JP2016196104A - インクジェット光造形法における光造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び機械物性に優れた光造形品の製造方法を提供する。
【解決手段】モデル材（α）が単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、モデル材用吐出ヘッドからモデル材（α）を、サポート材用吐出ヘッドからサポート材（β）を造形テーブル上に吐出し、吐出されたモデル材（α）を光硬化手段により光硬化させ、モデル材（α）とサポート材（β）からなる積層体（γ）を形成する工程（Ｉ）と、積層体（γ）からサポート材（β）にて構成される部分を除去することにより、三次元造形物（δ）を造形物として取り出す工程（ＩＩ）と、前記三次元造形物（δ）を加熱処理することにより、未硬化成分としての多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも一部を除去する工程（ＩＩＩ）と含むインクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法に関する。

液状の光硬化性樹脂にレーザー光や紫外線等の光を照射して、一定のパターンに硬化させ、立体状のデザインモデルやワーキングモデルを作製する方法は幅広く知られており、液状の光硬化性樹脂としては種々のものが提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
近年、インクジェット方式による光造形法が提案され、従来法に比べ、インクジェットノズルから吐出した液状の光硬化性樹脂を硬化させ、積層して光造形することが可能となり、従来のように大型の樹脂液槽や暗室の設置が不要となる等の利点がある。光造形機がコンパクトで小型化できる他、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）システムを用いることにより、自由に立体モデルを作製できる３ＤＣＡＤとして注目されている（例えば特許文献７参照）。

しかしながらこのような光造形法で造形された造形物は、そのままでは比較的耐熱温度が低いため、耐熱性の要求される部品、例えば自動車のエンジン周りの部品やコピー機等のランプ周りの部品に適用することは困難であった。光造形法で造形した自動車エンジンのインテークマニホールドの造形物をエンジンに取付け、エンジンの燃焼効率や吸気効率を実験する場合、時間の経過に伴いエンジンの熱で造形物が変形してしまうという問題があった。また加熱後の反りが大きく、寸法安定性に不具合が発生する問題があった。

また造形後に後処理して、耐熱性を高め、時間経過にともなうひずみの発生を抑制する技術が開発され、例えば造形物に硬化促進エネルギ−を付与（加熱）し未硬化液を硬化させる技術が知られている（例えば特許文献８）。

特開平１−２０４９１５号公報 特開平８−５９７６０号公報 特開平９−１６９８２７号公報 特開平９−３１６１１１号公報 特開２００１−３１０９１８号公報 特開２００４−５９６０１号公報 特開２００２−６７１７４号公報 特開２００２−６７１７２号公報

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、耐熱性及び機械物性に優れた光造形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、インクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法であって、
モデル材（α）が単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、モデル材用吐出ヘッドから前記モデル材（α）を、サポート材用吐出ヘッドからサポート材（β）を造形テーブル上に吐出し、吐出された前記モデル材（α）を光硬化手段により光硬化させ、前記モデル材（α）と前記サポート材（β）からなる層を形成し、さらにこれを高さ方向に繰り返し、前記モデル材（α）と前記サポート材（β）からなる積層体（γ）を形成する工程（Ｉ）と、
前記積層体（γ）から前記サポート材（β）にて構成される部分を除去することにより、前記モデル材（α）からなる三次元造形物（δ）を造形物として取り出す工程（ＩＩ）と、
前記三次元造形物（δ）を加熱処理することにより、三次元造形物内の未硬化成分としての多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも一部を除去する工程（ＩＩＩ）と、
を含むことを特徴とする光造形品の製造方法である。

本発明の光造形品の製造方法により製造された光造形品は、耐熱性及び機械物性に優れる。

インクジェット方式の三次元造形システムの概略図 三次元造形装置の構成を示す概略図の側面図 三次元造形装置の構成を示す概略図の平面図 各プリンタヘッドのひとつを下方から見た概略図 各プリンタヘッドに対するモデル材及びサポート材を供給する材料供給システムの概略図 三次元造形装置を作動させ、三次元の造形物の作製途中を示す概略図 （イ）は造形が完了したサポート材を含むモデルを示す概略図、（ロ）は造形が完了したサポート材を含むモデルからサポート材を除去したモデルを示す概略図

本発明のインクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法は、モデル材用吐出ヘッドからモデル材（α）を、サポート材用吐出ヘッドからサポート材（β）を造形テーブル上に吐出し、吐出されたモデル材（α）を光硬化手段により光硬化させ、モデル材（α）とサポート材（β）からなる層を形成し、さらにこれを高さ方向に繰り返し、前記モデル材（α）と前記サポート材（β）からなる積層体（γ）を形成する工程（Ｉ）と、
前記積層体（γ）から前記サポート材（β）にて構成される部分を除去することにより、前記モデル材（α）からなる三次元造形物（δ）を造形物として取り出す工程（ＩＩ）と、
前記三次元造形物（δ）を加熱処理することにより、三次元造形物内の未硬化成分としての多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも一部を除去する工程（ＩＩＩ）の三段階の工程から構成される。

本発明のインクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法の最初の工程である工程（Ｉ）で用いられるモデル材（α）は単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の三成分より構成される。

本発明における単官能エチレン不飽和単量体（Ａ）はエチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基及びビニル基等］を１個有する化合物であり、特に限定されない。（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。以下具体例を示す。

炭素数４〜３０の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート；
［エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等メチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等］
炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート；
［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン及びアダマンチル（メタ）アクリレート等］
複素環式骨格を有する（メタ）アクリレート；
［４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等］
炭素数９〜１５の芳香環を有する（メタ）アクリレート；
［フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等］
炭素数５〜１５の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］
数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）２００〜２，０００の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］
炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体；
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］が挙げられる。

（Ａ）の内、光硬化物の耐熱性の観点から、そのホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇと省略）は好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８５〜１９０℃である。

（Ａ）の内、さらに光硬化物の造形精度及び耐熱性の観点から好ましいのは炭素数６〜２０の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートである。

本発明における多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）はエチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基及びビニル基等］を２個以上有する化合物であり、特に限定されない。
（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。以下具体例を示す。

炭素数５〜３０の直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；
［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート及び２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等］
炭素数１０〜３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
［ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等］
炭素数１０〜４０の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート；
［ビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレート等］
Ｍｎ２００〜２，０００の水酸基を有するジ（メタ）アクリレート；
［ＰＥＧジ（メタ）アクリレート及びＰＰＧジ（メタ）アクリレート等］
等が挙げられる。

また、（Ｂ）として、かさ高いメタクリル基を含有させると、硬化収縮を抑えた上で、Ｔｇを上げることが可能なことから、造形物の反りを抑えた上で、高い耐熱性を発現できることから、（Ｂ）のうち特に好ましいのはメタクリル基を分子内に含有する多官能エチレン性不飽和単量体である。

また、（Ｂ）を、上述した脂環式骨格及び／又は芳香環を有する構成にすることによって、更に、造形物の反りを抑えた上で、高い耐熱性を発現するという効果がある。
（Ｂ）のうち耐熱性の観点から好ましいものはジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノキシフルオレンジ（メタ）アクリレートである。
（Ｂ）の内、光硬化物の耐熱性の観点から、そのホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇと省略）は好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２０５℃〜２３０℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃である。

本発明における多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子内にウレタン基を含有する多官能エチレン性不飽和単量体も使用することができ、例えば、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートから形成されてなるもの、又は有機ポリイソシアネート及び水酸基を有する（メタ）アクリレートから形成されてなるもの等が挙げられる。

本発明における多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は耐熱性および硬化収縮性の観点から、好ましくは分子内に２〜６個の、より好ましくは２〜４個のメタクリル基を含有する。

（Ｂ）のうち耐熱性の観点から特に好ましいものはジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレートおよびビスフェノキシフルオレンジメタクリレートである。

本発明における光重合開始剤（Ｃ）としては、
ベンゾイン化合物（炭素数１４〜１８の化合物）；
［例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等］
アセトフェノン化合物（炭素数８〜１８の化合物）；
〔例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〕；
アントラキノン化合物（炭素数１４〜１９の化合物）；
〔例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン］
チオキサントン化合物（炭素数１３〜１７の化合物）；
［例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン］
ケタール化合物（炭素数１６〜１７の化合物）；
［例えばアセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール］
ベンゾフェノン化合物（炭素数１３〜２１の化合物）；
［例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］
ホスフィンオキシド（炭素数２２〜２８の化合物）；
［例えば１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］；
及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（Ｃ）の内、光硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物及びホスフィンオキシド、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。

本発明におけるモデル材（α）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）には、重合禁止剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、充填剤等が含まれ、目的に応じて種々選択することができ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

三次元造形システムを用いた光造形品の製造
＜工程（Ｉ）＞
図１は、インクジェット方式の三次元造形システムの概略図である。図１に示すように、このシステムは、パーソナルコンピュータ（パソコン）１と、このパソコン１と接続される三次元造形装置２とから構成されている。パソコン１は、造形すべき物体の三次元ＣＡＤデータの入力を受け付け、この入力されたＣＡＤデータを三次元造形用のデータとして、例えばＳＴＬ（Ｓｔｅｒｅｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙの略）データに変換し、更に、この三次元ＳＴＬデータから、Ｚ方向にスライスした各レイヤ（層）のデータを生成する。

詳細には、造形するワークに対応するモデル材のデータに加え、造形時にモデル材を支持するためのサポート材のデータも生成する。一般的には、例えばＺ方向において、下方位置のモデル材の幅より、上方位置のモデル材の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、１にインストールされているソフトウエアにより、下方位置のモデル材のＸ、Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することにより、このオーバーハング部分を下方より支持するように自動的にサポート材が設けられるようになっている。

更に、１では、三次元造形装置２の保有する造形空間内における、造形用の三次元データのＸ、Ｙ及びＺ方向における位置決めならびに姿勢の決定を、ＳＴＬデータを用いて行う機能も有している。より具体的には、１の画面上に、三次元造形装置２の保有する造形テーブル上の造形空間を三次元的に表現した仮想三次元空間を表示するとともに、この空間の初期設定位置に、造形すべき物体の三次元のＳＴＬデータを表示し、この画面上において、マウスやカーソルなどのポインティングデバイスを用いて、造形すべき物体の三次元のＳＴＬデータを、三次元造形装置２の保有する造形空間に対して、所望の位置並びに姿勢を決定することができる。

三次元造形装置２は、上述したＺ方向にスライスした各レイヤ（層）のデータを１から一括又は各レイヤ単位で受け取り、各レイヤのデータに基づいて、三次元造形装置２の有する、後述する二次元プリンタヘッドを主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に走査させるとともに、モデル材吐出用のプリンタヘッドからモデル材とサポート材吐出用のプリンタヘッドからサポート材を吐出することにより、各層の形成を行うものである。

図２及び図３は、三次元造形装置２の構成を示す概略図であり、図２は側面図、図３は、平面図である。
図２及び図３に示すように、三次元造形装置２は、Ｚ方向に移動可能な造形テーブル２１と、この造形テーブル上にモデル材を吐出するためのモデル材用のプリンタヘッド２２と、この造形テーブル上にサポート材を吐出するためのサポート材用のプリンタヘッド２３と、プリンタヘッド２２及び２３から吐出され、造形テーブル２１上に形成された層の上面を平滑にするために、余分なモデル材及びサポート材を除去するためのローラ２４と、塗布された少なくともモデル材を光硬化させるためのＵＶ光源２５とを有する。

上述したプリンタヘッド２２、２３と、平滑化のためのローラ２４と、ＵＶ光源２５は、プリンタヘッドモジュール２６に位置決めされて搭載され、図示しない駆動手段によって、造形テーブル２１の上方において、主走査方向（Ｘ方向）及び副走査方向（Ｙ方向）に一体的に駆動される。

図４は、各プリンタヘッド２２及び２３のひとつを下方から見た概略図である。図４に示すように、各プリンタヘッド２２及び２３は、造形テーブルに対向する面に、副走査方向（Ｙ方向）に所定の間隔を持って設けられる、モデル材やサポート材を吐出するための複数のオリフィスを有している。

図２において、左側から右側に移動する主走査方向（往路）において少なくともプリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材を造形テーブル上に吐出する場合、ローラ２４は、上述した主走査方向の右端部から左方向に移動する復路において作用するようになっており、その際のローラの回転方向は、図２に示す矢印方向、つまり時計回りに回転する。
言い換えれば、ローラ２４が作用する時点のプリンタヘッドモジュール２６が走査する方向と、ローラ２４の下部が回転する方向（図２に示す矢印方向）とが同じ向きに回転するように制御されることが好ましい。

ＵＶ光源２５は、副走査方向に沿って伸びており、その長さは少なくとも、各プリンタヘッドに設けられるすべてのオリフィスを含む長さを有することが望ましい。
また、ＵＶ光源２５としては、光硬化型の樹脂を硬化させるために一般的によく用いられるＵＶランプ又はＬＥＤを用いることが好ましい。
また、造形テーブル２１は、図示しない駆動手段によって、各レイヤ（層）に対応する各スライスデータに基づいて各レイヤ（層）を形成する毎に、次のレイヤの形成に先だって、各レイヤの厚み分だけ、下方（Ｚ方向）に移動する。

図５は、各プリンタヘッド２２及び２３に対するモデル材ならびにサポート材を供給する材料供給システムの概略図である。
各プリンタヘッド２２及び２３に対しては、モデル材及びサポート材のカートリッジ２７及び２８が各々接続され、その接続経路途中に各々供給用ポンプ２９及び３０が設けられている。各カートリッジ２７及び２８は、内部のモデル材又はサポート材がなくなると、交換可能となっている。

次に、上述したインクジェット方式の三次元造形システムを用いた三次元造形方法について述べる。
三次元造形のためのＣＡＤデータが１に入力されると、ＳＴＬデータに変換されるとともに、上述した画面上にて、三次元造形装置２の保有する造形空間内における三次元的なデータ（モデル）の姿勢を決定した後、１からＺ方向の各スライスデータが三次元造形装置２に送られる。
三次元造形装置２は、プリンタヘッドモジュール２６を主走査方向に往復動作させるとともに、その往復動作中に、受け取った各スライスデータに基づき適切な位置にモデル材とサポート材とを各プリンタヘッド２２及び２３から吐出制御させることにより、各スライスデータに対応する各層を造形テーブル上に積層していく。
各層には少なくともモデル材がプリンタヘッド２２から適切な位置に吐出され、必要に応じて、サポート材もプリンタヘッド２３から適切な位置に吐出され各層が造形されることになる。

更に、例えば、図２の左から右方向（往路）にプリンタヘッドモジュール２６が移動する過程において、各プリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材が吐出される場合、その復路（図２の右から左方向）の過程において、ローラ２４が既に造形テーブル２１上に塗布されているモデル材とサポート材から形成される表面の平滑化を図るために、余分な材料を取り除くため、モデル材とサポート材の表面に対して接触しつつ、上述した回転方向に回転しつづける。
そして、このローラ２４によって平滑化された表面に対して、プリンタヘッドモジュール２６に載置されるＵＶ光源２５から紫外線を照射することによって、造形テーブル２１上に形成されている最上面に位置する層の硬化を行わせる。なお、各層は、少なくともモデル材によって形成され、必要に応じてサポート材を加えて形成されることは言うまでもない。
従って、各層の形成は、各プリンタヘッド２２及び２３からモデル材とサポート材の吐出により、造形テーブル２１上の最上面に位置する層の形成、その層の表面をローラ２４による平滑化、平滑化された、造形テーブル２１上の最上面に位置する層に対する紫外線の照射による層の硬化によって行われ、これらの工程を繰り返すことにより、三次元のモデルを造形することになる。

図６は、三次元造形装置２を作動させ、三次元の造形物の作製途中を示す概略図である。図６に示すＭの部分がモデル材によって各層が積層されている部分であり、Ｓの部分がサポート材によって各層が積層されている部分である。
上述したように、Ｍの部分のモデル材がＺ方向の下方から上方に略Ｓの字状になっているため、図６に示すモデル材の左右の湾曲している部分を支持するために、Ｓの部分にサポート材が設けられるように造形させている。

本出願の発明者らは、上述した、インクジェット光造形方法により、造形物の造形工程である、工程（Ｉ）によって、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有するともに、造形後の目標荷重たわみ温度が９０〜１２０℃となるように調合したモデル材を用いて、インクジェット光造形方法にて造形物を造形した。
そして、造形後の造形物の荷重たわみ温度を測定したところ、荷重たわみ温度が５０〜８０℃となり、上述した目標荷重たわみ温度に達していないことがわかった。

より具体的には、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である単量体を使用し、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）として、ホモポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であるとともに、メタクリル基を分子内に有する単量体を使用し、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有するモデル材を用いて、イングジェット方式にて、造形後の目標値としての荷重たわみ温度が９０〜１２０℃となることを狙ったものの、荷重たわみ温度が５０〜８０℃となり、上述した目標荷重たわみ温度に達していないことがわかった。
この結果を踏まえ、本出願の発明者らは、造形完了後の造形物を分析した結果、造形物には、未硬化成分が含まれており、この未硬化成分の存在によって、造形物の荷重たわみ温度が目標値に達していない理由であることが判明した。

更に、このような結果を招いた原因を発明者らが検討した結果、主な原因は、本発明が、モデル材として耐熱性向上と造形物の反りの抑制を両立するために、モデル材の成分として、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を用いていること、ならびにモデル材とサポート材を用いるインクジェット光造形方法を造形方法として用いていること、であることがわかった。

より詳細に説明すると、本発明の基本的な狙いは、造形物の反りを抑制しつつ、モデル材の耐熱性の向上を図る点であり、この狙いの達成のために、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をモデル材の成分として用いている。しかしながら、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の採用は、一方で、光硬化反応性能の低下を生じることが判明した。より具体的には、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の成分に対する光硬化反応性能の低下であり、場合によっては、これら多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の一部が未硬化成分として、造形物内に残留することが判明した。

＜工程（ＩＩ）＞
図７の（イ）は、このようにして造形が完了したサポート材を含むモデルを示す概略図であり、図７の（ロ）は、造形が完了したサポート材を含むモデルからサポート材を除去したモデルを示す概略図である。
図７の（イ）に示すように、三次元造形装置２により、三次元のモデルの造形が完了した時点では、このモデルには、造形中のモデル材の支持のためのサポート材が一体的に形成されている。このため、このサポート材は、水溶解性の材料からなっているため、例えば水に浸けることにより、図７の（ロ）に示すようなモデル材のみからなるモデル（光造形品）を得ることができる。このようにして、本発明の光造形品を得ることができる。

なお、上述したサポート材除去では、サポート材の除去を水に浸けることによりおこなったが、本発明におけるサポート材除去は、それ以外の手法、例えば手でモデル材とサポート材を分離することによりサポート材を除去する方法でもよい。

＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）において、除去される未硬化成分としての（Ｂ）は工程（Ｉ）の光硬化反応において、未反応の成分のことであり、通常成分全体の０．１〜５％が相当する。
なお、工程（ＩＩ）後の三次元造形物（δ）中に未硬化成分としての（Ａ）が含まれている場合は、工程（ＩＩＩ）において、未硬化成分としての（Ａ）の少なくとも一部を併せて除去しても構わない。

前記未硬化成分としての（Ｂ）が工程（ＩＩ）後の三次元造形物（δ）中に存在することが三次元造形物（δ）の耐熱性を低下させている要因であることから、工程（ＩＩＩ）において未硬化成分としての（Ｂ）の少なくとも一部を取り除くことにより三次元造形物(δ)の耐熱性を向上させることが可能となる。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）は、三次元造形物（δ）を加熱処理することにより未硬化成分としての（Ｂ）の少なくとも一部を三次元造形物（δ）より取り除く目的で実施するものであり、結果として耐熱性向上を図るものである。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）における加熱処理方法は大気雰囲気下で、又は、溶媒中に浸漬して実施することが可能であり、未反応硬化成分としての（Ｂ）の少なくとも一部を除去するために必要な加熱処理温度は好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）における加熱処理方法において、効率よく未反応硬化成分としての（Ｂ）の少なくとも一部を除去し、かつ造形物を変形させることなく耐熱性を向上させることのできる好ましい手法は、加熱処理を溶媒に浸漬して行う方法である。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において三次元造形物（δ）を溶媒に浸漬して加熱処理して未硬化成分としての（Ｂ）の少なくとも一部を除去する場合、未硬化成分との相溶性を高め、除去を効率的に行うため、用いる溶媒の溶解度パラメータ−（ＳＰ）は、好ましくは８〜１８であり、より好ましくは９〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において、用いる溶媒の沸点は揮発性の観点から、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜５００℃である。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において、用いる溶媒の具体例を以下に示す。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（１）アルキレンオキサイド付加物系溶媒；
本溶媒は活性水素化合物、例えば水、アルコール、アミン、カルボン酸等にエチレンオキサイド(以下ＥＯと省略)、プロピレンオキサイド(以下ＰＯと省略)、ブチレンオキサイド(以下ＢＯと省略)等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる溶媒である。
例えば、ポリエチレングリコール（水のＥＯ５モル付加物）、プロピレングリコール(水のＰＯ５モル付加物)、ブタノールのＥＯ６モル付加物、ヘキサノールのＢＯ５モル付加物等が挙げられる。
（２）アルコール系およびエーテル系溶媒；
[１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシルグリコール、等]
（３）炭化水素系溶媒；
[ターベン（ソルベントナフサ）、ソルベント＃１５０（高沸点芳香族炭化水素）等]
（４）エステル系溶媒；
[酢酸カルビトール、乳酸ブチル、酢酸メトキシブチル等]
（５）シリコーンオイル；
［ジメチルシリコーンオイル等］

これらの溶媒のうち、低揮発性および三次元造形物内の未硬化成分との親和性の観点から、好ましいのはアルキレンオキサイド付加物（より好ましくはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール）である。

前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）は、三次元造形物（δ）を大気雰囲気下で加熱処理することにより行うことも可能であり、その場合、使用する加熱機器は特に限定されない。

本発明における加熱処理前、すなわち工程（ＩＩ）の後の三次元造形物（δ）の荷重たわみ温度は、耐熱性の観点から、好ましくは５０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜７５℃、さらに好ましくは６０〜７５℃である。

また本発明における加熱処理後、すなわち工程（ＩＩＩ）の後の三次元造形物（ε）の荷重たわみ温度は、耐熱性の観点から、好ましくは９０〜１２０℃であり、より好ましくは９２〜１１５℃、さらに好ましくは９５〜１１０℃である。

なお、本発明における三次元造形物の加熱温度範囲の上限は、三次元造形物の最終的な目標の荷重たわみ温度と同等である。また、本発明における三次元造形物の加熱温度は、目標の荷重たわみ温度以下であっても、温度が低いほど熱処理に必要な時間が長くなるとともに、目標荷重たわみ温度より若干低い温度で、熱処理に必要な時間がほとんど変化しない傾向を示すため、目標荷重たわみ温度とその荷重たわみ温度からマイナス４０℃の範囲で実験的に定めることが好ましい。

また本発明における加熱処理後、すなわち工程（ＩＩＩ）の後の三次元造形物（ε）の保管時（４０℃×１０％ＲＨ、２４ｈ）の変形量は使用上の観点から好ましくは１．０ｍｍ未満であり、さらに好ましくは０．６ｍｍ未満である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

製造例１
反応容器にＰＰＧ［商品名「ＰＰＧ−４００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ＝４００］４００部、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）５２４部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−４）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−４）の官能基数は２、Ｍｎは１，３８８であった。

製造例２
反応容器にＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１，０００部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）３３３部及びウレタン化触媒０．５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を加え、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−５）を得た。得られたウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ−５）の官能基数は２、Ｍｎは２，８９８であった。

実施例１
表１に示すモデル材の原料の配合組成（重量部）を均一混合して、実施例１のモデル材（α−１）を得た。
また特開２０１２−１１１２２６号公報の「実施例２−１」に基づきサポート材の原料の配合組成（重量部）を均一混合してサポート材（β−１）を得た。

続いてモデル材用吐出ヘッドからモデル材（α−１）を、サポート材用吐出ヘッドからサポート材（β−１）を造形テーブル上に２０ｎＬ／ｓの速度で吐出し、吐出されたモデル材を露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の光硬化手段により光硬化させ、モデル材とサポート材からなる層を形成し、さらにこれを高さ方向に繰り返し、前記モデル材と前記サポート材からなる積層体（γ−１）を得た（工程Ｉ）。

前記積層体（γ−１）から前記サポート材（β−１）にて構成される部分をイオン交換水に２４時間浸漬して除去することにより、前記モデル材からなる三次元造形物（δ−１）を造形物として取り出した（工程ＩＩ）。

さらに前記三次元造形物（δ−１）をポリエチレングリコール（Ｍｎ約２００）（Ｅ−１）に浸漬し、温度１００℃にて２４時間加熱処理することで、実施例１に示す三次元造形物（ε−１）を得た（工程ＩＩＩ）。

実施例２〜８および比較例３〜４
実施例１と同様のサポート材（β−１）を用い、モデル材配合組成（部）以外は上記実施例１と同様の工程処理を行い、三次元造形物（ε−２）〜（ε−８）および（ε’−３）〜（ε’−４）を得た。

実施例９
モデル材配合組成（重量部）および工程ＩＩＩ以外は実施例１と同様に工程処理を行い、工程ＩＩＩにおいては表１に示すように循風乾燥機［ＥＳＰＥＣ（株）製］を用いて大気雰囲気下中で１００℃下、２４時間加熱処理することで、実施例９に示す三次元造形物（ε−９）を得た。

比較例１および２
表１に示すとおりモデル材配合組成（重量部）を元に工程Ｉおよび工程ＩＩを実施し、工程ＩＩ終了段階に得た三次元造形物（δ’−１）および（δ’−２）については工程ＩＩＩの処理を実施せず、それぞれ（ε’−１）および（ε’−２）とした。

以下の測定方法で加熱処理前後の造形物の荷重たわみ温度、加熱処理後の造形物の破断強度、加熱処理後の造形物の保管時の変形および加熱処理後の造形物のＴｇを測定した。
結果を表１に示す。
なお、加熱処理を行っていない比較例１及び２については、工程ＩＩ終了段階に得た三次元造形物について特性の評価を行った。表１には「加熱処理後の荷重たわみ温度」「加熱処理後の破断強度」「加熱処理後の造形物のＴｇ」として示しているが、比較例１及び２では加熱処理は行っていない。

尚、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ａ−１）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−２）：イソボルニルメタクリレート［商品名「ライトエステルＩＢ−Ｘ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝１］
（Ａ−３）：１−アダマンチルアクリレート［商品名「１−ＡｄＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数＝１］

（Ｂ−１）：ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート［商品名「ライトエステルＤＣＰ−Ｍ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ−２）：ビスフェノキシフルオレンジメタクリレート［商品名「ＢＰＥＦ−ＭＡ」、新中村化学（株）製、官能基数＝２］
（Ｂ−３）：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、官能基数＝２］

（Ｃ−１）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｃ−２）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
（Ｃ−３）：ビス（２，４，６、−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］

（Ｄ−１）：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ３０７」、ビックケミージャパン（株）製］（界面活性剤）
（Ｄ−２）：ヒドロキノンモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）製］（重合禁止剤）
（Ｄ−３）：カーボンブラック［商品名「ＭＨＩブラック＃２２０」、御国色素（株）製］（着色剤）

（Ｅ−１）：ポリエチレングリコール（Ｍｎ約２００）［商品名「ＰＥＧ２００」、三洋化成工業（株）製］
（Ｅ−２）：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ約４００）［商品名「サンニックスＰＰ−４００」、三洋化成工業（株）製］
（Ｅ−３）：ジメチルシリコーンオイル［商品名「ＫＦ−９６」、信越化学工業（株）製］

以下の方法で、測定と評価を行った。その結果を表１に記載した。
＜加熱処理前の造形物の荷重たわみ温度の測定方法＞
工程ＩＩで得られた三次元造形物（δ）を荷重たわみ温度測定装置型番「１４８−ＨＤＰＣ−３」、安田精機（株）製］を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９１に準じて荷重たわみ温度を測定した。荷重は高荷重（１．８ＭＰａ）とした。

＜加熱処理後の造形物の荷重たわみ温度の測定方法＞
工程ＩＩＩで得られた三次元造形物（ε）を上記と同じ方法で荷重たわみ温度を測定した。荷重は高荷重（１．８ＭＰａ）とした。

＜加熱処理後の造形物の破断強度（Ｎ／ｍｍ^２）の測定方法＞
工程ＩＩＩで得られた三次元造形物（ε）をオートグラフ［（株）島津製作所製］を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で引張り、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準じて引張破断強度を測定し、破断強度とした。

＜加熱処理後の保管時の変形（ｍｍ）の測定方法＞
工程ＩＩＩで得られた三次元造形物（ε）をカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの形状に成型したものを試験片とする。
この試験片を水平固定した状態で恒温恒湿器（４０℃、１０％ＲＨ）中に２４時間静置後、重力による変形で垂れ下がった部分と水平面からの距離を測定し、保管時の変形（ｍｍ）とした。

＜加熱処理後の造形物のＴｇの測定方法＞
工程ＩＩＩで得られた三次元造形物（ε）をカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの形状に成型した試験片を用いて、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置［型番「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用いて、ＤＭＡ法により、引張モード、１０ＨｚでＴｇを測定した。

表１に記載の結果から、本発明の製造方法（実施例１〜９）で作成した三次元造形物は、比較用の方法（比較例１〜４）で製造した三次元造形物に比べて、荷重たわみ温度が高く、耐熱性に優れたものであることがわかる。同時に破断強度も高いことから、光造形物としての強度も十分に持ち合わせたものであることが分かる。

本発明の製造方法で作成した三次元造形物は、高い耐熱性及び優れた機械物性を有することから、本発明の製造方法は、インクジェット光造形法における光造形品の製造方法として極めて有用である。

１ パーソナルコンピュータ（パソコン）
２ 三次元造形装置
２１ Ｚ方向に移動可能な造形テーブル
２２ モデル材用のプリンタヘッド
２３ サポート材用のプリンタヘッド
２４ ローラ
２５ ＵＶ光源
２６ プリンタヘッドモジュール
２７ モデル材のカートリッジ
２８ サポート材のカートリッジ
２９ 供給用ポンプ
３０ 供給用ポンプ

Claims (7)

1. インクジェット光造形法を用いた光造形品の製造方法であって、
   モデル材（α）が単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、モデル材用吐出ヘッドから前記モデル材（α）を、サポート材用吐出ヘッドからサポート材（β）を造形テーブル上に吐出し、吐出された前記モデル材（α）を光硬化手段により光硬化させ、前記モデル材（α）と前記サポート材（β）からなる層を形成し、さらにこれを高さ方向に繰り返し、前記モデル材（α）と前記サポート材（β）からなる積層体（γ）を形成する工程（Ｉ）と、
   前記積層体（γ）から前記サポート材（β）にて構成される部分を除去することにより、前記モデル材（α）からなる三次元造形物（δ）を造形物として取り出す工程（ＩＩ）と、
   前記三次元造形物（δ）を加熱処理することにより、三次元造形物内の未硬化成分としての多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の少なくとも一部を除去する工程（ＩＩＩ）と、
   を含むことを特徴とする光造形品の製造方法。
2. 前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）での加熱処理温度が５０〜１４０℃である請求項１に記載の光造形品の製造方法。
3. 前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において、加熱処理を溶解度パラメータ−（ＳＰ）が８〜１８である溶媒中に浸漬して行うことを特徴とする請求項１または２記載の光造形品の製造方法。
4. 前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において浸漬に用いられる溶媒がアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項３記載の光造形品の製造方法。
5. 前記未硬化成分の除去工程（ＩＩＩ）において、加熱処理を大気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の光造形品の製造方法。
6. 三次元造形物の加熱処理前の荷重たわみ温度が５０〜８０℃であり、加熱処理後の荷重たわみ温度が９０〜１２０℃である請求項１〜５のいずれか記載の光造形品の製造方法。
7. 多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、分子内に２〜６個のメタクリル基を含有する請求項１〜６のいずれか記載の光造形品の製造方法。

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