JP2020528480A - 光硬化性組成物、3次元造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本開示は、上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を製造する工程Aと、3000mJ/cm2以上の露光量にて、積層物を光照射し、3次元造形物を得る工程Bと、を有する3次元造形物の製造方法にも関する。
さらに、本開示は、上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程D1、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程D2をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程Dと、3000mJ/cm2以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Eと、工程D1で用いた光硬化性組成物を用いて、工程Dで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程Eと、光硬化性組成物が塗工された複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Fと、工程Fで得られた複数の積層物同士を、工程D1で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、3次元造形物を得る工程Gと、を有し、工程Fもしくは工程Gでの光照射の露光量が3000mJ/cm2以上であるか、または、工程Dと工程Eとの間に、3000mJ/cm2以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Hを有する、3次元造形物の製造方法にも関する。
なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
従来技術では、上記のような、複数の層を積層して形成される3次元造形物の製造に用いることができ、優れた透明性、高いガラス転移温度、および、高い硬度を示す3次元造形物を形成でき、速い硬化性を示す光硬化性組成物を提供できなかった。そこで、上記特性を示す光硬化性組成物が望まれていた。
また、光硬化性組成物を光造形法に適用可能とするために、光硬化性組成物の硬化性を高める方法として、重合開始剤を多量に使用する方法がある。しかし、この方法では、多量に使用される重合開始剤によって3次元造形物に着色が生じやすく、透明性が損なわれる。それに対して、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤はフォトブリーチング機能を有するため、この機能を利用することにより、透明性と硬化性との両立を図っている。
さらに、アルコールを上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と併用することによっても、3次元造形物の優れた透明性が達成される。
光硬化性組成物は、多環式脂肪族基を有する単官能モノマー(以後、単に「特定単官能モノマー」とも称する)を含む。特定単官能モノマーは、主に、3次元造形物の透明性およびガラス転移温度の向上に寄与する。
多環式脂肪族基とは、複数の環状の脂肪族基が縮合して構成される1価の基である。
多環式脂肪族基に含まれる単環式の脂肪族基の数は特に制限されないが、3次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより向上する点で、2〜5個が好ましく、2〜4個がより好ましい。
多環式脂肪族基の炭素数は特に制限されないが、3次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより向上する点で、5〜20が好ましく、6〜15がより好ましい。
多環式脂肪族基としては、例えば、ビシクロ[2.1.0]ペンタニル基、ビシクロ[2.2.0]ヘキサニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基(ノルボルニル基)、ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基(アダマンチル基)、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカニル基などの飽和多環式脂肪族基;ビシクロ[2.1.0]ペンテニル基、ビシクロ[2.2.0]ヘキセニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基(ノルボルネニル基)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエニル基、ビシクロ[2.2.2]オクテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタトリエニル基などの不飽和多環式脂肪族基が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基(CH2=CH−CO−O−)、メタアクリロイルオキシ基(CH2=C(CH3)−CO−O−)、スチリル基、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が挙げられる。
式(4) R10−L−R11
R10は、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
Lは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、炭素数1〜20であることが好ましい。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。)、2価の芳香族炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、−NRa−、−CO−、−N=N−、−CH=N−、および、これらを2種以上組み合わせた基(例えば、−アルキレン基−O−、−(アルキレン基−O)n−(nは2以上)、−アルキレン基−COO−など)が挙げられる。ここで、Raは、水素原子またはアルキル基を表す。
R11は、多環式脂肪族基を表す。多環式脂肪族基の定義は、上述の通りである。
光硬化性組成物は、多官能モノマーを含む。多官能モノマーは、主に、3次元造形物のガラス転移温度および硬度の向上に寄与する。
多官能モノマーとは、重合性基を複数(2以上)有する化合物である。多官能モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、2〜10個が好ましく、2〜4個がより好ましい。
重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
式(2) R10−L1−R10
式(2)中、R10は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
L1は、式(A)で表される構造を含む2価の基、または、炭素数3〜8(好ましくは、炭素数4〜6)のアルキレン基を表す。*は、結合位置を表す。
式(3) R10−L2−R10
式(3)中、R10は、それぞれ独立に重合性基を表す。重合性基の定義は、上述した特定単官能モノマーで説明した通りである。
L2は、アダマンタン環構造を含む2価の基、または、式(B)で表される構造を含む2価の基を表す。*は結合位置を表す。
なお、上記式(C)に示すように、アダマンタン環上におけるLの結合位置はいずれの位置でもよい。
光硬化性組成物は、アルコールを含む。アルコールは、主に、3次元造形物の透明性の向上に寄与する。
アルコールは、ヒドロキシ基を有する化合物であればよく、例えば、飽和アルコール、不飽和アルコールが挙げられる。なかでも、3次元造形物の透明性がより向上する点で、不飽和アルコールが好ましく、式(1)で表される化合物がより好ましい。
R1およびR2の一方は、水素原子を表し、他方はR5と共に環を形成する場合、上記式(1)で表される化合物としては、式(1−1)で表される化合物が好ましい。
アルキレン基中の炭素数は特に制限されないが、3〜8が好ましい。
アルキレン基に置換してもよいアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1〜4が好ましい。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
なお、アルキル基は、エーテル基(−O−)、エステル基(−COO−)、または、ケトン基(−CO−)を含んでいてもよい。例えば、アルキル基中にエーテル基が含まれる場合、一例としては、−R10−O−R11で表される基が挙げられる。R10は、アルキレン基を表し、R11はアルキル基を表す。
光硬化性組成物は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(以下、単に「特定開始剤」ともいう)を含む。上述したように、特定開始剤は、光照射により光退色するフォトブリーチング機能を有する。そのため、後述する手順に従って、特定開始剤を含む光硬化性組成物を用いて複数の硬化層が積層してなる積層物を形成後、積層物に対して光照射を行うことにより、特定開始剤由来の着色が退色し、透明性に優れる3次元造形物が得られる。
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光硬化性組成物は、所定の効果を損なわない範囲で、上述した成分(特定単官能モノマー、多官能モノマー、アルコール、特定開始剤)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、老化防止剤、塗膜調整剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、着色剤、内部離型剤などが挙げられる。
なお、高分子化合物とは、分子量が2000以上の化合物を意図する。なお、化合物の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が2000以下であるかによって、高分子化合物であるかを判断する。
また、高分子化合物を実質的に含まないとは、光硬化性組成物中における高分子化合物の含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、3質量%以下であることを意図し、1質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
溶媒を実質的に含まないとは、光硬化性組成物中における溶媒の含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、10質量%以下であることを意図し、5質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
光硬化性組成物は、上述した成分を含む。
光硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した成分を一括で混合してもよいし、分割して段階的に各成分を混合してもよい。
なお、成分を混合する際、必要に応じて、加熱条件下にて成分を混合してもよい。
特定単官能モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。特定単官能モノマーを2種以上使用する場合、2種以上の特定単官能モノマーの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
多官能モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。多官能モノマーを2種以上使用する場合、2種以上の多官能モノマーの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
アルコールは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。アルコールを2種以上使用する場合、2種以上のアルコールの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
特定開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。特定開始剤を2種以上使用する場合、2種以上の特定開始剤の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、光硬化性組成物の他の好適形態としては、多官能モノマーが上記式(3)で表される化合物であり、特定単官能モノマーの含有量が光硬化性組成物全質量に対して、75質量%以上である形態Yが挙げられる。本形態Yであれば、3次元造形物の透明性およびガラス転移温度がより優れる。なお、本形態Yにおける、上記特定単官能モノマーの含有量の上限は特に制限されないが、95質量%以下の場合が多い。
上記光硬化性組成物の粘度は、25℃にて粘度計(VM−10A、セコニック社製)を用いて測定する。
上記内部透過率の測定方法は、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定する。
上記光硬化性組成物は、複数の層を積層して形成される3次元造形物の製造に好適に適用できる。以下、光硬化性組成物を用いた3次元造形物の製造方法に関して、実施形態ごとに説明する。
3次元造形物の製造方法の第1実施形態は、以下の工程Aおよび工程Bを有する。
工程A:上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程A1、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程A2をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を製造する工程
工程B:3000mJ/cm2以上の露光量にて、積層物を光照射し、3次元造形物を得る工程
以下、工程Aおよび工程Bについて詳述する。
まず、図1に示すように、液状の光硬化性組成物10が収容された液槽12を準備する。液槽12の材質は光を透過させる材質であれば特に制限されず、ガラスおよび樹脂が挙げられる。
また、液槽12内には、昇降可能な造形用ステージ14が、液槽12の底面16から所定の高さ(例えば、0.01〜0.2mm程度)となるような位置に設置されている。これにより造形用ステージ14の下面と液槽12の底面16との間に、光硬化性組成物の液状層Lが形成される(工程A1に該当)。
使用される光の種類は特に制限されず、光硬化性組成物が硬化する波長の光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、装置光学系の作り易さ、および、液状層の硬化性の観点から、350nm以上400nm未満の光がより好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、LED、LD、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
なお、積層物の大きさは特に限定されないが、通常、数mmから数m、典型的には、数cmから数十cmのスケールである。
また、上記では、液槽の下方向から光照射する形態について述べたが、この形態に限定されず、例えば、液槽の横方向または上方向から光照射を実施してもよい。例えば、液槽の上側から光照射を行う場合、造形用ステージの上方向に硬化層が積層されることになるため、造形用ステージを下方向に沈降させながら積層を繰り返すことになる。
また、上記ではマスクを用いた光照射の方法について述べたが、他の方法でもよく、例えば、レーザー光、レンズなどを用いて得られた収束光などを走査させながら液状層Lを選択的に光照射する方法であってもよし、デジタルミラーデバイスや液晶デバイスなどを用いてパターニングされた光を照射する方法であってもよい。
本工程の露光量は、3000mJ/cm2以上であり、3次元造形物の透明性がより優れる点で、5000mJ/cm2以上が好ましく、10000mJ/cm2以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、360000mJ/cm2以下が好ましく、180000mJ/cm2以下がより好ましい。
使用される光の種類は特に制限されず、特定開始剤が感光する光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、特に、積層物の光透過性および特定開始剤の吸収能の観点から、350nm以上400nm未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、LED、LD、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
上記加熱の温度は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、3次元造形物の耐熱性の観点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
上記加熱の時間は、1〜24時間が好ましく、3〜10時間がより好ましい。
3次元造形物の製造方法の第2実施形態は、以下の工程Dおよび工程Gを有する。
工程D:上記光硬化性組成物の液状層を形成する工程D1、および、液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程D2をこの順で繰り返すことにより、複数の硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程
工程E:工程D1で用いた光硬化性組成物を用いて、工程Dで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程
工程F:光硬化性組成物が塗工された複数の積層物をそれぞれ光照射する工程
工程G:工程Fで得られた複数の積層物同士を、工程D1で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、3次元造形物を得る工程
また、第2実施形態においては、工程Fもしくは工程Gでの光照射の露光量が3000mJ/cm2以上であるか、または、工程Dと工程Eとの間に、3000mJ/cm2以上の露光量にて、複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Hをさらに有する。上記のような3000mJ/cm2以上の露光量での光照射は、第1実施形態の工程Bと同様に、フォトブリーチングの処理に該当する。この処理は、上述のように、工程Dと工程Eとの間、工程F、および、工程Gのいずれかで実施されればよい。
通常、光造形法により積層物を製造する工程は、複数の硬化層を形成する必要があるため、製造時間が長期化しやすい。それに対して、第2実施形態の方法であれば、3次元造形物を構成する部分を分割して光造形し、その後、造形された部材を組み立てて3次元造形物を形成するため、光造形時の作業時間を短縮できる。例えば、形成される3次元造形物を2つのパーツに分けて、このパーツを同時に光造形することにより、光造形の時間を約1/2にできる。
さらに、後段で詳述するように、形成された複数の積層物を結合する際に、工程D1で使用した光硬化性組成物と同じ光硬化性組成物を用いて、複数の積層物を結合する。この手順で使用される材料はいずれも同一の光硬化性組成物であるため、複数のパーツおよび結合部の屈折率や熱膨張係数は同じとなり、結果として、最終的に形成される3次元造形物の透明性や機械的特性が優れる。
また、光造形法の場合、通常、形成される積層物の一方の面は造形用ステージと接触しているため、両面凸状のレンズなどの両面に所定の形状を有する積層物を製造することは難しい。それに対して、後段で示すように、本実施形態によれば、両面凸状のレンズなどを容易に製造できる。
なお、以下においては、工程Dにおいて2つの積層物を製造して、それらを結合する形態について説明するが、本実施形態はこの形態に限定されない。例えば、工程Dにおいて、3つ以上の積層物を製造して、これらを結合させて、3次元造形物を製造してもよい。
まず、図5に示すように、液状の光硬化性組成物10が収容された液槽12を準備する。液槽12の材質は光を透過させる材質であれば特に制限されず、ガラスおよび樹脂が挙げられる。
また、液槽12内には、昇降可能な造形用ステージ14が、液槽12の底面16から所定の高さ(例えば、0.01〜0.2mm程度)となるような位置に設置されている。これにより造形用ステージ14の下面と液槽12の底面16との間に、光硬化性組成物の液状層Lが形成される(工程D1に該当)。
使用される光の種類は特に制限されず、光硬化性組成物が硬化する波長の光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、装置光学系の作り易さ、および、液状層の硬化性の観点から、350nm以上400nm未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、LED、LD、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
また、上記では、液槽の下方向から光照射する形態について述べたが、この形態に限定されず、第1実施形態と同様に、例えば、液槽の横方向または上方向から光照射を実施してもよい。
また、上記ではマスクを用いた光照射の方法について述べたが、第1実施形態と同様に、他の方法でもよい。
本工程での光照射の露光量は、3000mJ/cm2以上であり、3次元造形物の透明性がより優れる点で、5000mJ/cm2以上が好ましく、10000mJ/cm2以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、360000mJ/cm2以下が好ましく、180000mJ/cm2以下がより好ましい。
使用される光の種類は特に制限されず、特定開始剤が感光する光であればよく、紫外光、可視光などが挙げられ、特に、積層物の光透過性と特定開始剤の吸収能の観点から、350nm以上400nm未満の光が好ましい。
また、光を照射する光源も特に制限されず、例えば、LED、LD、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
なお、本工程で使用される光硬化性組成物は、上記工程D1で用いた光硬化性組成物を用いる。つまり、同一の種類の光硬化性組成物を工程D1および工程Eにて使用する。同じ光硬化性組成物を用いることにより、工程Fで得られる積層物内で屈折率差が生じず、最終的に光学特性に優れる3次元造形物が得られる。
積層物の表面に光硬化性組成物を塗工する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、ディッピングコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェットコーティング法、および、フローコーティング法など)が挙げられる。
積層物の表面に光硬化性組成物を塗工した後は、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。
光照射の条件は特に制限されず、塗工された光硬化性組成物が硬化し得る条件であればよく、光照射の露光量は10mJ/cm2以上が好ましく、20mJ/cm2以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、1000mJ/cm2以下が好ましい。
使用される光の種類および光源の種類は、上記工程Hで述べた光および光源が挙げられる。
また、上述したように、工程Fにてフォトブリーチング処理を実施する場合は、上記光照射の露光量は、3000mJ/cm2以上であり、3次元造形物の透明性がより優れる点で、5000mJ/cm2以上が好ましく、10000mJ/cm2以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、360000mJ/cm2以下が好ましく、180000mJ/cm2以下がより好ましい。
なお、ここでは一例として、上記工程D〜工程Fを経て、図9に示すような、一方の面が凸状の積層物22aおよび22bを製造した形態について説明する。この積層物22aおよび22bは、上述したように、3次元造形物を構成し得る部材に該当する。
本工程の手順としては、例えば、図10に示すように、積層物22aおよび22bの間に光硬化性組成物10を介在させ、両者を結合させて、結合物24を得る。
次に、得られた結合物24を光照射し、光硬化性組成物10を硬化させ、3次元造形物を得る。上述したように、得られた3次元造形物は、いずれの部分も同一の組成の光硬化性組成物より形成されているため、内部に屈折率差が生じにくく、透明性に優れる。また、上述したように、光硬化性組成物には特定開始剤が含まれているため、光照射によって特定開始剤に由来する着色が退色するため、図10に示すような、積層物22aおよび22bに挟まれた光硬化性組成物10に対しても、光が良好に届き、積層物22aおよび22bをむらなく接着できる。併せて、積層物22aおよび22bと間に挟まれた光硬化性組成物10は、積層物の原料と同一物質であるので、化学的接合力が高く、歪なども生じにくい。
使用される光の種類および光源の種類は、上記工程Hで述べた光および光源が挙げられる。
また、上述したように、工程Gにてフォトブリーチング処理を実施する場合は、上記光照射の露光量は、3000mJ/cm2以上であり、3次元造形物の透明性がより優れる点で、5000mJ/cm2以上が好ましく、10000mJ/cm2以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、特定開始剤のフォトブリーチング機能が飽和し、積層物の光劣化を防止する観点から、360000mJ/cm2以下が好ましく、180000mJ/cm2以下がより好ましい。
3次元造形物の厚み1cmあたりの420〜700nmの波長域での内部透過率は、光学部材への適用の観点から、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下の場合が多い。
なお、上記は波長420〜700nmのいずれの波長においても、内部透過率が85%以上であることが好ましいことを意図する。
3次元造形物の厚み1cmあたりの385nmでの内部透過率は、85%以上が好ましい。
内部透過率は、分光光度計U4100(日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定する。また、内部透過率とは、入射側および出射側における表面反射損失を除いた透過率で、厚みの異なる一対の試料のそれぞれの表面反射損失を含む透過率の測定値を用いて算出される。以下に、一例として、厚みが1cm(10mm)の試料の内部透過率を算出する際の式を表す。
logT=−(logT1−logT2)/Δd
Tは内部透過率を、Δd(cm)では試料の厚み差(d2−d1)を、T1は試料厚d1で得られる表面反射損失を含む透過率を、T2は試料厚d2で得られる表面反射損失を含む透過率を表す。ただし、d2>d1である。
上記ガラス転移温度の測定方法としては、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。より具体的には、DSC8500(パーキンエルマー社製)を用い、測定試料を降温速度−10℃/分にて−50℃まで降温する。測定試料の温度が−50℃まで達したら10分間温度を維持し、昇温速度10℃/分にて150℃までで昇温する。この操作を2回繰り返し、2回目の昇温時の比熱曲線の変曲点をガラス転移温度とする。
上記硬度は、硬度計(HH336、ミツトヨ製)を用いて測定する。
光学部材としては、球面レンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズ、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、ランプカバー、LED封止材、プリズム、回折光学素子などが好適に挙げられる。特に、眼鏡レンズは、目を守るため、および/または、視野を矯正するために、眼鏡フレームに合うように設計されたレンズであり、無矯正の眼鏡レンズ(別名として、平面レンズ、または、アフォーカルレンズ)、または、矯正眼鏡レンズとなり得る。矯正眼鏡レンズとしては、単焦点レンズ、二焦点レンズ、三焦点レンズ、または、多重焦点レンズが挙げられる。
(実施例1〜17、比較例1〜2)
表1に示す、各成分を混合して、60℃で30分間加熱して、各実施例および比較例の光硬化性組成物を調製した。
次に、得られた各光硬化性組成物をシリコンゴムの金型に入れ、波長385nmの光を5分間照射して、硬化層(厚み:2mm)をそれぞれ得た。
以下の手順に従って、各実施例および比較例の光硬化性組成物、および、各光硬化性組成物より形成される硬化層の特性を評価した。
分光光度計U4100(日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、各光硬化性組成物より得られた硬化層の厚み2mmあたりの波長420nmにおける透過率(%)を測定し、以下の基準に従って評価した。
「AA」:透過率が90%以上の場合
「A」:透過率が85%以上90%未満の場合
「B」:透過率が85%未満の場合
硬度計(HH336、ミツトヨ製)を用いて、各光硬化性組成物より得られた硬化層のショアD硬度を測定し、以下の基準に従って評価した。
「A」:ショアD硬度が60以上の場合
「B」:ショアD硬度が60未満の場合
熱機械分析装置(TMA)を用いて、各硬化層のガラス転移温度を測定し、以下の基準に従って評価した。
なお、ガラス転移温度の測定方法の詳細は、以下の通りである。
DSC8500(パーキンエルマー社製)を用い、測定試料を降温速度−10℃/分にて−50℃まで降温した。測定試料の温度が−50℃まで達したら10分間温度を維持し、昇温速度10℃/分にて150℃までで昇温した。この操作を2回繰り返し、2回目の昇温時の比熱曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
「AA」:ガラス転移温度が60℃以上
「A」:ガラス転移温度が50℃以上60℃未満
「B」:ガラス転移温度が50℃未満
粘度計(VM−10A、セコニック社製)を用いて、各光硬化性組成物の25℃における粘度(mPa・s)を測定した。
波長385nmの光を出射する光源(10mW/cm2)を備える3DプリンターPico2(AGIGA製)を用いて、各光硬化性組成物に対する照射量を変化させ、その際に得られる硬化層の厚みを算出して、照射量および厚みのプロット図より、光硬化性組成物が硬化するために必要な最小硬化エネルギー(Ec)および硬化層の最低硬化厚み(Dp)を算出した。
光硬化性組成物を光造形法に適用する場合、Ecが20mJ/cm2未満であり、Dpは500μm以下であることが好ましい。
なお、表1中の成分欄の数値は、光硬化性組成物全質量に対する、各成分の含有量(質量%)を表す。
IBXA:イソボルニルアクリレート
AADE:ジシクロペンタニルアクリレート
ADCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(密度:1.10)
DCP:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(密度:1.07)
AHDN:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(密度:1.02)
ADDA:1,3−アダマンタンジオールジアクリレート(密度:1.17)
ABPE4:エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(密度:1.14)
ANODN:1,9−ノナンジオールジアクリレート(密度:0.98)
3M2B1O:3−メチル−2−ブテン−1−オール
また、実施例1のTPOを、Irgacure369E、IrgacureOXE1、Irgacure651など特開開始剤以外の重合開始剤に変更した場合、透明性が「B」となり、所望の効果が得られなかった。
なかでも、実施例1〜9の比較より、多官能モノマーが上述した式(2)で表される化合物であり、アルコールの含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、2〜4質量%である場合(実施例4〜9)、透明性がより優れることが確認された。
また、実施例13〜14と他の実施例との比較より、多官能モノマーの密度が1.00以上の場合(実施例13〜14以外の場合)、ガラス転移温度がより優れることが確認された。
また、実施例10〜17の比較より、多官能モノマーが上述した式(3)で表される化合物であり、単官能モノマーの含有量が、光硬化性組成物全質量に対して、75質量%以上である場合(実施例17〜19)、透明性およびガラス転移温度がより優れることが確認された。
次に、実施例4に記載の光硬化性組成物を用いて、上述した3次元造形物の製造方法の第1実施形態の方法にて、3次元造形物を製造した。
具体的には、まず、波長385nmの光を出射する光源(10mW/cm2)を備える3DプリンターPico2(AGIGA製)を用いて、光造形法により積層物を得た。Pico2による光造形法は、上述した図1〜図4で説明した工程Aと同様の手順で実施された。光造形法においては、積層物の厚みが10mmとなるまで、直径20mm、厚み100μmの円形状の硬化層を繰り返し積層した。また、各硬化層を形成する際の光照射の露光量は、20mJ/cm2であった。
次に、得られた積層物を取り出し、卓上UV−LEDライト(波長385nm、LED385−SPT、オプトコード株式会社製)を用いて、積層物を光照射した。光照射の際の露光量は、18000mJ/cm2であった。
次に、露光処理が施された積層物を60℃で6時間加熱して、透明な3次元造形物を製造した。
形成された3次元造形物は、420〜700nmの波長域での厚み1cmあたりの内部透過率が95%以上であり、ガラス転移温度およびショアD硬度も表1で測定した硬化層の値と略同じであった。形成された3次元造形物の厚み1cmあたりの385nmでの内部透過率は、85%以上であった。この結果より、本実施形態により所望の3次元造形物が得られることが確認された。
つまり、表1の結果と同様に、実施例1〜9の光硬化性組成物より形成される3次元造形物の中でも、実施例4〜9の光硬化性組成物を用いて形成された3次元造形物は優れた透明性を示した。また、実施例10〜17の光硬化性組成物より形成される3次元造形物の中でも、実施例15〜17の光硬化性組成物を用いて形成された3次元造形物は優れた透明性およびガラス転移温度を示した。
一方、比較例1および2の光硬化性組成物を使用した場合は、内部透過率が低く、透明性に劣る3次元造形物しか得られなかった。
次に、実施例4に記載の光硬化性組成物を用いて、上述した3次元造形物の製造方法の第2実施形態の方法にて、3次元造形物を製造した。
具体的には、まず、波長385nmの光を出射する光源(10mW/cm2)を備える3DプリンターPico2(AGIGA製)を用いて、光造形法により積層物を得た。Pico2による光造形法は、上述した図5〜図8で説明した工程Dと同様の手順で実施された。具体的には、図9に示した凸状の積層物22aおよび22bが得られるように、光造形法において、積層物の厚みが10mmとなるまで、厚み25μmの円形状の硬化層を繰り返し積層した。また、各硬化層を形成する際の光照射の露光量は、10mJ/cm2であった。なお、得られた凸状の積層物の最大直径は20mmであった。
次に、得られた2つの積層物の表面に実施例4に記載の光硬化性組成物を塗工し、卓上UV−LEDライト(波長385nm、LED385−SPT、オプトコード株式会社製)を用いて、光硬化性組成物が塗工された2つの積層物を光照射し、塗工された光硬化性組成物を硬化した。光照射の露光量は、18000mJ/cm2であった。なお、本工程では、フォトブリーチング処理も合わせて実施した。つまり、工程Fでの光照射の露光量が3000mJ/cm2以上であった。
次に、図10に示すように、得られた2つの積層物の間に実施例4に記載の光硬化性組成物を介在させて結合させ、卓上UV−LEDライト(波長385nm、LED385−SPT、オプトコード株式会社製)を用いて、結合物を光照射し、3次元造形物を得た。光照射の露光量は、20mJ/cm2であった。
得られた3次元造形物を60℃で6時間加熱した。
形成された3次元造形物は、420〜700nmの波長域での厚み1cmあたりの内部透過率が95%以上であり、ガラス転移温度およびショア硬度も表1で測定した硬化層の値と略同じであった。この結果より、本実施形態により所望の3次元造形物が得られることが確認された。
なお、実施例5の光硬化性組成物の代わりに、実施例1〜3、5〜17の光硬化性組成物を使用して、上記手順によって3次元造形物を製造した際にも、表1で測定した各硬化層の物性値と略同様の物性値を示す3次元造形物が得られることが確認された。
12 液槽
14 造形用ステージ
16 底面
18a,18b,18c,18d マスク
20a,20b,20c,20d 硬化層
22a,22b 積層物
24 結合物
Claims (14)
- 複数の層を積層して形成される3次元造形物の製造に用いられる光硬化性組成物であって、
多環式脂肪族基を有する単官能モノマーと、
多官能モノマーと、
アルコールと、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。 - 前記アルコールが、式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の光硬化性組成物。
式(1)中、R1およびR2は水素原子を表すか、または、R1およびR2の一方は、水素原子を表し、他方はR5と共に環を形成する。R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、または、ヒドロキシ基が置換されていてもよいアルキル基を表す。なお、アルキル基は、さらに、エーテル基、エステル基またはケトン基を含んでいてもよい。 - 前記多官能モノマーの密度が、1.00以上である、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
- 前記多官能モノマーが、式(2)で表される化合物であり、
前記アルコールの含有量が、前記光硬化性組成物全質量に対して、2〜4質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
式(2) R10−L1−R10
式(2)中、R10はそれぞれ独立に重合性基を表し、L1は式(A)で表される構造を含む2価の基または炭素数3〜8のアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。
- 前記多官能モノマーが、式(3)で表される化合物であり、
前記単官能モノマーの含有量が、前記光硬化性組成物全質量に対して、75質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
式(3) R10−L2−R10
式(3)中、R10はそれぞれ独立に重合性基を表し、L2はアダマンタン環構造を含む2価の基、または、式(B)で表される構造を含む2価の基を表す。*は結合位置を表す。
- 前記アルコールに対する、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の質量比が0.1〜10である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性組成物の厚み1cmあたりの385nmでの内部透過率が1%未満であり、
前記光硬化性組成物を用いて作製された3次元造形物の厚み1cmあたりの385nmでの内部透過率が85%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 前記3次元造形物が、光学部材である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の液状層を形成する工程A1、および、前記液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程A2をこの順で繰り返すことにより、複数の前記硬化層が積層してなる積層物を製造する工程Aと
3000mJ/cm2以上の露光量にて、前記積層物を光照射し、3次元造形物を得る工程Bと、を有する3次元造形物の製造方法。 - 前記工程Bの後に、前記3次元造形物を加熱する工程Cを有する、請求項9に記載の3次元造形物の製造方法。
- 前記工程A2における光照射が、50mJ/cm2以下の露光量にて実施される、請求項9または10に記載の3次元造形物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の液状層を形成する工程D1、および、前記液状層を選択的に光照射して、硬化層を形成する工程D2をこの順で繰り返すことにより、複数の前記硬化層が積層してなる積層物を複数製造する工程Dと、
前記工程D1で用いた光硬化性組成物を用いて、前記工程Dで得られた複数の積層物それぞれの表面を塗工する工程Eと、
前記光硬化性組成物が塗工された前記複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Fと、
前記工程Fで得られた前記複数の積層物同士を、前記工程D1で用いた光硬化性組成物を介して結合させ、得られた結合物を光照射し、3次元造形物を得る工程Gと、を有し、
前記工程Fもしくは前記工程Gでの光照射の露光量が3000mJ/cm2以上であるか、または、
前記工程Dと前記工程Eとの間に、3000mJ/cm2以上の露光量にて、前記複数の積層物をそれぞれ光照射する工程Hを有する、3次元造形物の製造方法。 - 前記工程D2における光照射が、50mJ/cm2以下の露光量にて実施される、請求項12に記載の3次元造形物の製造方法。
- 前記3次元造形物が、光学部材である、請求項9〜13のいずれか1項に記載の3次元造形物の製造方法。
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