisalhamento mecânico dinâmico foram avaliadas para as amostras dos Exemplos 4 a 9 usando um Monsanto R.P.A. 2000 de acordo com o seguinte método: corpos de prova cilíndricos com pesos de 4,5 a 5,5 g foram obtidos por puncionamento da composição elastomérica vulcanizável que está sendo testada.

[00284] Essas amostras foram vulcanizadas no instrumento “RPA” a 170°C por 10 minutos ou 15 minutos dependendo da cinética de vulcanização e foram submetidas a medição dinâmica do módulo de cisalhamento elástico dinâmico (G’) a 70°C, frequência de 10 Hz, deformação entre 0,1% e 10%, e Tan delta (histerese ou fator de dissipação, Tan d), calculada com a razão entre o módulo viscoso (G’’) e o módulo elástico (G’) medidos nas mesmas condições (70°C, 10 Hz).

[00285] O efeito de Payne foi avaliado em termos absolutos pela diferença entre os módulos (G’) e a 10% e 0,5%, e em termos relativos como uma variação de porcentagem entre 10% e 0,5% com relação ao módulo G’ a 9%.

[00286] As Tabelas seguintes listam as receitas para preparar os materiais elastoméricos de acordo com a invenção e comparativo e os resultados das análises supradescritas conduzidas nessas amostras.

Exemplo 4

[00287] A Tabela 3 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos do exemplo comparativo 4a, do Exemplo 4b de acordo com a invenção e de um material elastomérico de talão de referência convencional - onde sílica tradicionalmente não é usada já que ela é inadequada para conferir tais altos módulos necessários para esta aplicação particular - e seus valores de G’, dG’ e tan Delta foram medidos, de acordo com os métodos anteriores, em amostras vulcanizadas a 170°C por 10 minutos: Tabela 3

Legenda: SBR 2525: contendo 25% de vinila nos monômeros totais; IR: Poli-isopreno sintético da Nizhnekamskneftekhim; Sílica 1165: Zeosil 1165 da Rhodia; TMMS: trimetoxipropil metacrilsilano Sigma Aldrich; SIL-TMMS- MAPOSS10: sílica derivatizada preparada no exemplo 3°; N375: negro de fumo da Birla Carbono; Ácido esteárico: Stearina TP8 da Undesa; 6PPD: N-(1,3-dimetilabutil)-N’-fenil-p- fenilenediamina Santoflex-6 PPD da Eastman; Resina fenólica reativa: DUREZ 12686 da Sumitomo Bakelite Europe NV; ZnO: óxido de zinco da Zincool Ossidi; DCP: peróxido de dicumila da Arkema; 65% HMMM: hexametoximetilamelamina (65%) em um suporte inerte, Cyrez 964 P.C.; TBBS: N-tert-butil-2- benzotiazilsulfenamida, Vulkacit® NZ/EGC, Lanxess; Enxofre: Redball Superfine, International Enxofre Inc; G’ (3%) e G’ (9%) representam os módulos de cisalhamento medidos a 70°C, 10 Hz a 3% e 9% de deformação dinâmica; dG’ (0,5 - 10) indica a diferença entre o módulo de cisalhamento a 0,5% e 10% de deformação dinâmica medida a 10 Hz, 70°C com um Monsanto R.P.A. 2000; Tan d (Tan delta) representa o valor da razão entre G’ e G’’ registrado a 10 Hz, 70°C a uma deformação de 3% e 9%; dG’ (0,5-10)/G’(9) é o valor dG’ (0,5 - 10) expresso como uma porcentagem com relação ao valor do módulo de cisalhamento dinâmico medido a 9%, um índice da extensão do efeito de Payne com relação à rigidez da blenda.

[00288] Como pode ser visto pelos resultados das análises reportados na Tabela 3, a sílica derivatizada de acordo com a invenção confere um módulo surpreendentemente alto ao material elastomérico (Ex. 4b) com relação ao material comparativo (Ex. 4a) - de fato, o módulo G’ aumenta em cerca de 5 vezes - e mesmo mais inesperadamente uma redução significante na histerese como evidenciado por uma diminuição de tan d em um fator de cerca de 1,5-2.

[00289] Considerando o material de talão convencional, pode ser visto que ele tem um módulo dinâmico a 9%, em linha com relação à amostra da invenção do Ex. 4b. Este valor de módulo, obtido usando mais que o dobro da carga (70 phr negro de fumo vs. 33 phr SIL-TEMS- MAPOSS10), muito mais vulcanização e endurecimento de resinas de fenol-formaldeído, é entretanto em detrimento da histerese do próprio material que é significativamente alta com relação à da amostra de acordo com a invenção do Ex. 4b (0,301 vs 0.067).

[00290] Com os materiais de reforço da invenção foi possível conferir altos módulos e baixa histerese com o uso de menores quantidades de carga e na ausência de resinas de endurecimento de fenol-formaldeído. Este equilíbrio de propriedades parece ser particularmente interessante e preditivo para aplicações de pneu onde cargas brancas já são usadas, tal como a banda de rodagem, subcamada, costado ou inserto do costado, que exigem baixa histerese.

[00291] Além do mais, a sílica derivatizada de acordo com a invenção, que confere um reforço considerável aos materiais que a incorporam, surpreendentemente permite expandir as possibilidades de aplicação, a saber, o uso dessas cargas em pequenas quantidades, mesmo em aplicações muito exigentes, tais como, por exemplo, materiais de enchimento do talão, camadas protetoras do talão e subcamadas rígidas, onde quantidades de carga e/ou resinas de endurecimento de fenol-formaldeído tradicionalmente grandes são usadas.

[00292] Considerando a alta eficácia das presentes cargas no aumento dos valores de módulo, versados na técnica poderão modular AD HOC o efeito final no material dependendo da aplicação no pneu, reduzindo ou aumentando a quantidade incorporada da mesma, com a vantagem incontestável de manutenção da histerese aceitável ou vantajosamente reduzida.

Exemplo 5

[00293] Neste exemplo, materiais elastoméricos de acordo com a invenção (Ex. 5c) e comparativo (Ex. 5a e 5b) foram preparados adicionando a sílica (C), o reagente de silanização (A) (TMMS) e/ou o silsesquioxano (B) (MAPOSS) durante mistura, sem nenhum pré-tratamento da sílica (preparação “IN SITU”) .

[00294] A Tabela 4 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos dos exemplos comparativos 5a e 5b e do Exemplo 5c de acordo com a invenção e os respectivos valores de G’, dG’ e tan Delta medidos, de acordo com os métodos apresentados, em amostras vulcanizadas a 170°C por 10 minutos:Tabela 4

Legenda: MAPOSS Octametacrilpropil silsesquioxano (Hybrid Plastic MA0735) fórmula R= C7H11O2, n= 8, 10, 12 (mistura), para outros significados, vide a legenda anterior

[00295] O exemplo comparativo 5b mostra que o MAPOSS incorporado sozinho na composição elastomérica não leva a um reforço significante, especialmente com relação à histerese a 9% de deformação dinâmica, que tende a aumentar.

[00296] Ao contrário, a amostra de acordo com a invenção de exemplo 5c mostra que a composição elastomérica IN SITU, ou seja, preparada pela incorporação de sílica (C), agente de silanização A e silsesquioxano (B) na matriz elastomérica leva à manutenção (vide Tan d a 3%) ou a um aumento limitado (Tan d a 9%) da histerese, associado com um significante aumento no módulo G’ (431% e 349%, respectivamente).

[00297] A perda de módulo dinâmico com o aumento da deformação ou efeito de Payne d G’ (0,5-10) da presente amostra 5b é mais significante do que foi no caso da amostra do Ex. 4b incorporando a sílica derivatizada pré-formada, mas ainda continua muito vantajosa (6 vezes menos) com relação à perda de módulo mostrada por compostos convencionais com módulos equiparáveis, tal como a composição do enchimento do talão, mostrada na Tabela 4, compreendendo muita carga, muito enxofre e resinas de endurecimento.

[00298] A comparação dos valores de d G’ (0,5-10) [MPa] das amostras do Ex. 5c e do material de talão convencional da Tabela 4 (2,24 vs.13,5) salienta o efeito vantajoso inesperado dos materiais de reforço de acordo com a invenção no efeito Payne, mesmo no caso de sua preparação IN SITU.

[00299] A perda de módulo dinâmico em função da deformação comparado ao mesmo módulo dinâmico dG’ (0,5-10)/G’(9) (efeito Payne relativo) também salienta que, com relação à amostra comparativa do Ex. 4a (compreendendo sílica silanizada, mas não derivatizada com MAPOSS), a amostra do Ex. 4b de acordo com a invenção é menos sensível ao efeito da deformação dinâmica: o material de reforço de acordo com a invenção, independentemente de sua preparação - in situ ou pré-formado - leva a uma diminuição do efeito de Payne relativo (de 42% para 17%) e um equilíbrio excepcional entre o módulo e histerese.

[00300] O experimento também confirma que, sem pré-tratamento, a sílica com o reagente de silanização (A) (TMMS) e o silsesquioxano (B), mas derivatização IN SITU durante mistura, é possível obter esse equilíbrio peculiar das propriedades de material - tal como um alto módulo associado com uma histerese aceitável - preditivo de um pneu de excelente desempenho em todas essas aplicações onde cargas brancas são convencionalmente usadas, tais como banda de rodagem, subcamada, costado, costado carga, e também naquelas que exigem altos módulos tais como enchimento do talão, subcamadas rígidas e camadas protetoras do talão.

Exemplo 6

[00301] Neste exemplo, para investigar a correlação entre a quantidade de MAPOSS e o efeito nas propriedades de material de interesse, materiais elastoméricos de acordo com a invenção (Ex. 6b, 6c e 6d) foram preparados, incorporando quantidades iguais de sílica derivatizada, mas a um teor crescente de MAPOSS, preparada como descrito no exemplo 3c (SIL-TMMS- MAPOSS3), Exemplo 3b (SIL-TMMS- MAPOSS5) e Exemplo 3a (SIL- TMMS- MAPOSS10), respectivamente.

[00302] Como uma comparação, o material comparativo do Exemplo 6a foi preparado, no qual sílica e o agente de silanização TMMS foram adicionados durante a mistura (IN SITU), na ausência de MAPOSS.

[00303] A Tabela 5 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos do exemplo comparativo 6a e dos Exemplos 6b, 6c, 6d da invenção e os respectivos valores de G’, dG’ e tan Delta medidos, de acordo com os métodos citados, em amostras vulcanizadas a 170°C por 10 minutos:Tabela 5

Legenda: SLR 4630SBR Styron: contendo 47% de vinila em monômeros totais

[00304] Como pode ser visto na Tabela, com a mesma histerese, um aumento significante nos valores de módulo já é observado para uma mínima carga de MAPOSS. De fato, comparando o material do Exemplo 6b, compreendendo 33 phr de SIL-TMMS- MAPOSS3 com o material de referência do Exemplo 6a, é observado que o módulo já aumenta de 0,578 para 0,903 (G’ a 9%) e de 0,612 a 0,967 (G’ a 3%), com um aumento percentual relativo de cerca de 56% e 58%, respectivamente.

[00305] O aumento no módulo mostra-se ainda mais significante com o aumento da quantidade de MAPOSS carregado (vide Exemplos 6c e 6d) e a manutenção ou redução da histerese é confirmada ao mesmo tempo.

[00306] Como mostrado na Figura 2 pelo padrão de quatro curvas, parece haver uma proporcionalidade direta entre a quantidade de MAPOSS carregado e a extensão do reforço medido.

[00307] Conclusivamente, este experimento mostrou que mesmo com quantidades bastante pequenas de MAPOSS é possível obter esse equilíbrio peculiar de propriedades - tal como alto módulo associado com uma histerese aceitável - características dos materiais de acordo com a invenção.

[00308] Neste caso, o efeito de Payne aumenta ligeiramente, mas continua menor que o de uma composição de leitura típica com módulo G’ equiparável, mostrado na última coluna, e distinguida por mais que o dobro de histerese (Tan delta 0,194 vs 0,065 da amostra do Ex. 6d) e um efeito de Payne quadruplicado (dG’ 1,36 vs .0,311).

Exemplo 7

[00309] Este exemplo avaliou o efeito do sistema de vulcanização na efetividade dos presentes materiais de reforço, quando incorporados em materiais elastoméricos vulcanizados com o sistema de vulcanização de enxofre/CBS mais normalmente usado em compostos elastoméricos para pneus, em vez de com peróxidos (DCP) como nos exemplos anteriores.

[00310] Para isso, materiais elastoméricos de acordo com a invenção foram preparados, incorporando sílica, TMMS e MAPOSS (derivatização IN SITU, Ex. 7b) e quantidades equiparáveis de pré-sílica derivatizada SIL- TMMS- MAPOSS10, preparada como no exemplo 3d (Ex. 7c), respectivamente.

[00311] Como uma comparação, o material comparativo do Exemplo 7a foi preparado, no qual sílica e o agente de silanização TMMS foram adicionados durante a mistura (IN SITU), na ausência de MAPOSS. Todas as amostras foram vulcanizadas pelo sistema CBS/S convencional.

[00312] A Tabela 6 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos do exemplo comparativo 7a e dos Exemplos 7b e 7c da invenção e os respectivos valores de G’, dG’ e tan Delta medido, de acordo com os métodos citados, em amostras vulcanizado a 170°C por 10 minutos: Tabela 6

Legenda: CBS: N-cicloexil-2-benzotiazil sulfenamida (agente de aceleração) Vulkacit® CZ/C - (Lanxess) para outros significados, vide as legendas anteriores.

[00313] Como pode ser visto na Tabela 6, mesmo mudando o sistema de vulcanização, a tendência observada nos testes anteriores é mantida, ou seja, para um modesto aumento na histerese, um significante aumento nos valores de módulo é observado. De fato, considerando, por exemplo, a amostra do Exemplo 7b com relação à do Exemplo 7a, parece que o módulo aumenta em cerca de 53-54% com histerese virtualmente constante. Querendo aumentar de uma maneira similar o módulo desses materiais com cargas da sílica ou sílica tipo silanizada convencionais, deve-se aumentar bastante a quantidade incorporada e um aumento simultâneo significante na histerese seria observado ao mesmo tempo. Mesmo no caso do material do Exemplo 7c, o aumento do módulo é muito mais alto que da histerese, por exemplo, considerando os valores a 9%, é observado que, com relação à amostra de referência do Exemplo 7a, G’ (a 9%) aumenta em 116%, enquanto a tan d em apenas 59%, confirmando a tendência inesperada conferida pelos materiais de reforço de acordo com a invenção às propriedades de módulo e histerese.

[00314] Como é mostrado na Figura 3, o módulo das amostras de acordo com a invenção (Ex. 7b e 7c) é visivelmente maior do que os padrões e em valor absoluto na faixa de valores exigidos para a maioria das aplicações em pneus, tais como bandas de rodagem, subcamadas, costados e inserto do costado. Depreende-se que, pela redução da quantidade de material de reforço incorporada de acordo com a invenção, é possível obter materiais com módulos ainda adequados para uso, ao mesmo tempo distinguidos por histerese particularmente baixas a 70°C.

Exemplo 8

[00315] Neste exemplo, o material de reforço de acordo com a invenção (Ex. 8b), preparado IN SITU misturando elastômero, sílica, TEMS e MAPOSS10, foi comparado com o material comparativo de reforço (Ex. 8a) preparada nas mesmas condições, mas com um agente de silanização diferente, TESPT, que não inclui funcionalidades alquenila reativas de acordo com a invenção. Este exemplo comparativo segue o preceito da técnica anterior, em particular, dos documentos US9085676 e J. Nanomaterials vol. 2013, ID 674237.

[00316] A Tabela 7 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos do exemplo comparativo 8a e do Exemplo 8b da invenção e os respectivos valores de G’, dG’ e tan Delta medidos, de acordo com os métodos apresentados, medidos em amostras vulcanizadas a 170°C por 10 minutos:Tabela 7

Legenda: TESPT: bis[3-(trietoxissilil)propil]tetrassulfeto, para outros significados, vide as legendas anteriores.

[00317] Como pode ser visto na Tabela 7, com os mesmos ou mesmo maiores módulos, a amostra de acordo com a invenção mostra valores de histerese e dG’ significativamente menores que da amostra comparativa, confirmando a importância da presença da função alquenila reativa tanto no agente de silanização (A) quanto no silsesquioxano (B). De fato, o exemplo comparativo 8a, no qual o agente de silanização é desprovido de uma função reativa como essa, leva a resultados visivelmente inferiores.

[00318] Os diagramas nas Figuras 4a (comparação de módulos) e 4b (comparação de histerese) ainda mais salienta o efeito surpreendente dos presentes materiais de reforço, obtido por causa do acoplamento de um agente de silanização (A) e um POSS (B) ambos substituídos com funções alquenila reativa de acordo com a invenção.

Exemplo 9

[00319] Neste exemplo, o efeito dos materiais de reforço de acordo com a invenção (Ex. 9c) e comparativo (Ex. 9a e 9b) foi avaliado em composições elastoméricas compreendendo poli-isopreno e polibutadieno, elastômeros normalmente usados em composições de banda de rodagem de pneu de veículos pesados, bem como em muitas outras composições de não banda de rodagem, tais como costados, camadas protetoras do talão, inserto do costado, subcamada, enchimento do talão, compostos de borracha em todos os tipos de pneus. Nos elastômeros de poli-isopreno e polibutadieno, grupos vinila são substancialmente ausentes.

[00320] A Tabela 8 seguinte mostra os componentes dos materiais elastoméricos do exemplo comparativo 9a e 9b e do Exemplo 9c da invenção, os respectivos parâmetros reométricos medidos nas amostras verdes, os respectivos valores de carga em diferentes níveis de alongamento e ruptura, de módulo dinâmico E’ e tan delta, e de G’, dG’ e tan delta, medidos em amostras vulcanizadas a 170°C por 15 minutos de acordo com os métodos apresentados:Tabela 8

Legenda: Poli-isopreno: SKI3 da Nizhnekamskneftekhim; Poli-butadieno: Polibutadieno BR40 da Versalis; Peróxido: 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetila hexano a 45% ativo em sílica, Luperox 101KL45 da Arkema, para outros significados vide as legendas anteriores.

[00321] Como pode ser visto pela comparação entre os dois exemplos comparativos 9a e 9b, pelo aumento da quantidade de sílica e TEMS associada com ele, existe um aumento tanto do módulo estático quanto do dinâmico, junto com um aumento significante no efeito de Payne, tanto em termos absolutos (0,93 a 2,13) quanto em termos relativos (60% para 82%).

[00322] No material do Exemplo 9b, carga com uma maior quantidade de sílica, a histerese medida a 100 Hz em compressão aumenta, permanece substancialmente constante a 9% de deformação por cisalhamento dinâmico enquanto diminui a 3%.

[00323] Esta diminuição depende essencialmente do maior efeito de Payne desse último: com uma maior quantidade de sílica, o padrão da própria carga é maior e a 3% de deformação dinâmica ele ainda traz muito mais elasticidade ao material, destinado a diminuir à medida que a deformação aumenta. Deve-se também notar que, à medida que a quantidade de sílica aumenta, a viscosidade da composição aumenta fortemente, que é refletido no aumento de 49% do valor mL, da amostra 9a para 9b.

[00324] A composição do Ex. 9c difere da composição de referência do Ex. 9a apenas em 4 phr de MAPOSS mais, enquanto a do Ex. 9b, além do 4 phr de MAPOSS mais, também em 10 phr de sílica e 0,8 phr de TEMS menos.

[00325] O material da invenção do Ex. 9c tem um maior módulo estático e módulo dinâmico não apenas do que aqueles do material de referência mais similar 9a, mas também com relação ao material de referência 9b, a despeito de conter mais carga e, portanto, previsivelmente, ter um maior módulo por causa do maior teor da mesma.

[00326] Em particular, os valores de carga a 100% e 300% de alongamento (CA1 e CA3) do material de acordo com a invenção 9c são maiores que aqueles da referência 9a em 58% e 54%.

[00327] Os módulos de compressão dinâmica E’ a 23°C e 70°C são maiores em 66% e 59% para o material 9c, respectivamente, quando comparado com aqueles de referência 9a.

[00328] Os mesmos módulos de compressão dinâmica E’ do material de acordo com a invenção 9c são também maiores que aqueles do material com mais carga 9b (18% a 23°C e 16% a 70°C).

[00329] Os dados mais interessantes mostrados pela composição elastomérica 9c de acordo com a invenção são que o aumento no módulo é associado com uma diminuição na histerese e efeito de Payne, especialmente evidentes em termos relativos. De fato, o material 9c mostra uma perda relativa de 47% do módulo entre 0,5% e 10% de deformação, enquanto o material de referência 9a mostra uma perda de 60% e o material de referência com maior carga 9b mostra uma perda de 82%.

[00330] Deve-se também notar que o material 9c de acordo com a invenção manter bons valores de carga na ruptura CR, apesar de menores do que aqueles das composições de referência 9a e 9b, previsível em composições muito mais rígidas, mas especialmente mostra uma baixa viscosidade, que é refletida em um menor valor mL não apenas no material que é mais próximo em termos de propriedades mecânicas 9b (ML menos que a metade), mas também de material 9a (ML menor que 41%).

Claims (17)

1. Processo para preparação de sílica derivatizada (SIL-A-B), caracterizado pelo fato de que compreende - prover sílica silanizada (SIL-A) a dita sílica silanizada sendo obtenível conforme um processo que compreende - prover sílica (C) - prover pelo menos um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A) em que R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2, OR2, OSi(OR2)3, OH, halogênio e grupo X, desde que pelo menos um R1 seja igual a OR2, OSi(OR2)3, OH ou halogênio; R2, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre alquila linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquila com 3 a 20 átomos de carbono, alquilarila com 7 a 20 átomos de carbono e arila com 6 a 20 átomos de carbono; grupo X é um grupo alquenila reativo selecionado dentre X1, X2 e X3, em que X1 é um grupo -R3-C(Wa) = C(R4)R4 X2 é um grupo -R3-C(R4) = C(Wa)R4 X3 é um grupo -R3- Wb- C(R4) = C(R4)R4 em que R3 pode ser ausente ou pode ser um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente insaturado, Wa pode ser H ou um grupo de atração de elétrons selecionado dentre COOR4, CONR4R4, NO2, CN, COR4, SO3R4, NR4R4, halogênio, Wb é um grupo selecionado dentre -O-CO-, - COO -, -NR4- CO-, -CO-NR4-, -SO-, -SO2-, -CO-, R4, iguais ou diferentes entre si, pode ser H ou ser selecionado dos grupos R2 anteriormente aqui definidos; - colocar a sílica (C), o agente de silanização (A) e possivelmente um catalisador ácido em contato, - deixar reagir até que a sílica silanizada (SIL-A) seja obtida, - separar a sílica silanizada (SIL-A) do meio de reação, e - colocar a sílica silanizada (SIL-A) em contato, com pelo menos um composto de fórmula (B) selecionado dentre os silsesquioxanos de fórmula (B1), (B2), os compostos de fórmula (B3) e misturas dos mesmos, (RSiO1,5)n (RSiO1,5)x[RSi(OR4)O]y [RSi(OH)O]3-4 (B1) (B2) (B3) em que n é um número par de 4 a 24, - é um número inteiro de 3 a 23, y é um número inteiro de 1 a 6 e x+y <24, grupos R, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2 e X, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo X, - m que R2, R4 e X são como anteriormente aqui definidos; - adicionar pelo menos um iniciador de radical (D), - deixar reagir até que uma sílica derivatizada (SIL-A-B) seja obtida.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que - a sílica (C), o agente de silanização (A) e possivelmente um catalisador ácido são colocados em contato em um solvente orgânico ou - a sílica silanizada (SIL-A) e pelo menos um composto de fórmula (B) selecionado a partir de silsequioxanos de fórmula (B1), (B2), os composto de fórmula (B3) e misturas dos mesmos, em que (B1), (B2) e (B3) são como definidos na reivindicação 1, são colocados em contato em um solvente orgânico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a sílica derivatizada (SIL-A-B) é separada a partir do meio de reação.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o agente de silanização é um composto de fórmula (R1)3Si-X (A) em que R1, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre R2 e OR2, e R2 é uma alquila linear ou ramificada com 1 a 3 átomos de carbono; grupo X é um grupo alquenila reativo X3 como anteriormente aqui definido, em que R3 é um alquileno com 2 a 5 átomos de carbono, Wb é um grupo -O-CO- e R4 iguais ou diferentes entre si são selecionados dentre H e alquila com 1 a 3 átomos de carbono.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (B) é um silsesquioxano de gaiola fechada de fórmula B1 (RSiO1,5)n (B1) em que n é um número par de 6 a 12, todos os grupos R são grupos reativos X3 como definidos na reivindicação 2, ou todos os grupos R são grupos X1 reativos como definidos na reivindicação 1, onde R3 é ausente, Wa e R4 são todos H.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, na preparação da sílica silanizada (SIL-A) - a dita sílica (C) é uma sílica precipitada amorfa, ou - o dito solvente orgânico é selecionado dentre tolueno e um ou mais álcoois, possivelmente misturados com água, ou - o agente de silanização (A) é usado em uma razão em peso, com relação a sílica (C), entre 0,05:1 e 1:1, ou - um catalisador ácido é usado, ou - a reação é conduzida à temperatura ambiente.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, na preparação da sílica derivatizada (SIL-A-B) - o dito solvente orgânico é selecionado dentre tolueno e um ou mais álcoois, possivelmente misturados com água, ou - composto (B) é usado em uma razão em peso, com relação à sílica silanizada (SIL-A), entre 0,03:1 e 1:1, ou - o iniciador de radical (D) é selecionado da classe de iniciadores de peróxido orgânico ou da classe de compostos azo, ou - a reação é conduzida à temperatura de ebulição do dito solvente.

8. Sílica derivatizada (SIL-A-B), caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Sílica derivatizada (SIL-A-B) de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma quantidade do composto (B), expressa como uma porcentagem em peso com relação ao peso de sílica inicial (C), igual a pelo menos 3%.

10. Composição elastomérica, caracterizada pelo fato de que compreendendo pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), e pelo menos 3 phr de uma sílica derivatizada (SIL-A-B) como definida na reivindicação 8 ou 9.

11. Composição elastomérica, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), pelo menos 5 phr de sílica (C), pelo menos 0,3 phr de um agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e pelo menos 0,5 phr de um composto de fórmula (B) em que o agente de silanização (A) e o composto (B) são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

12. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno sólido (E), 5 a 60 phr de sílica (C), 0,5 a 10 phr de agente de silanização de fórmula (R1)3Si-X (A), e 1 a 30 phr de pelo menos um composto de fórmula (B).

13. Composição elastomérica vulcanizável para um pneu para rodas de veículo, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente - uma composição elastomérica como definida em qualquer uma das reivindicações 10 a 12, e - pelo menos 0,1 phr de pelo menos um agente de vulcanização (F).

14. Composição elastomérica vulcanizável de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende - 0,5 a 10 phr de pelo menos um agente de ativação para a vulcanização (F1), ou - 0,1 a 10 phr de pelo menos um agente de aceleração para a vulcanização (F2), ou - 0,05 a 2 phr de pelo menos um retardante para a vulcanização (F3).

15. Componente de pneu para rodas de veículo, tanto verde quanto pelo menos parcialmente vulcanizado, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição elastomérica vulcanizável, como definida na reivindicação 13 ou 14, ou uma composição elastomérica vulcanizada obtenível pela vulcanização da dita composição elastomérica vulcanizável.

16. Componente de pneu de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de ser selecionado dentre banda de rodagem, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, camadas de proteção do talão, costado, inserto do costado, minicostado, revestimento interno, camadas de borracha, enchimento e folha do talão.

17. Pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente como definido na reivindicação 15 ou 16.

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