CN1153809C

CN1153809C - 聚烯烃填充母料及其制备方法

Info

Publication number: CN1153809C
Application number: CNB011070471A
Authority: CN
Inventors: 震李; 李震; 郭少云
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: CN1365996A

Abstract

本发明分开的是一种聚烯烃填充母料及其加工制备方法，其特点是填料与载体树脂在酸性官能团单体及引发剂的作用下，通过双螺杆挤出机反应挤出制备而得。采用该方法制备的聚烯烃填充母料，填料在载体树脂中均匀分散，填充母料可明显提高塑料制品的抗冲击性能。

Description

聚烯烃填充母料及其制备方法

一、技术领域

本发明属于聚合物加工领域。

二、背景技术

随着塑料工业的迅速发展和塑料制品的广泛应用，塑料的填充改性技术日益得到人们的重视。在聚合物中通过加入各种无机填料复合成型，不仅可以大大降低制品的成本，而且可以显著提高塑料的某些性能，如机械性能、热性能、电性能、耐磨性能和耐老化性能，从而赋予材料新的特性，以满足不同用途的需要。

塑料改性的传统方法，通常是将所使用的填料和助剂采用直接混合的方法加入到基体树脂中再进行成型加工，该方法的特点是简便易行，但由于市售的基体树脂原料大多数都是颗粒状的，实践证明，由于体积差别大、密度相差悬殊，各种粉末状填料很难与颗粒状树脂混合均匀。随后发展起来的填充母料法，较之传统的方法在多数情况下可以得到组分均一的成型制品，也可使成型加工稳定进行，是塑料填充改性的一种有效方法。

所谓填充母料法就是将所要添加的填料组分与载体树脂先进行混合混炼造粒，制成与基体树脂体积相近的颗粒。在填充母料中填料的浓度要高出实际所需要的该组分浓度的数倍至十几倍。当填充母料按一定比例与基体树脂配合后，在成型加工过程中该组分就可在基体树脂中稀释到预定的浓度。

聚烯烃填充母料包括载体树脂、填料和助剂三大部分。载体树脂通常选择聚乙烯、聚丙烯等非极性聚烯烃类材料，而填料常选用碳酸钙、滑石粉等极性无机填料，因此两者之间的相容性差，界面难以形成良好的粘结。为了改善载体树脂与无机填料的界面结合，使载体树脂与无机填料之间形成良好的界面粘着力，必须采用适当的方法对无机填料表面进行改性处理。

现有技术的填充母料制备技术，在填充母料的制备过程中，填料多采用偶联剂进行表面改性，常用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂(PolymerEngineering and Science，1984，24(18)：1369-1382)。偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其目的是改善填料与聚合物之间的相容性，从而增强填充复合体系的界面相互作用。另外，也可以采用聚合物包覆技术对填料进行表面改性(Journal of Material Science，1988，(23)：535)，该方法采用分子量为340-630的双酚A型环氧树脂和胺化酰亚胺交联剂溶解在乙醇中，加入适量的云母，经一定时间搅拌后，得到环氧预聚物与交联剂包覆的活性填料。为了改善填充改性的效果，除了对填料表面进行处理外，还可对基体树脂进行改性，如在聚烯烃主链上接枝丙烯酸或马来酸酐等，也可以使填充改性效果显著增加(国外塑料，1991，9(2)：38-41)。

以上几种对无机填料表面进行改性处理的方法，可以在一定程度上改善载体树脂与无机填料的界面结合，用于填充母料的制备过程，但制备成本较高、工序复杂，制备的填充母料对基体树脂的改性效果有限，特别是填充母料在基体树脂中含量高时，会明显降低基体树脂的抗冲击性能。

三、发明内容

本发明的目的针对聚烯烃填充母料现有制备技术的不足而公开一种可明显改善载体树脂与无机填料的界面结合，填料在载体树脂中均匀分散，能显著提高基体树脂抗冲击强度等性能，且制备成本低，加工制备简单的一种聚烯烃填充母料及其加工制备方法。

本发明的要点是在填料与载体树脂中增添酸性官能团单体及引发剂，使填料与载体树脂在酸性官能团单体及引发剂的作用下，通过双螺杆挤出机反应挤出，酸性官能团单体在熔融接枝到载体树脂分子链的同时，通过表面浸润及化学键合就地增容填料与载体树脂，使载体树脂与无机填料之间形成良好的界面粘着力，使填充母料中填料均匀分散于载体树脂中，高含量填充母料用于基体树脂中时，会显著提高基体树脂的抗冲击强度及其它性能。采用反应性加工方法制备聚烯烃填充母料简单易行，经济效益显著。

针对上述发明目的制备的聚烯烃填充母料，其基本组分包括(a)选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯二元乙丙胶(EPR)、三元乙丙胶(EPDM)及乙烯/辛烯共聚物(POE)的聚烯烃类载体树脂、(b)无机填料、(c)羧酸或酸酐、(d)引发剂、(e)分散剂。各组分在填充母料中的重量百分比为：

(a)聚烯烃类载体树脂 13～31％；

(b)无机填料 68～85％；

(c)羧酸或酸酐 0.35～1.75％；

(d)引发剂 0.04～0.35％；

(e)分散剂 0.40～3.40％；

本发明中聚烯烃类载体树脂是填充母料的基体，主要对填料起包覆、粘接作用，使填充母料成粒并具有一定的强度。在本发明中，聚烯烃类载体树脂除了具有以上作用外，还要在引发剂的作用下与酸性官能团单体发生熔融接枝反应。常用的聚烯烃类载体树脂中，除聚丙烯因分子结构中含有的叔碳原子在引发剂作用下与羧酸或酸酐中的酸性官能团单体发生熔融接枝反应时发生分子链断裂，引起分子量降低，能改善填充母料的流动性外，其它树脂在引发剂作用下因分子链发生部分交联反应而导致填充母料的流动性变差，但交联反应导致的微交联结构又有助于改善填充基体树脂的冲击强度及其它性能。

本发明中的无机填料可以是碳酸钙、滑石粉及硫酸钡等。用无机填料填充基体树脂可明显改善基体树脂的弯曲模量、耐热温度及成型收缩率等性能。由于无机填料表面含有极性基团而容易吸收空气中的水分，因此在使用无机填料之前必须将无机填料进行干燥处理，如采用烘箱烘干或直接采用高速混合机边混合边烘干。

本发明中采用的羧酸或酸酐可以选自甲基丙烯酸、丙烯酸及马来酸酐。载体树脂与羧酸或酸酐中的酸性官能团单体在引发剂的作用下，生成活性自由基，发生自由基接枝反应，酸性官能团单体接枝到载体树脂的分子链上，使载体树脂由非极性变为极性，同时接枝到载体树脂分子链上的含有酸性官能团的分子会与填料表层的极性基团发生表面浸润及化学键合作用，使载体树脂与无机填料之间形成良好的相界面粘合力，起到了偶联剂的偶联作用及聚合物包覆技术对填料进行表面改性的作用，与先在聚烯烃主链上接枝丙烯酸或马来酸酐制备出相容剂再添加到无机填料中改进填充改性效果的方法相比，本发明所采用的方法操作简单，改性效果明显。

引发剂在本发明中用于引发载体树脂及酸性官能团单体产生活性自由基，进行自由基接枝反应，使得酸性官能团单体以分子形式接枝到载体树脂分子链上，并与无机填料表面的极性基团发生表面浸润及化学键合作用，提高载体树脂与无机填料之间的相界面粘合力。选用引发剂时，需要考虑加工温度下引发剂的半衰期与载体树脂及无机填料在双螺杆挤出机中停留时间相匹配。常用的引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)及过氧化苯甲酰(BPO)等。

分散剂在本发明中的作用主要是溶解酸性官能团单体及引发剂，并分散于载体树脂与无机填料表面，常用的分散剂有乙醇、丙酮等。

采用本发明制备聚烯烃填充母料时，先按比例将羧酸或酸酐官能团单体及引发剂溶解于分散剂中，再将分散剂倒入装有载体树脂及干燥的无机填料的高速混合机中，混合均匀后出料，并送入双螺杆挤出机中，将物料加热到使聚烯烃载体树脂为熔融状态，经充分捏合挤出造粒，得到聚烯烃填充母料。

采用本发明制备聚烯烃填充母料时，最好控制双螺杆挤出机的螺杆转速，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间与引发剂的半衰期相匹配。

四、具体实施方式

以下是本发明的两个实施例，通过实施例对本发明进行更详进的说明。

实施例1

聚烯烃类载体树脂采用密度为0.951g/cm³，熔体流动速率为7g/10min的聚乙烯，填料采用1500目沉淀硫酸钡，酸性官能团单体选择马来酸酐，引发剂为过氧化二苯甲酰，丙酮作为分散剂。各组分用量占聚烯烃填充母料总重量的百分比分别为：聚乙烯为16.5％、沉淀硫酸钡为80.5％、马来酸酐为1.10％、过氧化二苯甲酰为0.12％、丙酮为1.78％。沉淀硫酸钡先用烘箱在约80℃条件下干燥12小时后，与聚乙烯一起加入到配备有循环冷却水的高速混合机中备用。按照以上配比，将马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶解在丙酮中，并将该溶液倒入装有聚乙烯及沉淀硫酸钡的高速混合机中混合，开启循环冷却水以保证混合温度在40℃左右。混合约10分钟后出料，并将该物料加入螺杆直径为35mm的同向旋转双螺杆挤出机中造粒，制备出聚烯烃填充母料1。挤出机温度控制在180-200℃，螺杆转速为150rpm，喂料转速为60rpm。将制备的沉淀硫酸钡填充母料1添加到聚丙烯中，从表1中可以看出，填充母料1显著提高了聚丙烯抗冲击性能。采用扫描电子显微镜观测冲击断面，可以发现填料与聚丙烯连续相之间形成了牢固的界面粘合，填料颗粒被包裹在聚丙烯中。

表1

填充母料1含量(％)	缺口冲击强度(KJ/m²)
填充母料1含量(％)	缺口冲击强度(KJ/m²)	0	13.09
10	15.86	0	13.09
10	15.86	20	16.84
30	18.93	20	16.84
30	18.93	40	19.68

实施例2

聚烯烃类载体树脂采用密度为0.868g/cm³，辛烯含量25％的乙烯/辛烯共聚物(POE)，填料采用1500目沉淀硫酸钡，酸性官能团单体选择马来酸酐，引发剂为过氧化二苯甲酰，丙酮作为分散剂。各组分用量占聚烯烃填充母料总重量的百分比分别为：乙烯/辛烯共聚物(POE)为21％、硫酸钡为77.0％、马来酸酐为0.86％、过氧化二苯甲酰为0.09％、丙酮为1.05％。沉淀硫酸钡先用烘箱在约80℃条件下干燥12小时后，与POE一起加入到配备有循环冷却水的高速混合机中备用。按照以上配比，将马来酸酐、过氧化二苯甲酰溶解在丙酮中，并将该溶液倒入装有POE及沉淀硫酸钡的高速混合机中混合，开启循环冷却水以保证混合温度在40℃左右。混合约10分钟后出料，并将该物料加入螺杆直径为35mm的同向旋转双螺杆挤出机中造粒，制备出聚烯烃填充母料2。挤出机温度控制在170-190℃，螺杆转速为150rpm，喂料转速为40rpm。将制备的沉淀硫酸钡填充母料2添加到聚丙烯中，从表2中可以看出，填充母料2显著提高了聚丙烯抗冲击性能。采用扫描电子显微镜观测冲击断面，可以发现填料与聚丙烯连续相之间形成了牢固的界面粘合，填料颗粒被包裹在聚丙烯中。

表2

填充母料2含量(％)	缺口冲击强度(KJ/m²)
填充母料2含量(％)	缺口冲击强度(KJ/m²)	0	13.09
10	24.78	0	13.09
10	24.78	20	28.75
30	32.11	20	28.75
30	32.11	40	32.79

本发明提供了一种新颖的聚烯烃填充母料及其加工制备方法。本发明由于在填料与载体树脂中引入了酸性官能团单体和引发剂，在填充母料的制备过程中，使载体树脂及酸性官能团单体在引发剂的作用下，生成活性自由基，发生自由基接枝反应，酸性官能团单体接枝到载体树脂的分子链上，使载体树脂由非极性变为极性，同时接枝上的含有酸性官能团的分子会与填料表层的极性基团发生表面浸润及化学键合作用，使载体树脂与无机填料之间形成良好的相界面粘合力，起到了偶联剂的偶联作用及聚合物包覆技术对填料进行表面改性的作用，与先在聚烯烃主链上接枝丙烯酸或马来酸酐制备出相容剂再添加到无机填料中改进填充改性效果的方法相比，本发明所获得的聚烯烃填充母料，其填料在载体树脂中均匀分散，制备方法操作简单，制造成本低，制备的填充母料对于改进基体树脂的抗冲击强度等性能效果明显。实验证明，将本发明制备的聚烯烃填充母料添加到聚丙烯中，可显著提高聚丙烯的冲击强度，采用扫描电子显微镜观测填充有本发明制备的聚烯烃填充母料的聚丙烯塑料冲击断口，可以发现填料与聚丙烯连续相之间形成了牢固的界面粘合，填料颗粒被包裹在聚丙烯中，因而大大改进了塑料的性能，特别是填料含量较高时，仍可获得上述效果。

Claims

1、一种聚烯烃填充母料，其基本组成如下(重量百分比)：

(a)聚烯烃类载体树脂 13～31％；

(b)无机填料 68～85％；

(c)羧酸或酸酐 0.35～1.75％；

(d)引发剂 0.04～0.35％；

(e)分散剂 0.40～3.40％；

所述聚烯烃类载体树脂(a)选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯二元乙丙胶(EPR)，三元乙丙胶(EPDM)及乙烯/辛烯共聚物(POE)。

2、如权利要求1所述的聚烯烃填充母料，其特征是聚烯烃类载体树脂(a)选自聚乙烯和乙烯/辛烯共聚物(POE)。

3、如权利要求1所述的聚烯烃填充母料，其特征是无机填料选自碳酸钙、滑石粉及硫酸钡。

4、如权利要求1所述的聚烯烃填充母料，其特征是所说的羧酸或酸酐选自甲基丙烯酸、丙烯酸及马来酸酐。

5、如权利要求1所述的聚烯烃填充母料，其特征是引发剂(d)选自过氧化二异丙苯(DCP)及过氧化苯甲酰(BPO)。

6、如权利要求1所述的聚烯烃填充母料，其特征是分散剂选自乙醇和丙酮。

7、一种如权利要求1所述的聚烯烃填充母料的制备方法，其特征是：

(a)将羧酸或酸酐官能团单体及引发剂溶解于分散剂中，并将该溶液倒入无机填料与选定的聚烯烃类载体树脂中混合均匀；

(b)将由(a)混合所得的物料送入双螺杆挤出机中，将物料加热到使聚烯烃载体树脂为熔融状态，经充分捏合造粒，制得聚烯烃填充母料。

8、如权利要求7所述的聚烯烃填充母料的制备方法，其特征是通过控制双螺杆挤出机的螺杆转速，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间与引发剂的半衰期相匹配。