CN1464008A - 纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料及其制备方法，其特点是将粒径为1～100nm的纳米粒子0.5～80份、表面处理剂0.1～100份，加入高速混合机中或超声波发生仪内进行表面处理，目的是使表面处理剂在纳米粒子中均匀分散，然后将表面处理过的纳米粒子与聚芳硫醚100份、填料粒径为1～200μm 0～80份，在双螺杆挤出机中，于温度270～360℃挤出造粒，制备纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，使聚芳硫醚获得了新的性能和新的用途；在制备纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的过程中还可根据需要添加增强纤维或增强填料，以使制得的纳米复合材料满足不同的需要。

Description

纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种纳米粒子增韧聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子复合材料制备领域。
二、背景技术
聚芳硫醚包括一大类含硫芳基聚合物，如聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚酰胺等，聚苯硫醚已于1973年开始了大规模工业化生产，这是一种综合性能优异的特种工程塑料，它具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、机械性能和电性能十分优异，制品的尺寸稳定性好，可用多种方法成型加工，并可对制品进行二次加工。聚苯硫醚的刚性结构在决定了它具有以上优异性能的同时，也使它的缺点——脆性表现得极为明显，尽管人们在克服其脆性上作了各种努力，如在聚苯硫醚中加入橡胶类弹性体或其他韧性聚合物的方法制成聚合物合金，但却降低了聚苯硫醚宝贵的刚性、尺寸稳定性和耐热性。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种纳米粒子增韧聚芳硫醚及其制备方法。其特点是在聚芳硫醚中加入刚性纳米粒子，通过对纳米粒子表面处理、均匀分散，制备高韧性聚芳硫醚复合材料。亦可在制备纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的过程中添加增强纤维或增强填料，以使制得的纳米复合材料满足不同的需要。
本发明者发现，当纳米粒子含量低于0.5％时，对基体不足以产生足够的增韧作用，当含量超过40％时，材料中纳米粒子易产生团聚，使得材料性能反而下降。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料起始原料配方组分为：
聚芳硫醚                                      100份
刚性纳米粒子  粒径为1～100nm                  0.5～80份
填材  粒径为1～200μm                         0～80份
表面处理剂                      0.1～100份
溶剂                            0.1～500份
其中聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和/或聚苯硫醚酰胺中至少一种，纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌和/或碳酸钙纳米粒子中至少一种。
填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、玻璃纤维和/或碳纤维中至少一种。
表面处理剂为硬脂酸、硬脂酸酰胺、γ-缩甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸丙脂三甲氧基硅烷、芥酸酰胺、异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三油酰基钛酸异丙脂、二异硬脂酰基钛酸乙二脂和/或带丙烯酸脂侧链的顺丁烯二酸酐-乙烯基共聚物中至少一种。
溶剂为丙酮、异丙醇、石油醚、乙醇和/或二甲苯中至少一种。
纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的制造方法：
(1)纳米粒子的表面处理
将表面处理剂0.1～50份溶于0.1～500份溶剂中，加入粒径为1～100nm的纳米粒子0.5～80份，在高速混合机中，于温度20～120℃或者在功率为250～2000W、频率为20～40KHz的超声波发生仪中采用超声波振荡，均匀分散，再加入表面处理剂0～50份，继续混合均匀，烘去溶剂，得到经表面处理的纳米粒子。
(2)、纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的制备
将表面处理过的纳米粒子0.5～80份、聚芳硫醚100份和填料0～80份在高速混合机上于室温下混合均匀，干燥后，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例在双螺杆挤出机上于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，或者将表面处理的纳米粒子1～100份、聚芳硫醚100份在高速混合机上于室温下混合均匀，干燥后，在双螺杆挤出机上于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚改性母料，再将母料100份、表面处理剂0.1～100份、聚芳硫醚10-1000份及填料0～80份，在高速混合机上于室温下混合均匀，干燥后，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例在双螺杆挤出机上于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料。
纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料为褐色或浅色外观的粒状物品，无增强填料的纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的冲击强度为803.5KJ/m2，缺口冲击强度为80.4KJ/m2，其冲击强度较纯树脂提高了341％；有玻纤增强的纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的冲击强度为404.8KJ/m2，其冲击强度较无纳米粒子的玻纤增强聚芳硫醚提高了198％，可充分满足航天航空、机械、汽车、电子电气和化工行业对高性能结构型复合材料在具有高强度的同时拥有高韧性的要求。
本发明具有如下优点
1、纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料效果极为显著，在保持聚芳硫醚高强度、高模量的同时，聚芳硫醚的韧性大为提高，无增强填料的纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的冲击强度为803.5KJ/m2，缺口冲击强度为80.4KJ/m2，其冲击强度较纯树脂提高了341％；有玻纤增强的纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的冲击强度为404.8KJ/m2，其冲击强度较无纳米粒子的玻纤增强聚芳硫醚提高了198％。
2、在纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的制备过程中，可根据需要添加增强纤维或无机增强填料，以满足不同的需要。
3、本发明提供的技术是将经表面处理过的纳米粒子与聚合物在双螺杆机中进行熔融共混，通过表面改性剂的偶联、分散作用以及双螺杆的剪切作用，使纳米粒子均匀地分散在聚芳硫醚基体中形成性能优异的复合材料。
4、此方法操作简单、效率高、易于工业化、且产品性能高、质量稳定、成本低。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例
1、将硬脂酸5克溶解于50克异丙醇中，搅拌均匀后，在高速混合机中与平均粒径为10nm的二氧化硅200克，于温度110℃混合30分钟，加入二异硬脂酰基钛酸乙二脂20克，继续搅拌均匀，烘去溶剂；将表面处理过的纳米粒子与聚苯硫醚5000克，在高速混合机中于室温下混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度290-320℃挤出造粒，制得聚苯硫醚纳米复合材料。
2、将3-甲基丙烯酸丙脂三甲氧基硅烷10克溶解于100克乙醇中，加入平均粒径为60nm的二氧化钛500克中，经功率500W，频率16KHz的超声波振荡2小时后，烘去溶剂；将表面处理过的纳米粒子与聚苯硫醚3500克和经过表面改性处理的平均粒径为10μm的碳酸钙1000克，在高速混合机中于室温下混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度290～340℃挤出造粒，制得无机填料增强型聚苯硫醚纳米复合材料。
3、将异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯10克溶解于200克石油醚中，在高速混合机中与平均粒径为40nm的碳酸钙200克，混合50分钟，加入丙酮溶解的带丙烯酸脂侧链的顺丁烯二酸酐-乙烯基共聚物30克，搅拌均匀，烘去溶剂；将表面处理过的纳米粒子与聚苯硫醚3000克，在高速混合机于室温下中混合均匀，再在双螺杆挤出机上与长玻纤约1000克，于温度290～340℃共同挤出造粒，制得纤维增强型聚苯硫醚纳米复合材料。
4、将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷15克溶解于200克二甲苯中，在高速混合机中与平均粒径为100nm的氧化锌1500克混合10分钟，加入芥酸酰胺220克，搅拌均匀，烘去溶剂；将表面处理过的纳米粒子与聚苯硫醚砜3500克，在高速混合机中于室温下混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度270～340℃共同挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚苯硫醚砜改性母料；取该母料1000克、三油酰基钛酸异丙脂80克、聚苯硫醚砜4000克，在高速混合机中搅拌均匀，再在双螺杆挤出机上于温度270～360℃共同挤出造粒，制得聚苯硫醚砜纳米复合材料。
5、将γ-缩甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷20克溶解于800克异丙醇中，将平均粒径为80nm的三氧化二铝1800克浸泡于其中，加入二异硬脂酰基钛酸乙二脂50克，经功率500W，频率33KHz的超声波振荡1小时后，烘去溶剂；将表面处理过的纳米粒子与聚苯硫醚3500克，在高速混合机中于室温下混合均匀，再在双螺杆挤出机上于温度270～350℃共同挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚苯硫醚改性母料；取该母料1000克、聚苯硫醚3800克，在高速混合机中搅拌均匀后，再在双螺杆挤出机上与碳纤维约2000克于温度290～350℃共同挤出造粒，制得纤维增强型聚苯硫醚纳米复合材料。

Claims (5)

1、纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料起始原料配方组分(按重量计)为：
聚芳硫醚                             100份
刚性纳米粒子  粒径为1～100nm          0.5～80份
填材  粒径为1～200μm                0～80份
表面处理剂                           0.1～100份
溶剂                                 0.1～500份
其中聚芳硫醚为聚苯硫醚，聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮和/或聚苯硫醚酰胺中至少一种，纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、氧化锌和/或碳酸钙纳米粒子中至少一种。
2、按照权利要求1所述纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，其特征在于填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、玻璃纤维和/或碳纤维中至少一种。
3、按照权利要求1所述纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，其特征在于表面处理剂为硬脂酸、硬脂酸酰胺、γ-缩甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸丙脂三甲氧基硅烷、芥酸酰胺、异丙基二油酸酯氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三油酰基钛酸异丙脂、二异硬脂酰基钛酸乙二脂和/或带丙烯酸脂侧链的顺丁烯二酸酐-乙烯基共聚物中至少一种。
4、按照权利要求1所述纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，其特征在于溶剂为丙酮、异丙醇、石油醚、乙醇和/或二甲苯中至少一种。
5、按照权利要求1～4所述纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的制造方法，其特征在于：
(1)、纳米粒子的表面处理
将表面处理剂0.1～50份溶于0.1～500份溶剂中，加入粒径为1～100nm的纳米粒子0.5～80份，在高速混合机中，于温度20～120℃或者在功率为250～2000W、频率为20～40KHz的超声波发生仪中采用超声波振荡，均匀分散，再加入表面处理剂0～50份，继续混合均匀，烘去溶剂，得到经表面处理的纳米粒子，
(2)、纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料的制备
将表面处理过的纳米粒子0.5～80份、聚芳硫醚100份和填料0～80份在高速混合机中于室温下混合均匀，干燥后，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例在双螺杆挤出机上于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料，或者将表面处理的纳米粒子1～100份、聚芳硫醚100份在高速混合机上于室温下混合均匀，干燥后，在双螺杆挤出机中于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚改性母料，再将母料100份、表面处理剂0.1～100份、聚芳硫醚100～1000份及填料0～80份，在高速混合机上于室温下混合均匀，干燥后，按混合料∶增强纤维＝100∶0～80份的比例在双螺杆挤出机上于温度270～360℃挤出造粒，制得纳米粒子增韧聚芳硫醚复合材料。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294003C (zh) * 2005-01-26 2007-01-10 四川大学 制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法
CN1318508C (zh) * 2005-11-25 2007-05-30 华南理工大学<Del/> 注射成型的导热绝缘塑料
CN100400598C (zh) * 2006-02-23 2008-07-09 华南理工大学 聚苯硫醚与聚碳酸酯纳米复合材料及其制备方法
CN101925458A (zh) * 2008-01-31 2010-12-22 宝理塑料株式会社 多层筒状成型体
CN101225231B (zh) * 2008-01-29 2011-06-22 银禧工程塑料（东莞）有限公司 一种绝缘导热玻纤增强的pps复合材料及其制备方法
CN102408717A (zh) * 2011-09-06 2012-04-11 四川瑞安特电子技术有限公司 一种led的聚苯硫醚复合导热材料的制造方法
CN102504256A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 华东理工大学 一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法
CN104387770A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 常熟市金泉化纤织造有限责任公司 一种改性聚苯硫醚复合母粒的制备方法
CN105063779A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 无锡金通化纤有限公司 一种耐化学性复合单丝及其制备方法
CN107673658A (zh) * 2017-09-25 2018-02-09 南通通州湾新材料科技有限公司 氧化锆陶瓷复合外壳的制备方法及其应用
CN108728934A (zh) * 2018-07-14 2018-11-02 合肥盛达服装辅料有限公司 一种高强度阻燃耐热织带
CN109096759A (zh) * 2018-08-13 2018-12-28 四川大学 一种高尺寸稳定性聚芳硫醚复合材料及其制备方法
CN109593361A (zh) * 2018-11-09 2019-04-09 姜希猛 一种以塑代钢用高强度聚芳硫醚砜复合材料
WO2020224183A1 (zh) * 2019-05-09 2020-11-12 王金琪 一种纳米增韧耐磨塑料母料及制备方法
CN114350149A (zh) * 2021-12-01 2022-04-15 金发科技股份有限公司 一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法和应用
CN114773602A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 四川大学 聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702747A (zh) * 2012-06-14 2012-10-03 南京同辉新型材料科技有限公司 一种绝缘导热高分子聚合物及其制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294003C (zh) * 2005-01-26 2007-01-10 四川大学 制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法
CN1318508C (zh) * 2005-11-25 2007-05-30 华南理工大学<Del/> 注射成型的导热绝缘塑料
CN100400598C (zh) * 2006-02-23 2008-07-09 华南理工大学 聚苯硫醚与聚碳酸酯纳米复合材料及其制备方法
CN101225231B (zh) * 2008-01-29 2011-06-22 银禧工程塑料（东莞）有限公司 一种绝缘导热玻纤增强的pps复合材料及其制备方法
CN101925458A (zh) * 2008-01-31 2010-12-22 宝理塑料株式会社 多层筒状成型体
CN102408717A (zh) * 2011-09-06 2012-04-11 四川瑞安特电子技术有限公司 一种led的聚苯硫醚复合导热材料的制造方法
CN102504256A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 华东理工大学 一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法
CN102504256B (zh) * 2011-11-07 2013-06-12 华东理工大学 一种有机硅接枝改性聚苯硫醚材料及其制备方法
CN104387770A (zh) * 2014-12-03 2015-03-04 常熟市金泉化纤织造有限责任公司 一种改性聚苯硫醚复合母粒的制备方法
CN105063779A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 无锡金通化纤有限公司 一种耐化学性复合单丝及其制备方法
CN105063779B (zh) * 2015-08-04 2019-01-18 无锡金通高纤股份有限公司 一种耐化学性复合单丝及其制备方法
CN107673658A (zh) * 2017-09-25 2018-02-09 南通通州湾新材料科技有限公司 氧化锆陶瓷复合外壳的制备方法及其应用
CN108728934A (zh) * 2018-07-14 2018-11-02 合肥盛达服装辅料有限公司 一种高强度阻燃耐热织带
CN109096759A (zh) * 2018-08-13 2018-12-28 四川大学 一种高尺寸稳定性聚芳硫醚复合材料及其制备方法
CN109593361A (zh) * 2018-11-09 2019-04-09 姜希猛 一种以塑代钢用高强度聚芳硫醚砜复合材料
WO2020224183A1 (zh) * 2019-05-09 2020-11-12 王金琪 一种纳米增韧耐磨塑料母料及制备方法
CN114350149A (zh) * 2021-12-01 2022-04-15 金发科技股份有限公司 一种聚苯硫醚树脂组合物及其制备方法和应用
CN114773602A (zh) * 2022-04-28 2022-07-22 四川大学 聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用

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