JP2017019905A - 三次元造形材、三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、三次元造形材カートリッジ、三次元造形用支持材カートリッジ、三次元造形用カートリッジセット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】濡れ性の調整が実現される三次元造形材及び三次元造形用支持材の提供。【解決手段】放射線硬化型化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形材。また、放射線硬化型化合物と、可塑剤と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形用支持材。前記ベンゾトリアゾール誘導体がヒドロキシベンゾトリアゾールであり、その含有量が三次元造形用支持材の全体に対して０．１〜０.５質量％である三次元造形用支持材。【選択図】なし

Description

本発明は、三次元造形材、三次元造形用支持材、三次元造形用組成物セット、三次元造形材カートリッジ、三次元造形用支持材カートリッジ、三次元造形用カートリッジセット、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関する。

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれ、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等により硬化することを繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具など）を作製する装置が知られている。

三次元造形装置において、自由な形状の造形物に造形するためには、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支える支持部（サポート部）を形成するための支持材（サポート材）が必要となる。

装置の吐出ヘッドがシングルノズル（一つの組成物のみを吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、造形材と同じ材料が使用される。この場合、造形物を形成する造形材とは異なり、造形材の密度を低くして、支持部（サポート部）を造形し、後から支持部を外す手法が取られる。

装置の吐出ヘッドがマルチノズル（二つの組成物を吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、支持部（サポート部）が外れ易くなる専用の材料が使用される。

ここで、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関しては、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、「（１）カチオン重合性樹脂と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、（３）ラジカル重合性樹脂と、（４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、（５）ノニオン系界面活性剤（但し、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を除く）と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物」が提案されている。

また、特許文献２には、「無溶剤で、硬化後の屈折率を１．３１〜１．６７の範囲で制御でき、硬化収縮率が１０％以下であり、粘度が２００ｃｐｓ（０．２Ｐｓ・ｓ）以下であり、硬化後の透明性が０．６〜１．６ミクロン波長帯において５ｄＢ（デシベル）／ｃｍ以下となるように調整した液体状の樹脂組成物を、微小ノズルから供給量を制御して基板上に射出または吐出させることにより、該基板上で微小量の上記樹脂組成物よりなる球面化物を形成した後、硬化させて作製することを特徴とするマイクロ樹脂レンズの製造方方」が開示されている。

一方、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法が利用するインクジェットに関しても、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献３には、「吐出口を構成するための加工部材の吐出口形成面側に親水性を付与する工程と、親水性が付与された面にＳｉを含有したカップリング剤を有する中間層を設ける工程と、中間層の上層に撥水性を付与するための撥水層を設ける工程とを有するインクジェットヘッドの製造方法」が提案されている。

また、特許文献４には、「インク中で塩化物イオンを生成する反応染料、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、水及び水溶性有機溶媒を含むインクジェット記録用水性インク」が提案されている。さらに、特許文献５には、「コア部に紫外線吸収剤を含有せしめたコアシェル構造を有するポリマー微粒子を主体とする光沢発現層を有するインクジェット記録材料」が提案されており、この紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾールが例示されている。

特開２００７−１０６８３０号公報 特開２００４−１１７９５５号公報 特開平０４−２７９３５８号公報 特開２００６−３２１９３１号公報 特開２０１０−１７３０７８号公報

本発明の課題は、ベンゾトリアゾール誘導体を含まない場合に比べ、濡れ性の小さい三次元造形材及び三次元造形用支持材を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

請求項１に係る発明は、
放射線硬化型化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形材。

請求項２に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１に記載の三次元造形材。

請求項３に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材。

請求項４に係る発明は、
放射線硬化型化合物と、可塑剤と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形用支持材。

請求項５に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項４に記載の三次元造形用支持材。

請求項６に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形用支持材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形用支持材。

請求項７に係る発明は、
放射線硬化型化合物を含有する三次元造形材と、
放射線硬化型化合物と可塑剤とを含有する三次元造形用支持材と、
を有し、
前記三次元造形材、又は前記三次元造形用支持材に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有する三次元造形用組成物セット。

請求項８に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項７に記載の三次元造形用組成物セット。

請求項９に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形材の全体、又は前記三次元造形用支持材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項７又は請求項８に記載の三次元造形用組成物セット。

請求項１０に係る発明は、
前記ベンゾトリアゾール誘導体を含まない状態の前記三次元造形材及び前記三次元造形用支持材における、同じ対象面に対する接触角を同じ条件で測定したとき、前記接触角が小さい方に、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含有する請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セット。

請求項１１に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。

請求項１２に係る発明は、
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジ。

請求項１３に係る発明は、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジと、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材と、
を有する三次元造形用カートリッジセット。

請求項１４に係る発明は、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する第１吐出部と、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を収容し、前記三次元造形用支持材を吐出する第２吐出部と、
吐出した前記三次元造形材、及び前記三次元造形用支持材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、
を備える三次元造形装置。

請求項１５に係る発明は、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記前記三次元造形材を吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、
請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を吐出し、放射線照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
前記造形物の形成後、前記支持部を除去する三次元造形物の製造方法。

請求項１、２、又は３に係る発明によれば、濡れ性の小さい三次元造形材が提供される。
請求項４、５、又は６に係る発明によれば、濡れ性の小さい三次元造形用支持材が提供される。
請求項７、８、９、又は１０に係る発明によれば、三次元造形材及び三次元造形用支持材の濡れ性の差の調整が実現される三次元造形用組成物セットが提供される。

請求項１１に係る発明によれば、濡れ性の小さい三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジが提供される。
請求項１２に係る発明によれば、濡れ性の小さい三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジが提供される。
請求項１３に係る発明によれば、三次元造形材及び三次元造形用支持材の濡れ性の差の調整が実現される三次元造形用カートリッジセットが提供される。

請求項１４に係る発明によれば、濡れ性の異なる三次元造形材及び三次元造形用支持材が共にベンゾトリアゾール誘導体を含まない場合に比べ、三次元造形材及び三次元造形用支持材の濡れ性の差により生じる、三次元造形材又は三次元造形用支持材の吐出不良が抑制される三次元造形装置が提供される。
請求項１５に係る発明によれば、濡れ性の異なる三次元造形材及び三次元造形用支持材が共にベンゾトリアゾール誘導体を含まない場合に比べ、三次元造形材及び三次元造形用支持材の濡れ性の差により生じる、三次元造形材又は三次元造形用支持材の吐出不良が抑制される三次元造形装置が提供される。

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

＜三次元造形材／三次元造形用支持材＞
本実施形態に係る三次元造形材（以下「モデル材」とも称する）は、放射線硬化型化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する。一方、本実施形態に係る三次元造形用支持材（以下「サポート材」とも称する）は、放射線硬化型化合物と、可塑剤と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する。なお、本実施形態に係るモデル材及びサポート材は、いずれも非水系（溶剤系）の組成物である。

本実施形態に係るモデル材及びサポート材は、ベンゾトリアゾール誘導体を含ませるこことで、濡れ性が小さくなる。具体的には、モデル材及びサポート材は、ベンゾトリアゾール誘導体を含有させると、その量に応じて、目的とする対象面に対する接触角が上昇する。つまり、ベンゾトリアゾール誘導体の含有量により、濡れ性が小さくなる。

ここで、モデル材及びサポート材の濡れ性は、例えば、モデル材及びサポート材を各々吐出して、三次元造形物を造形するにあたり、吐出適性に影響を及ぼす。そして、モデル材及びサポート材を各々吐出する吐出部（例えば、インクジェットヘッド等）の仕様は、様々あり、吐出部の仕様によっては、吐出面に対する接触角が小さく、吐出適性が得られ難いモデル材及びサポート材もあり、吐出不良が生じることがある。

これに対して、本実施形態に係るモデル材及びサポート材では、ベンゾトリアゾール誘導体を含ませ、濡れ性を小さくすることにより、吐出部の吐出面に対する接触角を高めて、吐出適性を付与することが実現される。これは、吐出部の吐出面（例えば金属撥水面）にベンゾトリアゾール誘導体が配位することで、吐出部の吐出面に対する濡れ性が小さくなる（つまり接触角が高くなる）と考えられるためである。その結果、三次元造形材及び三次元造形用支持材の各々の吐出不良が抑制される。

なお、銅を含む合金の分野では、ベンゾトリアゾール誘導体は、銅と結合を作り易いため、腐食防止剤として知られている。また、水性インクの分野では、ベンゾトリアゾール誘導体は、吐出部の吐出面（金属撥水面）の腐食防止材として知られている。また、記録材料分野では、紫外線吸収剤として知られている。しかし、三次元造形物を形成するための非水系のモデル材及びサポート材において、濡れ性調整剤として機能することについては知られていない。

［モデル材］
以下、本実施形態に係るモデル材の成分の詳細について説明する。

本実施形態に係るモデル材は、放射線硬化型化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する。モデル材は、上記成分以外に、放射線重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材等のその他添加剤を含んでもよい。

（ベンゾトリアゾール誘導体）
ベンゾトリアゾール誘導体は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物である。ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２，３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、濡れ性調整の点から、水酸基（ＯＨ基）を有するベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。

ベンゾトリアゾール誘導体の含有量は、濡れ性調整の点から、モデル材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０.２質量％以上０.３質量％以下がより好ましい。

（放射線硬化型化合物）
放射線硬化型化合物は、放射線（例えば紫外線、電子線）により、硬化（重合）する化合物である。放射線硬化型化合物は、モノマーであっても、オリゴマーであってもよい。

放射線硬化型化合物は、放射線硬化性官能基（放射線重合性官能基）を有する化合物が挙げられる。放射線硬化性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合（例えば、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等）、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。放射線硬化型化合物としては、エチレン性不飽和結合基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する化合物がよい。

具体的には、放射線硬化型化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。これらの中でも、放射線硬化型化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレートがよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。

−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレート（以下、単に「ウレタン（メタ）アクリレート」が）は、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。

・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。

−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

−他の放射線硬化型化合物−
放射線硬化型化合物としては、上記以外に他の放射線硬化型化合物も挙げられる。
他の放射線硬化性化合物としては、例えば、以下に例示する、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。

多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

−放射線硬化型化合物の含有量−
放射線硬化型化合物の含有量は、モデル材全体に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下が好ましい。
特に、放射線硬化型化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと上記他の放射線硬化型化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、モデル材全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、上記他の放射線硬化性化合物の含有量は、サポート材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。

なお、放射線硬化型化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（放射線重合開始剤）
放射線重合開始剤としては、放射線ラジカル重合開始剤、放射線カチオン重合開始剤等の周知の重合開始剤が挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。

放射線ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の放射線重合開始剤が挙げられる。

−放射線重合開始剤の含有量−
放射線重合開始剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、放射線重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。

−重合禁止剤の含有量−
重合禁止剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。

−界面活性剤の含有量−
界面活性剤の含有量は、例えば、放射線硬化型化合物に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
上記以外で、その他の添加剤としては、例えば、色材、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

（モデル材の特性）
モデルの表面張力は、例えば２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。

モデルの粘度は、例えば３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられる。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した値である。

［サポート材］
以下、本実施形態に係るサポート材の成分の詳細について説明する。

本実施形態に係るサポート材は、放射線硬化型化合物と、可塑剤と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する。サポート材は、上記成分以外に、放射線重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材等のその他添加剤を含んでもよい。
なお、サポート材は、可塑剤を含む以外は、モデル材で例示した成分を使用できる。また、サポート材の特性も、モデル材の特性と同様の範囲が挙げられる。このため、可塑剤以外については、説明を省略する。

（可塑剤）
可塑剤としては、水、非放射線硬化型ポリマー等が挙げられる。非放射線硬化型ポリマーは、放射線（例えば、紫外線、電子線）により、硬化（重合）反応が生じないポリマーである。

非放射線硬化型ポリマーとしては、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、およびポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

・ひまし油ポリオール
ひまし油ポリオールとしては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ここで、非放射線硬化型ポリマーは、上記各種ポリオールと共に、多価アルコールを併用してもよい。特に、多価アルコールは、ポリエステルポリオールと併用することがよい。つまり、非放射線硬化型ポリマーとしては、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物も挙げられる。
上記各種ポリオールと併用する多価アルコールの含有量は、全放射線硬化型ポリマーに対して、３０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３５質量％以上５０質量％以下）がよい。特に、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物を使用する場合、その質量比（ポリエステルポリオール／多価アルコール）は３０／７０以上１０／９０以下（好ましくは２５／７５以上２０／８０以下）がよい。
なお、多価アルコールは、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。

・非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量としては、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

−可塑剤の含有量−
可塑剤の含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

なお、非放射線硬化型ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

ここで、サポート材は、可塑剤を含むことから、放射線硬化型化合物の含有量は、サポート材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下が好ましい。
特に、サポート材においても、モデル材と同様に、放射線硬化型化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと上記他の放射線硬化型化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、サポート材全体に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。一方、上記他の放射線硬化型化合物の含有量は、サポート材全体に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。

＜三次元造形用組成物セット＞
本実施形態に係る三次元造形用組成物セットは、放射線硬化型化合物を含有するモデル材（三次元造形材）と、放射線硬化型化合物と可塑剤とを含有するサポート材（三次元造形用支持材）と、を有し、三次元造形材、又は三次元造形用支持材に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有する。

本実施形態に係る三次元造形用組成物セットは、モデル材、又はサポート材に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有させることで、モデル材及びサポート材の濡れ性の差の調整が実現される。具体的には、モデル材及びサポート材の一方にのみ、ベンゾトリアゾール誘導体を含有させ、その量に応じて、目的とする対象面に対する接触角を上昇させることで、モデル材及びサポート材の濡れ性の差の調整が実現される。

ここで、例えば、モデル材及びサポート材を各々吐出して、三次元造形物を造形する場合、モデル材を硬化したモデル部（造形部）とサポート材（支持部）を硬化したサポート部とは隣接して形成される。このとき、モデル材及びモデル材の一方を、硬化後の造形部又はサポート部の表面又は同一平面上に吐出した場合、モデル材及びモデル材の混合は生じない。一方で、造形速度を上げるため、同一平面上に、モデル材とサポート材を吐出し、一度に硬化させてモデル部及びサポート部を形成する場合、モデル材とサポート材との界面で混合が発生することがある。このため、両者の親疎性を変えたり、両者のＳＰ値（溶解度パラメータ）の差を大きくすることが行われている。

しかし、この場合、モデル材とサポート材との濡れ性が異なる状態となり、同じ仕様の吐出部に対する吐出適性が変わる。つまり、同じ仕様の吐出部の吐出面に対する両者の接触角が変わる。これにより、一方は吐出適性があるものの、他方は吐出適性が低く、吐出不良が生じることがある。
この状況に対応するためには、モデル材とサポート材毎に、個別の仕様の吐出部を適用したり、吐出部の吐出面にテフロン加工等を施すことが知られているが、装置、又は使用上のコスト上昇に繋がる。

これに対して、本実施形態に係る三次元造形用組成物セットでは、モデル材、又はサポート材に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有させ、モデル材及びサポート材の濡れ性の差の調整することにより（つまり、濡れ性の差を小さくすることにより）、同じ仕様の吐出部を使用した場合でも、モデル材及びサポート材の両者に吐出適性を付与することが実現される。その結果、三次元造形材及び三次元造形用支持材の濡れ性の差により生じる、三次元造形材又は三次元造形用支持材の吐出不良が抑制される。

ここで、本実施形態に係る三次元造形用組成物セットでは、モデル材及びサポート材の濡れ性の差を小さくする点からは、ベンゾトリアゾール誘導体を含まない状態のモデル材及びサポート材における、同じ対象面に対する接触角を同じ条件で測定したとき、前記接触角が小さい方に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有させることがよい。

本実施形態に係る三次元造形用組成物セットにおいて、モデル材及びサポート材の態様は、ベンゾトリアゾール誘導体の含有の有無以外は、上記本実施形態に係るモデル材及びサポート材で説明した態様と同様である。このため、説明を省略する。

＜三次元造形装置／三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、上記本実施形態に係る三次元造形用組成物セットのうち、モデル材（三次元造形材）を収容し、前記モデル材を吐出する第１吐出部と、上記本実施形態に係る三次元造形用組成物セットのうち、サポート材（三次元造形用支持材）を収容し、前記サポート材を吐出する第２吐出部と、吐出したモデル材およびサポート材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、を備える。

本実施形態に係る三次元造形装置では、本実施形態に係る三次元造形用組成物セットのうち、モデル材（三次元造形材）を吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、上記本実施形態に係る三次元造形用組成物セットのうち、サポート材（三次元造形用支持材）を吐出し、放射線照射により硬化して、造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する三次元造形物の製造方法（本実施形態に係る三次元造形物の製造方法）が実施される。そして、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、造形物の形成後、サポート部を除去して、三次元造形物を製造する。

また、本実施形態に係る三次元造形装置には、モデル材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたモデル材カートリッジ（三次元造形材カートリッジ）を備えていてもよい。また、同様に、三次元造形装置には、サポート材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたサポート材カートリッジ（三次元造形用支持材カートリッジ）を備えていてもよい。

以下、本実施形態に係る三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、モデル材を収容するモデル材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。

造形ユニット１０は、例えば、モデル材の液滴を吐出するモデル材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、放射線を照射する放射線照射装置１６（放射線照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出したモデル材およびサポート材のうち、余分なモデル材およびサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。

モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。

モデル材吐出ヘッド１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、モデル材吐出ヘッド１２へモデル材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へモデル材が供給される。

モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（モデル材およびサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、モデル材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（モデル材およびサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。

放射線照射装置１６は、モデル材およびサポート材の種類に応じて選択される。放射線照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置、電子線照射装置等が挙げられる。
ここで、紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等の光源を有する装置が適用される。
電子線照射装置としては、例えば、走査型、カーテン型、プラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。

造形台２０は、モデル材およびサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、モデル材吐出ヘッド１２から、モデル材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層を形成する。そして、放射線照射装置１６により、モデル材の層へ放射線を照射し、モデル材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、モデル材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、放射線照射装置１６により、サポート材の層へ放射線を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２Ａ中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図２Ｂ参照）。ここで、図２Ｂ中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。

そして、この第１層ＬＡＹ１および第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図２Ｃ参照）。ここで、図Ｃ中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
［モデル材ＭＡ１］
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １２．７質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １６．４質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー： ５０．４質量部
（「ＶＥＥＡ−ＡＩ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー： １４．７質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤： ０．５質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤： ３．０質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤： １．０質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤： １．０質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・シアン顔料： ０．１質量部
（「ＫＹ４１０−４Ｂ」大成化工製）
・界面活性剤： ０．２質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニックデグサジャパン株式会社、ポリエーテル変性シロキサンコポリマ−）
上記成分を混合し、モデル材ＭＡ１を調製した。

［サポート材ＳＡ１］
・ウレタンアクリレートオリゴマー： ８．３質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １０．７質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー： ３２．２質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー： ９．５質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤： ０．３質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤： ２．０質量部
（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤： ０．７質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤： ０．７質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・ポリエーテルポリオール： ３５．０質量部
（「アデカポリエーテルＰ−４００」（株）ＡＤＥＫＡ製）
・界面活性剤： ０．７質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニックデグサジャパン株式会社、ポリエーテル変性シロキサンコポリマ−）
上記成分を混合し、サポート材ＳＡ１を調製した。

［サポート材ＳＡ２〜ＳＡ４］
サポート材Ｓ１に対して、ベンゾトリアゾール誘導体として、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を、サポート材全体に対して、各々、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％となる量混合して、サポート材ＳＡ２〜ＳＡ４を調製した。

［インクジェットヘッドの吐出面に対する接触角の測定］
インクジェットヘッド（Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番 ＰＱ５１２／８５）、富士フィルムダイマティックス社製」の吐出面（金製の撥水面）に対する、モデル材ＭＡ１、サポート材ＳＡ１〜ＳＡ４の接触角について、各々測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中、インクジェットヘッドの吐出面に対する接触角を「ヘッドとの接触角」と表記する。

−接触角の測定−
接触角は、接触角計「商品名ＣＡ−Ｘ（協和界面科学社製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、３μｌのモデル材又はサポート材をヘッドの吐出面上に滴下させてから５秒経過後に測定した。

表１の結果から、ベンゾトリアゾール誘導体として、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を含まないモデル材ＭＡ１とサポート材ＳＡ１では、モデル材ＭＡ１よりもサポート材ＳＡ１におけるヘッドとの接触角が低く、ヘッドとの接触角の差が５．６であった。このため、ヘッドに対するサポート材ＳＡ１の吐出適性が得られず、吐出不良（不吐出ノズル数の増加）が生じる。
これに対して、モデル材ＭＡ１と、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を含むサポート材ＳＡ２〜ＳＡ４とは、ヘッドとの接触角の差が小さくなっていることがわかる。特に、サポート材全体に対するヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）の含有量が、０．２質量％であるサポート材ＳＡ３、及び０．３質量％であるサポート材ＳＡ４は、モデル材ＭＡ１と同等まで、ヘッドとの接触角が上がっていることがわかる。
このことから、ベンゾトリアゾール誘導体により、モデル材とサポート材との濡れ性の差が小さくなり、モデル材とサポート材とが共にインクジェットヘッドに対する吐出適性が付与され、吐出不良が抑制され（不吐出ノズル数が減少し）、信頼性が向上することがわかる。

＜実施例２＞
［モデル材ＭＢ１］
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １４．６質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １５．２質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー： ３０．１質量部
（「ＶＥＥＡ−ＡＩ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー： ３４．３質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤： ０．５質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤： ３．０質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤： １．０質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤： １．０質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・シアン顔料： ０．１質量部
（「ＫＹ４１０−４Ｂ」大成化工製）
・界面活性剤： ０．２質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニックデグサジャパン株式会社、ポリエーテル変性シロキサンコポリマ−）
上記成分を混合し、モデル材ＭＢ１を調製した。

［モデル材ＭＢ２〜ＭＢ４］
モデル材ＭＢ１に対して、ベンゾトリアゾール誘導体として、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を、モデル材全体に対して、各々、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％となる量混合して、モデル材ＭＢ２〜ＭＢ４を調製した。

［サポート材ＳＢ１］
・ウレタンアクリレートオリゴマー： ８．３質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー： １０．７質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー： ３２．１質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー： ９．５質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤： ０．９質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤： ２．０質量部
（「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤： ０．７質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・ひまし油ポリオール： １９．３質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ−３１」伊藤製油（株）製））
・ひまし油ポリオール： １５．８質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ−６２」伊藤製油（株）製））
・増感剤： ０．７質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・界面活性剤： ０．７質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニックデグサジャパン株式会社、ポリエーテル変性シロキサンコポリマ−）
上記成分を混合し、サポート材ＳＢ１を調製した。

［インクジェットヘッドの吐出面に対する接触角の測定］
インクジェットヘッド（Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番 ＰＱ５１２／８５）、富士フィルムダイマティックス社製」の吐出面（金製の撥水面）に対する、モデル材ＭＢ１〜ＭＢ４、サポート材ＳＢの接触角について、各々測定した。接触角の測定は既述の通りである。その結果を表２に示す。なお、表２中、インクジェットヘッドの吐出面に対する接触角を「ヘッドとの接触角」と表記する。

表２の結果から、ベンゾトリアゾール誘導体として、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を含まないモデル材ＭＢ１とサポート材ＳＢ１では、サポート材ＳＢ１よりもモデル材ＭＢ１におけるヘッドとの接触角が低く、ヘッドとの接触角の差が４．５であった。このため、ヘッドに対するモデル材ＭＢ１の吐出適性が得られず、吐出不良（不吐出ノズル数の増加）が生じる。
これに対して、ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）を含むモデル材ＭＢ２〜ＭＢ４と、サポート材ＳＢ１とは、ヘッドとの接触角の差が小さくなっていることがわかる。特に、モデル材全体に対するヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）の含有量が、０．２質量％であるモデル材ＭＢ３、０．３質量％であるモデル材ＭＢ４は、サポート材ＭＢ１と同等まで、ヘッドとの接触角が上がっていることがわかる。
このことから、ベンゾトリアゾール誘導体により、モデル材とサポート材との濡れ性の差が小さくなり、モデル材とサポート材とが共にインクジェットヘッドに対する吐出適性が付与され、吐出不良が抑制され（不吐出ノズル数が減少し）、信頼性が向上することがわかる。

１０ 造形ユニット
１２ モデル材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 放射線照射装置
２０ 造形台
３０ モデル材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置

Claims (15)

1. 放射線硬化型化合物と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形材。
2. 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１に記載の三次元造形材。
3. 前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形材。
4. 放射線硬化型化合物と、可塑剤と、ベンゾトリアゾール誘導体と、を含有する三次元造形用支持材。
5. 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項４に記載の三次元造形用支持材。
6. 前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形用支持材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形用支持材。
7. 放射線硬化型化合物を含有する三次元造形材と、
   放射線硬化型化合物と可塑剤とを含有する三次元造形用支持材と、
   を有し、
   前記三次元造形材、又は前記三次元造形用支持材に、ベンゾトリアゾール誘導体を含有する三次元造形用組成物セット。
8. 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項７に記載の三次元造形用組成物セット。
9. 前記ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、前記三次元造形材の全体、又は前記三次元造形用支持材の全体に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項７又は請求項８に記載の三次元造形用組成物セット。
10. 前記ベンゾトリアゾール誘導体を含まない状態の前記三次元造形材及び前記三次元造形用支持材における、同じ対象面に対する接触角を同じ条件で測定したとき、前記接触角が小さい方に、前記ベンゾトリアゾール誘導体を含有する請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セット。
11. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジ。
12. 請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジ。
13. 請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形材を収容した三次元造形材カートリッジと、
    請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を収容した三次元造形用支持材カートリッジと、
    を有する三次元造形用カートリッジセット。
14. 請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する第１吐出部と、
    請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を収容し、前記三次元造形用支持材を吐出する第２吐出部と、
    吐出した前記三次元造形材、及び前記三次元造形用支持材を硬化する放射線を照射する放射線照射部と、
    を備える三次元造形装置。
15. 請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記前記三次元造形材を吐出し、放射線照射により硬化して、造形物を形成し、
    請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物セットのうち、前記三次元造形用支持材を吐出し、放射線照射により硬化して、前記造形物の少なくとも一部を支持する支持部を形成し、
    前記造形物の形成後、前記支持部を除去する三次元造形物の製造方法。