JPWO2018142485A1 - 光造形用インクセット、光造形品、及び、光造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

光造形用インクセットは、モデル材用組成物が、該モデル材用組成物全体100重量部に対して、50〜74重量部の単官能エチレン性不飽和単量体(A)と、26〜50重量部の多官能エチレン性不飽和単量体(B)と、2〜20重量部の光重合開始剤(C)と、を含有し、かつ、前記(B)が、アルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体を含有するが、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体を含有せず、サポート材用組成物が、該サポート材用組成物全体100重量部に対して、20〜50重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体(a)と、20〜49重量部のEO及び／又はPOを含むポリアルキレングリコール(b)と、35重量部以下の水溶性有機溶剤(c)と、5〜20重量部の光重合開始剤(d)と、を含有する。前記光造形用インクセットは、寸法精度が良好な光造形品を得る。

Description

本発明は、インクジェット光造形法に用いられる光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法に関する。

従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。

前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている（特許文献１）。インクジェット光造形法は、光硬化性組成物を貯留する大型の樹脂液槽及び暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。

インクジェット光造形法において、中空形状等の複雑な形状を有する光造形品を造形する場合には、モデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて形成する（特許文献１）。サポート材は、モデル材と同様に、光硬化性組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより作成される。モデル材を作成した後は、サポート材を、物理的に剥離する、又は、有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、前記サポート材を除去することができる。

モデル材及びサポート材を用いたインクジェット光造形法において、前記硬化層は、例えば、以下の方法により形成される。まず、インクジェットヘッドからモデル材用組成物及びサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層とが隣接した組成物層が形成される。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラーを用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。最後に、これらの組成物に、光源を用いて光を照射することにより、該組成物を硬化させる。これにより、モデル材及びサポート材からなる硬化層が形成される。

特開２０１２−１１１２２６号公報

しかしながら、従来のモデル材用組成物及びサポート材用組成物を用いて得られる光造形品は、寸法精度が低下するという問題があった。

本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、光造形品の寸法精度が低下する原因について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、寸法精度が低下した光造形品では、モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面において、モデル材用組成物及びサポート材用組成物の一方が他方側に移動することにより、前記界面ににじみ（ブリーディング）が生じるという知見を得た。すなわち、本発明者らは、モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面において生じるブリーディングは、光造形品の寸法精度を低下させる原因の一つであるという知見を得た。

また、本発明者らは、サポート材の自立性不足が、光造形品の寸法精度を低下させる原因の一つであるという知見を得た。本発明者らは、サポート材用組成物中の非重合成分及び水溶性単官能エチレン性不飽和単量体の含有量を所定の範囲に規定することにより、自立性に優れたサポート材が得られることを見出した。

本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下の通りである。

（１）インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
５０〜７４重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
２６〜５０重量部の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
２〜２０重量部の光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有し、
前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
５〜２０重量部の光重合開始剤（ｄ）と、
を含有する、光造形用インクセット。

（２）前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体を含有するが、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体を含有しない、前記（１）に記載の光造形用インクセット。

（３）前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含有する、前記（１）又は（２）に記載の光造形用インクセット。

（４）前記モデル材用組成物において、前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、及び、α−ヒドロキシケトン系化合物から選択される１種以上である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。

（５）前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。

（６）前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。

（７）前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。

（８）前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。

（９）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。

（１０）インクジェット光造形法により、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
を有する、光造形品の製造方法。

本発明によれば、寸法精度が良好な光造形品を得るための光造形用インクセット、該光造形用インクセットを用いて造形された光造形品、及び、前記光造形用インクセットを用いた光造形品の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。 図３（ａ）は、表１に示す各モデル材用組成物および各サポート材用組成物を用いて得られる硬化物の上面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下、本実施形態ともいう）について詳しく説明する。本発明は、以下の内容に限定されるものではない。なお、以下の説明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものである。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

１．モデル材用組成物
＜単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）を含有する。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する重合性モノマーである。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）、及び／又は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）を含有する。

前記非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数６〜２０の脂環含有（メタ）アクリレート〔例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等〕、炭素数５〜２０の複素環含有（メタ）アクリレート〔例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。さらに、モデル材用組成物が光硬化時の温度（５０〜９０℃）に耐え得る耐熱性を有することにより、前記モデル材の寸法精度を向上させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ２）としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルコキシ（炭素数１〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点及び人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、又は、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることが好ましい。

前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の分子量は、２００以上であることが好ましく、２，０００以下であることが好ましい。

前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、前記モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、５０〜７４重量部とする。前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、５５重量部以上であることが好ましい。また、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）の含有量は、６５重量部以下であることが好まし。なお、前記（Ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ａ）成分の含有量の合計である。

＜多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する重合性モノマーである。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましいが、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体を含有しないことが好ましい。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がアルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体を含有し、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体を含有しないことにより、前記モデル材用組成物の極性が低くなり、その結果、前記モデル材用組成物からなる層と後述するサポート材用組成物からなる層との界面におけるブリーディングの発生を抑制できる。

前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート〔例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等〕、炭素数１０〜３０の脂環含有ジ（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であることが好ましい。

前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のうち、アルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリレート化合物に含まれるアルコールがエトキシ化又はプロポキシ化された化合物等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、３、４又は６価のアルコール等が挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。エトキシ化又はプロポキシ化の数は、３価のアルコールの場合、３，６，９等の３の倍数、４価のアルコールの場合、４，８，１２等の４の倍数、６価のアルコールの場合、６，１２，１８等の６の倍数となるが、特に限定されるものではない。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリルトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。前記アクリレート化合物に含まれるアルコールがエトキシ化又はプロポキシ化された化合物としては、例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ（３）トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の分子量は、２００以上であることが好ましく、２，０００以下であることが好ましい。

前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、前記モデル材用組成物の硬化性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２６〜５０重量部とする。前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、３０重量部以上であることが好ましい。また、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（Ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｂ）成分の含有量の合計である。

＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。前記光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線、近紫外線又は可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド系化合物〔例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等〕、α−アミノアルキルフェノン系化合物〔例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オン等〕、α−ヒドロキシケトン系化合物〔例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン等〕、ベンゾイン系化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、アセトフェノン系化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕、アントラキノン系化合物〔例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等〕、チオキサントン系化合物〔例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等〕、ケタール系化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、ベンゾフェノン系化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材用組成物を光硬化させることにより得られるモデル材の耐光性を向上させる観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、又は、α-ヒドロキシケトン系化合物であることが好ましい。また、入手可能な光重合性開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７等が挙げられる。

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、光重合性を向上させる観点から、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、２〜２０重量部とする。前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、５重量部以上であることが好ましく、１８重量部以下であることが好ましい。なお、前記（Ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（Ｃ）成分の含有量の合計である。

＜その他の添加剤＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、表面調整剤、保存安定化剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

前記表面調整剤は、モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整するために含有させてもよい。モデル材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらの組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。

前記表面調整剤としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記表面調整剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各表面調整剤の含有量の合計である。

前記保存安定化剤は、モデル材用組成物の保存安定性を高めるために含有させてもよい。また、前記保存安定化剤は、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤の含有量は、前記モデル材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。

前記保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記保存安定化剤が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各前記保存安定化剤の含有量の合計である。

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるモデル材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに、必要により、前記その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

このようにして製造された前記モデル材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、モデル材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

２．サポート材用組成物
＜水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）を含有する。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、光照射により重合して、サポート材用組成物を硬化させる成分である。また、サポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材をすばやく水に溶解させる成分である。

前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する水溶性の重合性モノマーである。前記（ａ）成分としては、例えば、炭素数５〜１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、Ｍｎ２００〜１，０００のアルキレンオキサイド付加物含有（メタ）アクリレート〔ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＡ−ＰＰＡブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、サポート材用組成物の硬化性を向上させる観点から、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等であることが好ましい。さらに、人体への皮膚低刺激性の観点から、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンであることがより好ましい。

前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部とする。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材における自立性が充分ではない。そのため、該サポート材をモデル材の下層に配置した際、前記モデル材を充分に支えることができない。その結果、前記モデル材の寸法精度が悪化する。一方、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。前記サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ａ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ａ）成分の含有量の合計である。

＜オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）を含有する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）は、前記サポート材の水への溶解性を高めることができる。

前記ポリアルキレングリコール（ｂ）とは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加したものである。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１〜４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコール又は水であることが好ましい。

前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、１００〜５，０００であることが好ましい。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶し、かつ、光硬化後の前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と相溶しない。その結果、前記サポート材の自立性を高め、かつ、該サポート材の水への溶解性を高めることができる。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）のＭｎは、２００〜３，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることがさらに好ましい。

前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２０〜４９重量部とする。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、前記サポート材は、水への溶解性が劣る。サポート材を完全に除去するまでの水への浸漬時間が長くなると、モデル材がわずかに膨張する。その結果、前記モデル材の微細構造部分において、寸法精度が悪化する場合がある。一方、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物を光硬化させる際、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じる場合がある。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の浸み出しが生じると、サポート材とモデル材との界面における密着性が悪くなる。その結果、前記モデル材は、硬化収縮する際に前記サポート材から剥がれやすくなり、寸法精度が悪化する場合がある。また、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えると、サポート材用組成物の粘度が高くなる。そのため、前記サポート材用組成物をインクジェットヘッドから吐出させる際、ジェッティング特性が悪化して、飛行曲がりを起こす可能性がある。その結果、前記サポート材の寸法精度が悪化する。よって、該サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度も悪化する。前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、２５重量部以上であることが好ましく、４５重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｂ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｂ）成分の含有量の合計である。

＜水溶性有機溶剤（ｃ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）を含有する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）は、前記サポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材用組成物を低粘度に調整する成分である。

前記水溶性有機溶剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。

前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、３５重量部以下とする。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えると、前記サポート材用組成物を光硬化させる際、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の浸み出しが生じる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が悪化する。前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、前記サポート材の水への溶解性を向上させ、かつ、前記サポート材用組成物を低粘度に調整する観点から、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、３０重量部以下であることが好ましい。なお、前記（ｃ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｃ）成分の含有量の合計である。

＜光重合開始剤（ｄ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）を含有する。前記光重合開始剤（ｄ）としては、前記モデル材用組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）と同様の成分を用いることができる。

前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量が前記範囲であると、サポート材用組成物の自立性が良好となる。そのため、該サポート材の上層に成形されたモデル材は、寸法精度が向上する。前記光重合開始剤（ｄ）の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１８重量部以下であることがより好ましい。なお、前記（ｄ）成分が２種以上含まれる場合、前記含有量は、各（ｄ）成分の含有量の合計である。

＜表面調整剤（ｅ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、サポート材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整するため、表面調整剤（ｅ）を含有することが好ましい。サポート材用組成物の表面張力を適切な範囲に調整することにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とが界面で混ざり合うことを抑制することができる。その結果、これらのサポート材用組成物を用いて、寸法精度が良好な光造形品を得ることができる。この効果を得るため、前記表面調整剤（ｅ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．００５〜３．０重量部であることが好ましい。

前記表面調整剤（ｅ）としては、前記モデル材用組成物に含有され得る表面調整剤と同様の成分を用いることができる。

＜保存安定化剤（ｆ）＞
本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物は、さらに、保存安定化剤（ｆ）を含有することが好ましい。保存安定化剤（ｆ）は、サポート材用組成物の保存安定性を高めることができる。また、保存安定化剤（ｆ）は、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。これらの効果を得るため、前記保存安定化剤（ｆ）の含有量は、前記サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。

前記保存安定化剤（ｆ）としては、前記モデル材用組成物に含有され得る保存安定化剤と同様の成分を用いることができる。

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。

本実施形態に係る光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分、及び、必要により、前記（ｅ）、（ｆ）成分、その他の添加剤を、混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより、製造することができる。

このようにして製造された前記サポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃における粘度が、７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、サポート材用組成物の粘度の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行われる。

３．光造形品及びその製造方法
本実施形態に係る光造形品は、本実施形態に係る光造形用インクセットを用いて造形される。具体的には、インクジェット光造形法により、上述のモデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、上述のサポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）とを経て製造される。前記工程（Ｉ）及び前記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行われる。

＜工程（Ｉ）＞
図１は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２及び造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材用組成物を充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材用組成物を充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。

まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して、Ｘ方向及びＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材用組成物を吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材用組成物を吐出させることにより、モデル材用組成物とサポート材用組成物とからなる組成物層を形成する。そして、前記組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材用組成物及びサポート材用組成物を除去する。そして、これらの組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。

次に、造形テーブル３を、前記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、前記硬化層の上にさらにモデル材４及びサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４及びサポート材５からなる硬化物６を作製する。

組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性及び効率性の観点から、近紫外線又は紫外線であることが好ましい。

光源２４としては、水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー等が挙げられる。これらの中でも、設備の小型化及び省電力の観点から、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。なお、光源２４として紫外線ＬＥＤを用いた場合、紫外線の積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であることが好ましい。

＜工程（ＩＩ）＞
図２は、本実施形態に係る光造形品の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。図２に示すように、工程（Ｉ）で作製したモデル材４及びサポート材５からなる硬化物６は、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。

サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。

以上の工程により本実施形態に係る光造形品が得られる。上述のように、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、前記モデル材用組成物からなる層と前記サポート材用組成物からなる層との界面におけるブリーディングの発生を抑制できる。また、本実施形態に係る光造形用インクセットでは、該光造形用インクセットに含まれるサポート材用組成物を光硬化させることにより、自立性に優れたサポート材を得ることができる。このようなモデル材用組成物及びサポート材用組成物を用いて製造された光造形品は、寸法精度が良好である。

以下、本実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜モデル材用組成物＞
（モデル材用組成物の製造）
表１に示す配合で、（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の添加剤を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｍ１〜Ｍ１１及び比較例ｍ１のモデル材用組成物を製造した。

ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカル社製］
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート［サートマー ＳＲ５０６Ｄ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
４ＴＢＣＨＡ：４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート［サートマー ＳＲ２１７（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート［サートマー ＳＲ３３３９（エチレン性二重結合／１分子：１個）、アルケマ社製］
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート［サートマー ＳＲ２３８（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート［サートマー ＳＲ３０６（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレートオリゴマー［ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（エチレン性二重結合／１分子：３個）、共栄社化学社製］
ＥＯ（３）ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート［サートマー ＳＲ４５４（エチレン性二重結合／１分子：３個）、アルケマ社製］
ＥＯ（９）ＴＭＰＴＡ：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート［サートマー ＳＲ５０２（エチレン性二重結合／１分子：３個）、アルケマ社製］
ＰＯ（３）ＴＭＰＴＡ：プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート［サートマー ＳＲ４９２（エチレン性二重結合／１分子：３個）、アルケマ社製］
ＥＢＥＣＲＹＬ６００：エポキシアクリレートオリゴマー［ＥＢＥＣＲＹＬ６００（エチレン性二重結合／１分子：２個）、ダイセルサイテック社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製］
ＣＮ９９１：ウレタンアクリレートオリゴマー［ＣＮ９９１（エチレン性二重結合／１分子：２個）、アルケマ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック デグサ ジャパン社製］

＜サポート材用組成物＞
（サポート材用組成物の製造）
表２及び３に示す配合で、（ａ）〜（ｆ）成分を、混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例Ｓ１〜Ｓ１７及び比較例ｓ１〜ｓ６のサポート材用組成物を製造した。そして、これらのサポート材用組成物を用いて、以下の評価を行った。

なお、本実施例では、後述するように、照射手段として紫外線ＬＥＤを用いて、サポート材用組成物を硬化させた。実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２０重量部を超えることから、光重合開始剤（ｄ）が充分に溶解せず、溶け残りが生じた。これにより、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物に紫外線ＬＥＤを照射しても、満足に硬化しなかった。したがって、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物については、以下の評価をすべて行わなかった。なお、実施例Ｓ１７のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が２５重量部であっても硬化した。

ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
ＰＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＰＧ−１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＤ１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＰＥＧ−４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
ＰＥＧ−１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド［ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製］
ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００：ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコンアクリレート［ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、エボニック デグサ ジャパン社製］
Ｈ-ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル［ＨＹＤＲＯＸＹ−ＴＥＭＰＯ、エボニック デグサ ジャパン社製］

（粘度の測定）
各サポート材用組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：粘度 ≦ ７０ｍＰａ・ｓ
×：粘度 ＞ ７０ｍＰａ・ｓ

（水への溶解性）
直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材用組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、前記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解又は元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：水溶解時間 ≦ １時間
△：１時間 ＜ 水溶解時間 ＜１.５時間
×：水溶解時間 ≧ １.５時間

（油状浸み出しの評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材用組成物１．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：油状浸み出しが全く観察されなかった。
△：わずかに油状浸み出しが観察された。
×：油状浸み出しが多く観察された。

（自立性の評価）
評価に用いるガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）は、平面視で四角形である。前記ガラス板の上面の四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配置して、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の領域を形成した。その領域内に各サポート材用組成物を注型した後、別の前記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを載せた状態で、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れて、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。評価結果を表４及び５に示す。
○：形状に変化がなかった。
△：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった。
×：形状が大きく変化した。

表４及び５の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度であった。また、実施例Ｓ１〜Ｓ１６のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、水への溶解性が高く、かつ、油状浸み出しが抑制された。さらに、実施例Ｓ１〜Ｓ１５のサポート材用組成物を光硬化させることにより得られるサポート材は、充分な自立性を有していた。なお、実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、光重合開始剤（ｄ）の含有量が５重量部未満であることから、紫外線ＬＥＤを照射しても、ラジカル反応が促進せず、得られるサポート材の自立性が充分ではなかった。実施例Ｓ１６のサポート材用組成物は、照射手段として水銀灯又はメタルハライドランプを用いた場合には、光重合開始剤（ｄ）の含有量が３重量部であっても、得られるサポート材が充分な自立性を有する。

さらに、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が４５重量部以下、かつ、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ８、Ｓ１０、Ｓ１１、Ｓ１３〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、水への溶解性がより高かった。ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４５重量部以下、かつ、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３０重量部以下である実施例Ｓ１〜Ｓ１０、Ｓ１４〜Ｓ１６のサポート材用組成物から得られるサポート材は、油状浸み出しがより抑制された。水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２５重量部以上である実施例Ｓ１〜Ｓ７、Ｓ９〜Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５のサポート材用組成物から得られるサポート材は、より充分な自立性を有していた。

一方、比較例ｓ１のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の自立性が充分ではなかった。比較例ｓ２のサポート材用組成物は、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量が５０重量部を超えることから、サポート材の水への溶解性が低かった。比較例ｓ３のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ４のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ５のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が２０重量部未満であることから、サポート材の水への溶解性が低かった。また、比較例ｓ５のサポート材用組成物は、水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量が３５重量部を超えることから、サポート材において油状浸み出しが生じた。比較例ｓ６のサポート材用組成物は、ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量が４９重量部を超えることから、粘度が高く、かつ、サポート材において油状浸み出しが生じた。

＜光造形品＞
（光造形品の寸法精度の評価）
表６に示す試験Ｎｏ．１〜１２の各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を用いて、硬化物を作成した。該硬化物の形状及び目標とする寸法を、図３（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、インクジェットヘッドから各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を吐出させる工程は、解像度が６００×６００ｄｐｉ、組成物層の１層の厚さが約１３〜１４μｍとなるように行った。また、各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物をそれぞれ光硬化させる工程は、スキャン方向に対してインクジェットヘッドの後ろ側に設置された波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源を用いて、照度２５０ｍＷ／ｃｍ^２、組成物層の１層当りの積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で行った。次に、前記硬化物をイオン交換水に浸漬することにより、サポート材を除去して、光造形品を得た。その後、得られた光造形品をデシケーター内に２４時間静置し、充分に乾燥させた。上述の工程により、試験Ｎｏ．１〜１２の光造形品を、それぞれ５個ずつ製造した。乾燥後の光造形品について、図３（ａ）中のｘ方向及びｙ方向の寸法を、ノギスを用いて測定し、目標とする寸法からの変化率を算出した。寸法精度は、試験Ｎｏ．１〜１２の各光造形品における寸法変化率の平均値を求め、該平均値を用いて下記の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
○：平均寸法変化率が±１．０％未満
×：平均寸法変化率が±１．０％以上

（各組成物のブリーディングの評価）
まず、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（Ａ４３００、東洋紡社製、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１８８μｍ）上に、表６に示す試験Ｎｏ．１〜１２の各モデル材用組成物及び各サポート材用組成物を、マイクロピペットを用いて、各０．０２ｍＬ滴下した。この際、モデル材用組成物及びサポート材用組成物は、それぞれの液滴の中心部同士の距離が１０ｍｍであり、かつ、それぞれの液滴は独立していた。その後、それぞれの液滴は、徐々に濡れ広がり、約１０秒後にそれぞれの液滴が結合した。この際、それぞれの液滴の界面の状態を上方から目視により観察し、下記の基準においてブリーディングを評価した。結果を表６に示す。
○：モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面が上面視で直線状になり、ブリーディングを起こさなかった。
×：モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面において、にじみが生じた。

表６の結果から分かるように、本発明の要件を全て満たす光造形用インクセットを用いて製造された試験Ｎｏ．１〜９の光造形品は、モデル材用組成物からなる層とサポート材用組成物からなる層との界面でブリーディングが生じず、かつ、寸法精度が良好であった。

本発明の光造形用インクセットは、インクジェット光造形法を用いて、寸法精度が良好な光造形品を製造する際に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. インクジェット光造形法に用いられ、かつ、モデル材を造形するために使用されるモデル材用組成物と、サポート材を造形するために使用されるサポート材用組成物とを組み合わせてなる光造形用インクセットであって、
   前記モデル材用組成物は、該モデル材用組成物全体１００重量部に対して、
   ５０〜７４重量部の単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、
   ２６〜５０重量部の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、
   ２〜２０重量部の光重合開始剤（Ｃ）と、
   を含有し、
   前記サポート材用組成物は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、
   ２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）と、
   ２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（ｂ）と、
   ３５重量部以下の水溶性有機溶剤（ｃ）と、
   ５〜２０重量部の光重合開始剤（ｄ）と、
   を含有する、光造形用インクセット。
2. 前記モデル材用組成物において、前記多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、アルコキシ化された多官能エチレン性不飽和単量体を含有するが、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体を含有しない、請求項１に記載の光造形用インクセット。
3. 前記モデル材用組成物において、前記単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体を含有する、請求項１又は２に記載の光造形用インクセット。
4. 前記モデル材用組成物において、前記光重合開始剤（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、α-アミノアルキルフェノン系化合物、及び、α-ヒドロキシケトン系化合物から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
5. 前記サポート材用組成物において、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
6. 前記サポート材用組成物において、前記ポリアルキレングリコール（ｂ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、２５〜４５重量部である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
7. 前記サポート材用組成物において、前記水溶性有機溶剤（ｃ）の含有量は、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、５重量部以上である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
8. 前記サポート材用組成物は、さらに、該サポート材用組成物全体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部の保存安定化剤（ｅ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の光造形用インクセット。
9. インクジェット光造形法により、請求項１〜８のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて造形された、光造形品。
10. インクジェット光造形法により、請求項１〜８のいずれか一つに記載の光造形用インクセットを用いて光造形品を製造する方法であって、
    前記モデル材用組成物を光硬化させることによりモデル材を得るとともに、前記サポート材用組成物を光硬化させることによりサポート材を得る工程（Ｉ）と、
    前記サポート材を除去する工程（ＩＩ）と、
    を有する、光造形品の製造方法。

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