CN110945039A - 光固化性组合物及三维物体的制造方法 - Google Patents

光固化性组合物及三维物体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，利用所述光固化性组合物能够形成具有优异的透明度、高玻璃化转变温度及高硬度、并且显示高固化速率的三维物体。光固化性组合物是用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的。光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体、多官能单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂。

Description

光固化性组合物及三维物体的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物、及三维物体的制造方法。
背景技术
最近，作为能够在不使用模具的情况下制造具有良好尺寸精度的三维物体的方法，对将光固化性组合物光学成型为三维形状的方法(该工序在后文中也简称为“立体光刻”)进行了研究(例如专利文献1)。根据该方法，将多个层相互层叠于彼此的上方来制造三维物体。更具体而言，在将三维物体模型分割成许多二维截面层后，使用光固化性组合物连续地形成了与各二维截面层对应的截面部件，并连续地将它们相互层叠于彼此的上方以形成三维物体。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 3-227222 A
发明内容
本发明涉及用于制造三维物体的光固化性组合物，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，所述光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体、多官能单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂。
本发明还涉及三维物体的制造方法，其包括：步骤A，通过依次重复形成光固化性组合物的液体层的步骤、和利用光选择性照射所述液体层来形成固化层的步骤，从而制造具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层的层叠物；及步骤B，通过利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射层叠物来得到三维物体。
本发明还涉及三维物体的制造方法，其包括：步骤D，通过依次重复步骤D1及步骤D2来制造多个层叠物，所述多个层叠物各自具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层，所述步骤D1包括形成光固化性组合物的液体层，所述步骤D2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；步骤E，将步骤D1中使用的光固化性组合物涂布于步骤D中得到的多个层叠物的表面；步骤F，利用光来照射涂布有光固化性组合物的多个层叠物中的每一个；及步骤G，利用步骤D1中使用的光固化性组合物使步骤F中得到的多个层叠物接合为一体，利用光来照射所得接合物而得到三维物体，其中，步骤F或步骤G中的用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2，或者，在步骤D与步骤E之间包括步骤H，其是利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射多个层叠物中的每一个。
附图说明
[图1]图1为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。
[图2]图2为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。
[图3]图3为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。
[图4]图4为示出三维物体的制造方法中步骤A的过程的视图。
[图5]图5为示出另一三维物体的制造方法中步骤D的1个过程的视图。
[图6]图6为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。
[图7]图7为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。
[图8]图8为示出三维物体的制造方法中步骤D的过程的视图。
[图9]图9示出了通过步骤F得到的层叠物的例子。
[图10]图10为示出步骤G的过程的视图。
具体实施方式
以下，参考实施方式对光固化性组合物、和制造三维物体的方法进行详细说明。
本说明书中，连字符(-)用于表示包含在该连字符之前及之后的数值分别作为下限值及上限值。
将光固化性组合物应用于立体光刻的情况下，要求该光固化性组合物具有优异的固化性能(curability)。“优异的固化性能”的表述是指高固化速率，其对应后述的实施例中的低Ec。从将形成的三维物体应用于光学部件的观点考虑，要求三维物体具有优异的透明度。此外，从操作容易程度的方面考虑，还要求三维物体具有高玻璃化转变温度和高硬度。然而，通常，为了满足优异的固化性能，理想的组合物是具有高的光吸收能力，但原则上就难以同时满足优异的固化性能和优异的透明度。
现有技术无法提供如上所述的光固化性组合物，该光固化性组合物可用于制造通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的三维物体，所形成的三维物体具有优异的透明度、高玻璃化转变温度及高硬度，并且所述光固化性组合物显示高固化速率。因此，一直以来，需求具有上述特性的光固化性组合物。
在根据本实施方式的光固化性组合物中，通过使用规定的单体、醇、及酰基膦氧化物光聚合引发剂，从而解决了上述课题。如后文所详细说明的，规定的单体的选择使得三维物体满足所期望的特性。
增强光固化性组合物的固化性能以使得光固化性组合物适用于立体光刻的一个示例性方法是大量使用聚合引发剂的方法。然而，根据该方法，大量使用的聚合引发剂可能会导致三维物体的着色从而损害透明度。就这一点而言，由于酰基膦氧化物光聚合引发剂具有光漂白功能，因此可利用该功能来实现透明度和固化性能这两者。
通过进一步将醇与上述的酰基膦氧化物光聚合引发剂组合使用，也可以实现优异的三维物体的透明度。
在下文中，首先详细说明光固化性组合物中含有的各成分，然后对三维物体的制造方法的过程进行详细说明。
<具有多环脂肪族基团的单官能单体>
光固化性组合物含有具有多环脂肪族基团的单官能单体(在后文中也简称为“特定单官能单体”)。该特定单官能单体主要有助于提高得到的三维物体的透明度和玻璃化转变温度。
多环脂肪族基团是通过多个脂环族基团的稠和而形成的一价基团。
多环脂肪族基团中包含的单环脂肪族基团的数量没有特别限定，从进一步提高三维物体的透明度和玻璃化转变温度的观点考虑，优选为2-5，更优选为2-4。
多环脂肪族基团中的碳原子的数量没有特别限定，从进一步提高三维物体的透明度和玻璃化转变温度的观点考虑，优选为5-20，更优选为6-15。
多环脂肪族基团的例子包括双环[2.1.0]戊基、双环[2.2.0]己基、双环[2.2.1]庚基(降冰片烷基)、双环[2.2.2]辛基、三环[3.3.1.13,7]癸基(金刚烷基)、及三环[5.2.1.02 ,6]癸基等饱和多环脂肪族基团；及双环[2.1.0]戊烯基、双环[2.2.0]己烯基、双环[2.2.1]庚烯基(降冰片烯基)、双环[2.2.1]庚二烯基、双环[2.2.2]辛烯基、双环[2.2.2]辛二烯基、及双环[2.2.2]辛三烯基等不饱和多环脂肪族基团。
特定单官能单体具有可聚合基团。可聚合基团的种类没有特别限定，其例子包括自由基可聚合基团和阳离子可聚合基团。从反应性的方面考虑，优选自由基可聚合基团。
自由基可聚合基团的例子包括丙烯酰氧基(CH2＝CH-CO-O-)、甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)-CO-O-)、苯乙烯基、及烯丙基。阳离子可聚合基团的例子包括环氧基、氧杂环丁基、及乙烯氧基。
特定单官能单体的优选例为由式(4)表示的化合物：
式(4)R10-L-R11
R10表示可聚合基团。该可聚合基团的定义如上所述。
L表示单键或二价连接基团。二价连接基团可以是例如二价脂肪族烃基(可以是直链、支链或环状，优选含有1-20个碳原子，其具体例包括亚烷基、亚烯基、及亚炔基)、二价芳香族烃基、-O-、-S-、-SO2-、-NRa-、-CO-、-N＝N-、-CH＝N-、及将上述中的2种或多种组合而成的基团(例如-亚烷基-O-、-(亚烷基-O)n-(n为2以上)、-亚烷基-COO-)。此处使用的Ra表示氢原子或烷基。
R11表示多环脂肪族基团。该多环脂肪族基团的定义如上所述。
<多官能单体>
光固化性组合物含有多官能单体。多官能单体主要有助于提高三维物体的玻璃化转变温度和硬度。
多官能单体是指化合物具有多个(2个以上)可聚合基团。多官能单体中的可聚合基团的数量没有特别限定，优选为2-10，更优选为2-4。
该可聚合基团如上文中关于上述特定单官能单体所定义的那样。
多官能单体的密度(g/cm3)没有特别限定，通常为至少0.95。从进一步提高三维物体的玻璃化转变温度的观点考虑，多官能单体的密度优选为至少1.00。上限没有特别限定，通常为1.20以下。
多官能单体的种类没有特别限定，其例子包括具有单环或多环脂肪环的多官能单体、具有含有3-12个碳原子的亚烷基的多官能单体、及具有芳香族环基的多官能单体。
多官能单体的优选例为由式(2)表示的化合物：
式(2)R10-L1-R10
式(2)中，各R10独立地表示可聚合基团。该可聚合基团如上文中关于上述特定单官能单体所定义的那样。
L1表示含有由式(A)表示的结构的二价基团、或含有3-8个(优选4-6个)碳原子的亚烷基。*表示键合位置。
[化学式1]
Figure BDA0002375529900000051
含有由式(A)表示的结构的二价基团只需含有由上述式(A)表示的结构，其例子包括由式(A-1)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0002375529900000061
式(A-1)中，各L独立地表示单键或二价连接基团。二价连接基团如关于上文中式(4)中的上述L所定义的那样。特别地，L优选为二价脂肪族烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为含有1-2个碳原子的亚烷基。
多官能单体的另一优选例为由式(3)表示的化合物：
式(3)R10-L2-R10
式(3)中，各R10独立地表示可聚合基团。该可聚合基团如上文中关于上述特定单官能单体所定义的那样。
L2表示含有金刚烷环结构的二价基团或含有由式(B)表示的结构的二价基团。*表示键合位置。
[化学式3]
Figure BDA0002375529900000062
含有金刚烷环结构的二价基团只需含有金刚烷环结构，其例子包括由式(C)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002375529900000063
式(C)中，各L独立地表示单键或二价连接基团。二价连接基团如上文中关于式(4)中的上述L所定义的那样。
如上述式(C)中所示，各L可以键合于金刚烷环上的任意的键合位置。
含有由式(B)表示的结构的二价基团只需含有由式(B)表示的结构，其例子包括由式(B-1)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002375529900000071
式(B-1)中，各L独立地表示单键或二价连接基团。二价连接基团如上文中关于式(4)中的上述L所定义的那样。L优选为聚氧亚烷基。2个L各自为聚氧亚烷基时，2个L中的氧亚烷基单元的总数优选为2-20，更优选为2-10，进一步优选为2-5。
<醇>
光固化性组合物含有醇。醇主要有助于提高三维物体的透明度。
醇应是含有羟基的化合物，醇的例子包括饱和醇及不饱和醇。特别地，基于进一步提高三维物体的透明度的理由，醇优选为不饱和醇，更优选为由式(1)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002375529900000072
式(1)中，R1及R2各自表示氢原子，或者R1及R2中的一者表示氢原子、且另一者与R5一同形成环。所形成的环的种类没有特别限定，优选为脂肪族环。
R1及R2中的一者表示氢原子、且另一者与R5一同形成环时，由式(1-1)表示的化合物是由上述式(1)表示的化合物中优选的。
[化学式7]
Figure BDA0002375529900000073
R6表示任选地被烷基取代的亚烷基。
亚烷基中的碳原子的数量没有特别限定，优选为3-8。
可以对亚烷基进行取代的烷基可以是直链或支链的。烷基中的碳原子的数量没有特别限定，优选为1-4。
R3至R5各自独立地表示氢原子或任选地被羟基取代的烷基。
烷基中的碳原子的数量没有特别限定，优选为1-10，更优选为1-5。
烷基可以含有醚基(-O-)、酯基(-COO-)、或酮基(-CO-)。例如，烷基含有醚基时，其例子包括由-R10-O-R11表示的基团。R10表示亚烷基，R11表示烷基。
由式(1)表示的化合物的例子包括烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇(crotylalcohol)、巴豆醇(croton alcohol)、2-环己烯-1-醇、2-环戊烯-2-醇、2-环庚烯-2-醇、反-2-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-1,4-二醇、及3-甲基-2-丁烯-1-醇。
<酰基膦氧化物光聚合引发剂>
光固化性组合物含有酰基膦氧化物光聚合引发剂(在后文中也简称为“特定引发剂”)。如上所述，特定引发剂具有通过光照射引起光褪色的光漂白功能。因此，通过后述的过程得到了具有优异的透明度的三维物体，所述过程中，使用含有特定引发剂的光固化性组合物形成将多个固化层相互层叠于彼此的上方而成的层叠物，并向层叠物照射光以使来源于特定引发剂的颜色褪色。
酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括单酰基膦氧化物光聚合引发剂及双酰基膦氧化物光聚合引发剂。
单酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物及2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基膦氧化物。
双酰基膦氧化物光聚合引发剂的例子包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-膦氧化物。
(其他成分)
只要不损害规定的效果，则该光固化性组合物可以含有除了上述成分(特定单官能单体、多官能单体、醇、及特定引发剂)以外的其他成分。其他成分的例子包括紫外线吸收剂、抗老化剂、膜调节剂(film adjusting agent)、光稳定剂、抗氧化剂、防变色剂、填充剂、着色剂、及内脱模剂。
光固化性组合物可以含有除了特定单官能单体以外的其他单官能单体。
光固化性组合物基本不含有高分子化合物。光固化性组合物基本不含有高分子化合物时，光固化性组合物的粘度和粘合性降低，光固化性组合物具有优异的操作性。
高分子化合物是指具有2,000以上的分子量的化合物。化合物的分子量呈多分散时，相关化合物是否为高分子化合物取决于其重均分子量是否为2,000以下。
“基本不含有高分子化合物”的表述表示相对于光固化性组合物的总重量而言，光固化性组合物的高分子化合物含量为3重量％以下，高分子化合物含量优选为1重量％以下，更优选为0重量％。
光固化性组合物优选基本不含有除了醇以外的其他溶剂。除了醇以外的其他溶剂不包括含有可聚合基团的化合物。
“基本不含有溶剂”的表述表示相对于光固化性组合物的总重量而言，光固化性组合物的溶剂含量为10重量％以下，溶剂含量优选为5重量％以下，更优选为0重量％。
<光固化性组合物>
光固化性组合物含有上述的成分。
生产光固化性组合物的方法没有特别限定，例如，可以将上述的成分一次性混合，或者将各种成分以逐步的方式分别进行混合。
将成分进行混合时，可以根据需要而在加热条件下混合成分。
光固化性组合物的特定单官能单体含量没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，相对于光固化性组合物的总重量而言，优选为5-95重量％，更优选为20-95重量％。
特定单官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。使用2种以上特定单官能单体时，2种以上特定单官能单体的总含量优选在上述的范围内。
光固化性组合物的多官能单体含量没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，相对于光固化性组合物的总重量而言，优选为5-95重量％，更优选为20-95重量％。
多官能单体可以单独使用或组合使用2种以上。使用2种以上多官能单体时，2种以上多官能单体的总含量优选在上述的范围内。
光固化性组合物的醇含量没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，相对于光固化性组合物的总重量而言，优选为0.1-10重量％，更优选为2-4重量％。
醇可以单独使用或组合使用2种以上。使用2种以上醇时，2种以上醇的总含量优选在上述的范围内。
光固化性组合物的特定引发剂含量没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，相对于光固化性组合物的总重量而言，优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-3重量％。
特定引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。使用2种以上特定引发剂时，2种以上特定引发剂的总含量优选在上述的范围内。
特定单官能单体及多官能单体可以以任意总量包含在光固化性组合物中而没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，相对于光固化性组合物的总重量而言，总含量优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％。上限没有特别限定，通常为99.5重量％以下。
特定引发剂相对于醇的重量比(特定引发剂含量(重量)/醇含量(重量))没有特别限定，从所得到的三维物体的物理特性均衡性更优异的方面考虑，优选为0.1-10，更优选为0.2-5。
光固化性组合物的优选例之一为例X，例X中，多官能单体为由上述式(2)表示的化合物，相对于光固化性组合物的总重量而言，醇的含量为2-4重量％。根据例X，三维物体的透明度更优异。例X中，相对于光固化性组合物的总重量而言，光固化性组合物的特定单官能单体含量优选为15-55重量％，相对于光固化性组合物的总重量而言，光固化性组合物的多官能单体含量优选为40-80重量％。
光固化性组合物的另一优选例为例Y，例Y中，多官能单体为由上述式(3)表示的化合物，相对于光固化性组合物的总重量而言，特定单官能单体含量为至少75重量％。根据例Y，三维物体的透明度和玻璃化转变温度更优异。例Y中的特定单官能单体含量的上限没有特别限定，通常为95重量％以下。
光固化性组合物通常为液态。虽然光固化性组合物的25℃时的粘度没有特别限定，但从针对立体光刻的应用性优异的方面考虑，粘度优选为200mPa·s以下，更优选为150mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。下限没有特别限定，从操作容易程度的方面考虑，优选为至少5mPa·s。
关于光固化性组合物的粘度，使用粘度计(VM-10A，Sekonic Corporation制)于25℃测定。
光固化性组合物的385nm处的每1cm厚度的内透过率(internal transmittance)没有特别限定，从光吸收的方面考虑，优选小于1％。下限没有特别限定。
内透过率的测定方法涉及使用分光光度计U4100(Hitachi High-TechnologiesCorporation)测定内透过率。
<制造三维物体的方法>
上述的光固化性组合物能够有利地应用于制造通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的三维物体。使用光固化性组合物的三维物体制造方法的各实施方式如下所述。
(第一实施方式)
三维物体的制造方法的第一实施方式具有如下所述的步骤A及B。
步骤A：通过依次重复步骤A1及步骤A2来制造具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层的层叠物的步骤，步骤A1包括形成光固化性组合物的液体层，步骤A2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；
步骤B：通过利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射层叠物来得到三维物体的步骤。
以下，对步骤A及B进行详细说明。
使用图1至图4，对步骤A的过程进行例示性说明。图1至图4为示出步骤A的各过程(各步骤)的侧视示意图。
首先，如图1中所示，准备装有液体光固化性组合物10的液体罐12。液体罐12的材料只要使用透光性材料即可，没有特别限定。其例子包括玻璃及树脂。
在液体罐12内部，将能够上下移动的成型台(forming stage)14设置于距液体罐12的底面16为规定的高度(例如，约0.01-0.2mm)的位置。由此，在成型台14的下表面与液体罐12的底面16之间形成了光固化性组合物的液体层L(该步骤相当于步骤A1)。
接下来，如图2中所示，基于待制造的三维物体的形状在液体罐12下方设置掩模18a。从掩模18a的下侧照射光，结果，未被掩模18a阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在成型台14的下表面上形成固化层20a。换言之，利用光选择性照射地液体层L来形成固化层20a(该步骤相当于步骤A2)。
关于所使用的光的种类，只要光具有得以使光固化性组合物固化的波长即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光。从构建设备及光学系统的容易程度、液体层的固化性能的方面考虑，优选波长为至少350nm且短于400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括LED、LD、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
接下来，如图3中所示，使成型台14相对于液体罐12的底面16向上移动相当于一层(例如，约0.1-0.2mm)的距离，然后，将光固化性组合物10导入固化层20a下方从而在固化层20a的下表面与液体罐12的底面16之间形成新的光固化性组合物10的液体层L(该步骤相当于步骤A1)。
接下来，如图4中所示，置基于待制造的三维物体的形状而在液体罐12下方设掩模18b。从掩模18b的下侧照射光，结果，未被掩模18b阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在固化层20a的下侧形成固化层20b(该步骤相当于步骤A2)。
然后，重复图3及图4中的步骤，从而将多个固化层整体地层叠来制造三维层叠物。换言之，通过重复步骤A1及步骤A2，能够制造将多个固化层相互层叠于彼此的上方而成的层叠物。
层叠物的尺寸没有特别限定，其规模通常为数毫米至数米，典型地为数厘米至数十厘米。
对于上述操作中使用的掩膜的形状而言，其可以根据对待形成为多个层的三维物体的三维CAD数据进行切分而获得的一组截面的数据来设计。
上述说明涉及从液体罐的下侧照射光的方式。但这并非是唯一的方式，也可以从液体罐的横向侧或上侧施以光照射。从液体罐的上侧施以光照射时，例如，将固化层层叠于成型台的上侧，因此通过使成型台向下移动来重复层叠操作。
在上文中说明了使用掩膜的光照射方法，但可以使用其他方法。例如，可以使用下述方法：在利用激光或使用透镜得到的会聚光进行扫描的同时，利用光选择性地照射液体层L。或者，可以使用将利用数字微镜器件或液晶器件进行图案化的光用于照射的方法。
步骤A2中用于液体层的光照射的曝光量没有特别限定，为了进一步防止使液体层的未被光照射的区域固化，以及防止固化产物粘附于液体罐的底面，优选为100mJ/cm2以下，更优选为50mJ/cm2以下。用于光照射的曝光量的下限没有特别限定，从液体层的固化性能的方面考虑，优选为至少1mJ/cm2，更优选为至少5mJ/cm2。
接下来，将通过上述过程得到的层叠物供于曝光量为至少3,000mJ/cm2的光照射来得到三维物体。实施步骤B时，残留于层叠物中的特定引发剂被光漂白，从而得到具有优异的透明度的三维物体。
该步骤中的曝光量为至少3,000mJ/cm2。从三维物体的透明度更优异的方面考虑，曝光量优选为至少5,000mJ/cm2，更优选为至少10,000mJ/cm2。上限没有特别限定，从特定引发剂的光漂白功能饱和及防止层叠物因光而劣化的方面考虑，优选为360,000mJ/cm2以下，更优选为180,000mJ/cm2以下。
关于所使用的光的种类，只要特定引发剂对所述光敏感即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光。特别地，从层叠物的光学透明度和特定引发剂的吸收能力的方面考虑，优选波长为至少350nm且短于400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括LED、LD、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
在步骤B之后可以任选地具有将步骤B中得到的三维物体加热的步骤C。通过实施步骤C，进一步提高了三维物体的透明度。
加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。上限没有特别限定，从三维物体的耐热性的方面考虑，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
加热时间优选为1-24小时，更优选为3-10小时。
(第二实施方式)
三维物体的制造方法的第二实施方式具有如下所述的步骤D至步骤G。
步骤D：通过依次重复步骤D1及步骤D2来制造多个层叠物的步骤，所述多个层叠物各自具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层，步骤D1包括形成光固化性组合物的液体层，步骤D2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；
步骤E：将步骤D1中使用的光固化性组合物涂布于步骤D中得到的多个层叠物的表面的步骤；
步骤F：利用光来照射涂布有光固化性组合物的多个层叠物中的每一个的步骤；
步骤G：利用步骤D1中使用的光固化性组合物使步骤F中得到的多个层叠物接合为一体、利用光来照射所得接合物而得到三维物体的步骤。
根据第二实施方式，步骤F或步骤G中用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2，或者，在步骤D与步骤E之间包括利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射多个层叠物中的每一个的步骤H。上述的、曝光量为至少3,000mJ/cm2的光照射相当于第一实施方式的步骤B中的光漂白处理。该处理应在步骤D与步骤E之间、步骤F、及步骤G的任意时期实施。
第二实施方式与上述的第一实施方式之间的区别在于，通过根据第二实施方式的立体光刻，同时地形成多个层叠物。更具体而言，根据第二实施方式，在步骤D中形成了多个层叠物，然后利用步骤D1中使用的光固化性组合物来使其接合为一体，由此制造三维物体。
通常，通过立体光刻形成层叠物的步骤要求形成多个固化层，因此可能需要更长的制造时间。与此相对，根据第二实施方式的方法中，组成三维物体的部位被分成区块(segment)，将区块供于立体光刻，然后将由此形成的部件进行组装来形成三维物体，立体光刻时的操作时间得以缩短。例如，通过将待形成的三维物体分成2个部分、并将它们同时供于立体光刻，可以将立体光刻所需的时间缩短大约一半。
此外，如后文中详细说明的，使所形成的多个层叠物接合成一体时，使用与步骤D1中使用的光固化性组合物相同的光固化性组合物来使多个层叠物接合成一体。由于在该过程中使用的光固化性组合物也作为材料使用，因此，多个部分和它们的接合部位的折射率及热膨胀系数是相同的，结果，最终形成的三维物体具有优异的透明度和机械特性。
在立体光刻中，形成的层叠物的一个表面通常与成型台接触。因此，难以制造两个表面具有规定的形状的层叠物(可举出双凸透镜)。与此相对，如后文所述，根据本实施方式，能够容易地制造双凸透镜。
以下，对步骤D至步骤H进行详细说明。
以下的说明涉及在步骤D中形成2个层叠物然后使它们接合成一体的方式，但本实施方式不限于该方式。例如，可以在步骤D中形成3个以上层叠物、并使它们接合成一体来制造三维物体。
使用图5至图8，对步骤的过程D进行例示性说明。图5至图8为示出步骤D的各过程(各步骤)的侧视示意图。
首先，如图5中所示，准备装有液体光固化性组合物10的液体罐12。液体罐12的材料只要使用透光性材料即可，没有特别限定。其例子包括玻璃及树脂。
在液体罐12内部，将能够上下移动的成型台设置于距液体罐12的底面16为规定的高度(例如，约0.01-0.2mm)的位置。由此，在成型台14的下表面与液体罐12的底面16之间形成了光固化性组合物的液体层L(该步骤相当于步骤D1)。
接下来，如图6中所示，基于待制造的三维物体的形状而在液体罐12下方设置掩模18c。从掩模18c的下侧照射光，结果，未被掩模18c阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在成型台14的下表面上形成2个固化层20c。换言之，利用光选择性地照射液体层L来形成固化层20c(该步骤相当于步骤D2)。
关于所使用的光的种类，只要光具有得以使光固化性组合物固化的波长即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光。从构建设备及光学系统的容易程度、液体层的固化性能的方面考虑，优选波长为至少350nm且短于400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括LED、LD、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
接下来，如图7中所示，使成型台14相对于液体罐12的底面16向上移动相当于一层(例如，约0.1-0.2mm)的距离，然后，将光固化性组合物10导入固化层20c下方从而在固化层20c的下表面与液体罐12的底面16之间形成新的光固化性组合物10的液体层L(该步骤相当于步骤D1)。
接下来，如图8中所示，基于待制造的三维物体的形而在液体罐12下方设置状掩模18d。从掩模18d的下侧照射光，结果，未被掩模18d阻挡的光到达液体罐12内部的光固化性组合物的液体层L从而使液体层L固化，由此，在固化层20c的下侧形成2个固化层20d(该步骤相当于步骤D2)。
然后，重复图7及图8中的步骤，从而将多个固化层整体地层叠来制造2个三维层叠物。换言之，通过重复步骤D1及步骤D2，能够制造多个层叠物，所述多个层叠物各自具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层。
对于上述操作中使用的掩膜的形状而言，其可以根据对待形成为多个层的三维物体的三维CAD数据进行切分而获得的一组截面的数据来设计。
上述说明涉及从液体罐的下侧照射光的方式。但这并非是唯一的方式，也可以与第一实施方式同样地从液体罐的横向侧或上侧施以光照射。
在上文中说明了使用掩膜的光照射方法，但可以如第一实施方式中那样使用其他方法
步骤D2中液体层的光照射的曝光量没有特别限定，为了进一步防止使液体层的未被光照射的区域固化，以及防止固化产物粘附于液体罐的底面，优选为100mJ/cm2以下，更优选为50mJ/cm2以下。光照射的曝光量的下限没有特别限定，从液体层的固化性能的方面考虑，优选为至少1mJ/cm2，更优选为至少5mJ/cm2。
如上所述，在步骤D与后述的步骤E之间，可以实施下述步骤：所述步骤利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射通过上述的过程得到的多个层叠物中的每一个(该步骤相当于步骤H)。实施步骤H时，残留于层叠物中的特定引发剂被光漂白，从而得到具有优异的透明度的层叠物。
该步骤中的光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2。从三维物体的透明度更优异的方面考虑，曝光量优选为至少5,000mJ/cm2，更优选为至少10,000mJ/cm2。上限没有特别限定，从特定引发剂的光漂白功能饱和及防止层叠物因光而劣化的方面考虑，优选为360,000mJ/cm2以下，更优选为180,000mJ/cm2以下。
关于所使用的光的种类，只要特定引发剂对所述光敏感即可，没有特别限定。光的例子包括紫外光和可见光。特别地，从层叠物的光学透明度和特定引发剂的吸收能力的方面考虑，优选波长为至少350nm且短于400nm的光。
用于光照射的光源也没有特别限定，其例子包括LED、LD、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、卤素灯、及氙灯。
接下来，将步骤D1中使用的光固化性组合物涂布于通过上述的过程得到的多个层叠物的表面(该步骤相当于步骤E)。通过实施该步骤及后述的步骤F，除去了步骤D中得到的多个层叠物的表面的微细凹凸从而得到各自具有光滑表面的层叠物。
在该步骤中使用的光固化性组合物与步骤D1中使用的光固化性组合物相同。换言之，在步骤D1及步骤E中使用了相同种类的光固化性组合物。由于使用了相同的光固化性组合物，步骤F中得到的层叠物没有折射率的差异，从而最终得到了具有优异的光学特性的三维物体。
将光固化性组合物涂布于层叠物表面的方法没有特别限定，其例子包括浸涂法、旋涂法、喷涂法、喷墨涂布法及流涂法等已知方法。
在将光固化性组合物涂布于层叠物的表面之后，任选地施以干燥工序。
接下来，利用光来照射涂布有光固化性组合物的多个层叠物中的每一个(该步骤相当于步骤F)。
关于光照射的条件，只要用于涂布的光固化性组合物能够在所应用的条件下固化即可，没有特别限定。用于光照射的曝光量优选为至少10mJ/cm2，更优选为至少20mJ/cm2。上限没有特别限定，通常优选为1,000mJ/cm2以下。
所使用的光的种类及光源的种类的例子包括关于步骤H所说明的那些。
如上所述，在步骤F中实施光漂白处理时，用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2。从所得到的三维物体的透明度更优异的方面考虑，曝光量优选为至少5,000mJ/cm2，更优选为至少10,000mJ/cm2。上限没有特别限定，从特定引发剂的光漂白功能饱和及防止层叠物因光而劣化的方面考虑，优选为360,000mJ/cm2以下，更优选为180,000mJ/cm2以下。
接下来，利用步骤D1中使用的光固化性组合物使步骤F中得到的多个层叠物接合成为一体，利用光照射所得接合物来得到三维物体(该步骤相当于步骤G)。
此处，对图9中所示的方式进行例示性说明，该方式中，通过步骤D至步骤F制造各自在一侧具有凸面的层叠物22a及22b。如上所述，层叠物22a及22b相当于可以组成三维物体的部件。
如图10中所示，该步骤的过程包括例如将光固化性组合物10嵌入层叠物22a与22b之间并使层叠物22a与22b接合成一体来得到接合物24。
接下来，利用光来照射所得接合物24从而使光固化性组合物10固化，由此得到三维物体。如上所述，所得到的三维物体的每个部位是由具有相同成分的光固化性组合物形成的，因此，在内部更不易产生折射率的差异，三维物体具有优异的透明度。此外，如上文所述，该光固化性组合物含有特定引发剂，从而通过光照射使来源于特定引发剂的颜色褪色。因此，如图10中所示，光也可以顺利地到达嵌入层叠物22a与22b之间的光固化性组合物10，由此使得层叠物22a与22b之间的接合均匀。此外，由于嵌入层叠物22a与22b之间的光固化性组合物10是由与层叠物相同的材料制成的，因此化学接合力高，更不易发生变形。
关于步骤G中光照射的条件，只要光固化性组合物能够在所应用的条件下固化即可，没有特别限定。用于光照射的曝光量优选为至少10mJ/cm2，更优选为至少20mJ/cm2。上限没有特别限定，通常优选为1,000mJ/cm2以下。
所使用的光的种类及光源的种类的例子包括关于步骤H所说明的那些。
如上所述，在步骤G中实施光漂白处理时，用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2。从三维物体的透明度更优异的方面考虑，曝光量优选为至少5,000mJ/cm2，更优选为至少10,000mJ/cm2。上限没有特别限定，从特定引发剂的光漂白功能饱和及防止层叠物因光而劣化的方面考虑，优选为360,000mJ/cm2以下，更优选为180,000mJ/cm2以下。
在步骤G之后可以任选地具有第一实施方式中说明的步骤C。
通过实施(第一或第二实施方式中的)上述的过程而得到的三维物体具有优异的透明度，具有高玻璃化转变温度，并且硬度也优异。
就三维物体而言，从应用于光学部件的方面考虑，其在420-700nm的波长范围内的每1cm厚度的内透过率优选为至少85％，更优选为至少90％，进一步优选为至少95％。上限没有特别限定，通常为99.9％以下。
如上文所示，420-700nm中的任意波长处的内透过率优选为至少85％。
三维物体的、波长范围为385nm处的每1cm厚度的内透过率优选为至少85％。
内透过率使用分光光度计U4100(Hitachi High-Technologies Corporation)进行测定。内透过率是指，减去了入射侧及射出侧的表面反射损耗后的试样的透过率，并且是使用一对具有不同厚度的试样所测量的透过率值而计算的，其中，每个所测得的透过率值都包含各表面反射损耗。
以下例示了厚度为1cm(10mm)的试样的内透过率的计算式。
logT＝-(logT1-LogT2)/Δd
T表示内透过率，Δd(cm)表示试样的厚度差(d2-d1)，T1表示厚度为d1的试样的包含表面反射损耗的透过率，T2表示厚度为d2的试样的包含表面反射损耗的透过率。并且，满足d2>d1。
就三维物体的玻璃化转变温度而言，从操作容易程度的方面考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。上限没有特别限定，通常为100℃以下。
测定方法涉及使用示差扫描量热法(DSC)来测定玻璃化转变温度。更具体而言，使用DSC 8500(PerkinElmer,Inc.)，使被测试样的温度以-10℃/分钟的降温速率降温至-50℃。被测试样的温度到达-50℃时，保持该温度10分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温至150℃。重复2次该操作，将二次升温中比热曲线上的拐点作为玻璃化转变温度。
从应用于各种用途的方面考虑，三维物体的肖氏D硬度优选为至少60。上限没有特别限定，优选为100以下。
硬度测定使用硬度计(Mitutoyo Corporation制HH336)。
三维物体具有优异的透明度，因此可以应用于各种用途，并且有利地应用于光学部件。
可有利地应用的光学部件包括球面透镜、非球面透镜、自由曲面透镜、眼镜片、菲涅尔透镜、灯罩、LED密封件、棱镜、及衍射光学元件。特别地，眼镜片是被设计成嵌入眼镜架从而保护眼睛及/或矫正视力的透镜，可以是非矫正型(也称为平光镜片或无焦镜片)或矫正型的眼镜片。矫正型镜片可以是单焦、双焦、三焦或渐进式的镜片。
实施例
以下，参考实施例和比较例，对光固化性组合物及三维物体的制造方法进行更详细的说明。但是，本发明不应理解为限于这些例子。
<实施例A>
(实施例1-17及比较例1-2)
将表1中所示的各成分混合，将所得混合物于60℃加热30分钟，由此制备各实施例及比较例中的光固化性组合物。
接下来，将得到的光固化性组合物各自置于硅橡胶模具中，利用波长为385nm的光照射5分钟，由此得到固化层(厚度：2mm)。
基于如下所述的过程，对各实施例及比较例中的光固化性组合物、及使用各光固化性组合物形成的固化层的特性进行评价。
(透过率)
使用分光光度计U4100(Hitachi High-Technologies Corporation)，测定由各光固化性组合物得到的固化层的、420nm的波长处的每2mm厚度的透过率(％)，根据以下所述的基准对透过率进行评价。
AA：透过率为90％以上。
A：透过率为85％以上且小于90％。
B：透过率小于85％。
(硬度)
使用硬度计(Mitutoyo Corporation制HH336)测定由各光固化性组合物得到的固化层的肖氏D硬度，根据以下所述的基准对肖氏D硬度进行评价。
A：肖氏D硬度为60以上。
B：肖氏D硬度小于60。
(玻璃化转变温度)
使用热机械分析仪(TMA)测定各固化层的玻璃化转变温度，根据以下所述的基准对玻璃化转变温度进行评价。
玻璃化转变温度的详细测定方法如下：
使用DSC 8500(PerkinElmer,Inc.)，使被测试样的温度以-10℃/分钟的降温速率降温至-50℃。被测试样的温度到达-50℃时，保持该温度10分钟，然后以10℃/分钟的升温速率升温至150℃。重复2次该操作，将二次升温中比热曲线上的拐点作为玻璃化转变温度。
AA：玻璃化转变温度为60℃以上。
A：玻璃化转变温度为50℃以上且低于60℃。
B：玻璃化转变温度低于50℃。
(粘度)
使用粘度计(Sekonic Corporation制VM-10A)测定各光固化性组合物的25℃时的粘度(mPa.s)。
(最小固化能量(Ec)及固化厚度(Dp))
使用包含具有发射出波长为385nm(10mW/cm2)的光的光源的3D打印机Pico 2(ASIGA)来改变针对各光固化性组合物的曝光量，并且计算此时得到的固化层的厚度。基于曝光量vs.厚度的绘图来计算使得光固化性组合物固化所需的最小固化能量(Ec)及固化层的最小固化厚度(Dp)。
将光固化组合物应用于立体光刻时，Ec及Dp分别优选为小于20mJ/cm2及500微米以下。
各实施例中生产的光固化性组合物的385nm处的每1cm厚度的内透过率小于1％。
[表1]
Figure BDA0002375529900000241
[表2]
Figure BDA0002375529900000251
表1评价栏中的连字符“-”表示未实施测定。
表1中的各符号代指以下的化合物。
表1成分栏中的数值表示相对于光固化性组合物的总重量而言的各成分量的(重量％)。
IBXA：丙烯酸异冰片酯
AADE：丙烯酸二环戊基酯
ADCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(密度：1.10)
DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(密度：1.07)
AHDN：1,6-己二醇二丙烯酸酯(密度：1.02)
ADDA：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯(密度：1.17)
ABPE4：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(密度：1.14)
ANODN：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(密度：0.98)
[化学式8]
Figure BDA0002375529900000261
[化学式9]
Figure BDA0002375529900000262
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物
3M2B1O：3-甲基-2-丁烯-1-醇
即使在用2-甲基-2-丙烯-1-醇代替实施例5中的3-甲基-2-丁烯-1-醇的情况下，仍然得到了具有与实施例5中相同特性的光固化性组合物。
用除了特定引发剂以外的其他聚合引发剂、例如Irgacure 369E、Irgacure OXE1及Irgacure 651代替实施例1中的TPO时，透明度被评价为“B”，并且无法得到所期望的效果。
如上述表1中所示，确认到由实施例1-17中所示的光固化性组合物得到的固化层均具有优异的透明度、高玻璃化转变温度、及优异的硬度。还确认到实施例1-17中所示的光固化性组合物各自具有在可应用于立体光刻的范围内的粘度、Ec及Dp。
特别地，通过对实施例1-9的比较，确认到在多官能单体为由上述式(2)表示的化合物、且相对于光固化性组合物的总重量而言醇含量为2-4重量％时(实施例4-9)，透明度更优异。
通过对实施例13及14与其他实施例的比较，还确认到在多官能单体的密度为1.00以上时(除了实施例13及14以外的其他情况)，玻璃化转变温度更优异。
通过对实施例10至17的比较，还确认到多官能单体为由上述式(3)表示的化合物、且相对于光固化性组合物的总重量而言单官能单体含量为至少75重量％时(实施例15至17)，透明度和玻璃化转变温度更优异。
<实施例B>
接下来，根据上述的第一实施方式中的三维物体的制造方法，使用实施例4中记载的光固化性组合物来制备三维物体。
更具体而言，首先，使用包含具有发射出波长为385nm(10mW/cm2)的光的光源的3D打印机Pico 2(ASIGA)，通过立体光刻得到层叠物。使用Pico 2的立体光刻是通过与上述参考图1至图4进行说明的步骤A相同的过程实施的。在立体光刻中，重复地将各自具有20mm的直径、100微米的厚度的圆形固化层相互层叠于彼此的上方，直到层叠物的厚度成为10mm为止。各固化层成型期间的用于光照射的曝光量为20mJ/cm2。
然后，取出所得到的层叠物，并使用台式UV-LED灯(波长：385nm；OptocodeCorporation制LED 385-SPT)对其进行光照射。用于光照射的曝光量为18,000mJ/cm2。
然后，将经过曝光处理的层叠物于60℃加热6小时来制备透明的三维物体。
在由此形成的三维物体中，在420-700nm范围内的波长处的、每1cm厚度的内透过率为至少95％，玻璃化转变温度和肖氏D硬度也与表1中测得的固化层的那些值大致相同。形成的三维物体的波长为385nm的范围处的、每1cm厚度的内透过率为至少85％。这些结果确认了根据该实施方式得到了所期望的三维物体。
即使在用实施例1-3、及5-17中的光固化性组合物代替实施例4中的光固化性组合物来根据上述的过程制备三维物体的情况下，仍然确认到三维物体的物理特性值与表1中测得的固化层的那些值大致相同。
更具体而言，如表1的结果中所示，使用实施例1-9中的光固化性组合物形成的三维物体之中，使用实施例4至9中的光固化性组合物形成的三维物体显示出优异的透明度。使用实施例10-17中的光固化性组合物形成的三维物体之中，使用实施例15至17中的光固化性组合物形成的三维物体显示出优异的透明度和玻璃化转变温度。
与此相对，使用比较例1及2的光固化性组合物时，只得到了各自具有低内透过率及差透明度的三维物体。
<实施例C>
接下来，根据上述的第二实施方式中的三维物体的制造方法，使用实施例4中记载的光固化性组合物来制备三维物体。
更具体而言，首先，使用包含具有发射出波长为385nm(10mW/cm2)的光的光源的3D打印机Pico 2(ASIGA)，通过立体光刻得到层叠物。使用Pico 2的立体光刻是通过与上述参考图5至图8进行说明的步骤D相同的过程实施的。具体地，为了得到图9所示的凸面层叠物22a及22b，在立体光刻中，重复地将各自具有25微米的厚度的圆形固化层相互层叠于彼此的上方，直到层叠物的厚度成为10mm为止。各固化层成型期间的用于光照射的曝光量为10mJ/cm2。得到的凸面层叠物各自具有的最大直径为20mm。
然后，将实施例4中记载的光固化性组合物涂布于得到的2个层叠物的表面，并使用台式UV-LED灯(波长：385nm；Optocode Corporation制LED 385-SPT)对涂布有光固化性组合物的2个层叠物进行光照射，使涂布的光固化组合物固化。用于光照射的曝光量为18,000mJ/cm2。在该步骤中，还实施了光漂白处理。换言之，步骤F中光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2。
接下来，如图10中所示，将实施例4中记载的光固化性组合物嵌入得到的2个层叠物之间，从而使层叠物接合成一体，使用台式UV-LED灯(波长：385nm；OptocodeCorporation制LED 385-SPT)对得到的接合物进行光照射从而得到三维物体。用于光照射的曝光量为20mJ/cm2。
将所得到的三维物体于60℃加热6小时。
在由此形成的三维物体中，在420-700nm范围内的波长处的、每1cm厚度的内透过率为至少95％，玻璃化转变温度和肖氏D硬度也与表1中测得的固化层的那些值大致相同。这些结果确认了根据该实施方式得到了所期望的三维物体。
即使在用实施例1-3、及5-17中的光固化性组合物代替实施例5中的光固化性组合物来根据上述的过程制备三维物体的情况下，仍然确认到三维物体的物理特性值与表1中测得的固化层的那些值大致相同。
附图标记说明
10 光固化性组合物
12 液体罐
14 成型台
16 底面
18a、18b、18c、18d 掩模
20a、20b、20c、20d 固化层
22a、22b 层叠物
24 接合物

Claims (14)

1.光固化性组合物，其用于制造三维物体，所述三维物体是通过将多个层相互层叠于彼此的上方而形成的，所述光固化性组合物包含：
具有多环脂肪族基团的单官能单体；
多官能单体；
醇；及
酰基膦氧化物光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性化合物，其中，所述醇为由式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002375529890000011
式(1)中，R1及R2各自表示氢原子，或者R1及R2中的一者表示氢原子、且另一者与R5一同形成环；R3至R5各自独立地表示氢原子或任选地被羟基取代的烷基；所述烷基任选地还含有醚基、酯基、或酮基。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体的密度为至少1.00。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体为由式(2)表示的化合物：
式(2)R10-L1-R10
式(2)中，各R10独立地表示可聚合基团；L1表示含有由式(A)表示的结构的二价基团、或含有3-8个碳原子的亚烷基：
[化学式2]
Figure FDA0002375529890000021
*表示键合位置，并且
其中，相对于光固化性组合物的总重量而言，所述醇的含量为2-4重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述多官能单体为由式(3)表示的化合物：
式(3)R10-L2-R10
式(3)中，各R10独立地表示可聚合基团；L2表示含有金刚烷环结构的二价基团或含有由式(B)表示的结构的二价基团：
[化学式3]
Figure FDA0002375529890000022
*表示键合位置，并且
其中，相对于光固化性组合物的总重量而言，所述单官能单体的含量为至少75重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述酰基膦氧化物光聚合引发剂相对于所述醇的重量比为0.1-10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光固化性组合物，其中，光固化性组合物的385nm处的每1cm厚度的内透过率小于1％，并且
其中，使用所述光固化性组合物形成的所述三维物体的385nm处的每1cm厚度的内透过率为至少85％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光固化性组合物，其中，所述三维物体为光学部件。
9.三维物体的制造方法，其包括：
步骤A，通过依次重复步骤A1及步骤A2来制造具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层的层叠物，所述步骤A1包括形成权利要求1至8中任一项所述的光固化性组合物的液体层，所述步骤A2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；及
步骤B，通过利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射层叠物来得到三维物体。
10.根据权利要求9所述的三维物体的制造方法，其中，在步骤B之后具有加热三维物体的步骤C。
11.根据权利要求9或10所述的三维物体的制造方法，其中，以50mJ/cm2以下的曝光量实施步骤A2中的利用光的照射。
12.三维物体的制造方法，其包括：
步骤D，通过依次重复步骤D1及步骤D2来制造多个层叠物，所述多个层叠物各自具有相互层叠于彼此的上方的多个固化层，所述步骤D1包括形成权利要求1至8中任一项所述的光固化性组合物的液体层，所述步骤D2包括通过利用光选择性照射所述液体层来形成固化层；
步骤E，将步骤D1中使用的光固化性组合物涂布于步骤D中得到的多个层叠物的表面；
步骤F，利用光来照射涂布有光固化性组合物的多个层叠物中的每一个；及
步骤G，利用步骤D1中使用的光固化性组合物使步骤F中得到的多个层叠物接合为一体，利用光来照射所得接合物而得到三维物体，
其中，步骤F或步骤G中的用于光照射的曝光量为至少3,000mJ/cm2，或者
其中，在步骤D与步骤E之间包括步骤H，所述步骤H是利用光以至少3,000mJ/cm2的曝光量照射多个层叠物中的每一个。
13.根据权利要求12所述的三维物体的制造方法，其中，以50mJ/cm2以下的曝光量实施步骤D2中的光照射。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的三维物体的制造方法，其中，所述三维物体为光学部件。
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