KR20210035044A - 나노-제작을 위한 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체, 광개시제, 및 광증감제를 포함한다. 아크릴레이트 단량체는 500 이하의 분자량을 갖는다. 경화성 조성물은 10 cP 이하의 점도를 갖는다. 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%이다.
Description
본 개시내용은 나노-제작을 위한 경화성 조성물에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
나노-제작은 대략 100나노미터 이하의 특징부를 갖는 매우 작은 구조의 제작을 포함한다. 나노-제작이 상당히 영향을 준 적용분야 중 하나는 집적 회로의 제작이다. 반도체 처리 산업은 기판 상에 형성되는 단위 면적 당의 회로를 증가시키면서 더 큰 생산 수율을 얻기 위해서 계속 노력하고 있다. 나노-제작에서의 개선은 형성된 구조의 최소 특징부 치수의 지속적인 감소를 가능하게 하면서도 보다 우수한 프로세스 제어 및/또는 개선된 처리량을 제공하는 것을 포함한다.
오늘날 사용되는 하나의 나노-제작 기술은 통상적으로 나노임프린트 리소그래피라 지칭된다. 나노임프린트 리소그래피는 예를 들어 기판 상에서 막을 성형함으로써 집적 디바이스의 하나 이상의 층을 제작하는 것을 포함하는 다양한 적용분야에서 유용하다. 집적 디바이스의 예는 CMOS 로직, 마이크로프로세서, NAND 플래쉬 메모리, NOR 플래쉬 메모리, DRAM 메모리, MRAM, 3D 크로스-포인트 메모리, Re-RAM, Fe-RAM, STT-RAM, MEMS 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 나노임프린트 리소그래피 시스템 및 프로세스가 수많은 간행물, 예컨대 미국 특허 번호 8,349,241, 미국 특허 번호 8,066,930 및 미국 특허 번호 6,936,194 (이들 모두는 본원에 참조로 포함됨)에 상세히 기재되어 있다.
상기 언급된 특허의 각각에 개시된 나노임프린트 리소그래피 기술은 성형가능 재료 (중합성) 층에 릴리프 패턴을 형성함으로써 기판 상에서 막을 성형하는 것을 설명한다. 이러한 막의 형상은 이어서 릴리프 패턴에 상응하는 패턴을 기저 기판 내로 및/또는 기저 기판 상으로 전사하는데 사용될 수 있다.
패터닝 프로세스는 기판으로부터 이격된 템플릿(template)을 사용하며, 템플릿과 기판 사이에 성형가능 재료가 도포된다. 템플릿을 성형가능 재료와 접촉시켜, 성형가능 재료가 확산되고 템플릿과 기판 사이의 공간을 채우게 한다. 성형가능 액체는 응고되어, 성형가능 액체와 접촉하는 템플릿 표면의 형상에 합치하는 형상 (패턴)을 갖는 막을 형성한다. 응고 후에, 템플릿은 템플릿과 기판이 이격되도록 응고된 층으로부터 분리된다.
이어서 기판 및 응고된 층은 응고된 층 및/또는 응고된 층 아래에 있는 패터닝된 층 중 하나 또는 양자 모두 내의 패턴에 상응하는 이미지를 기판에 전사하기 위해 에칭 프로세스와 같은 추가의 프로세스에 적용될 수 있다. 패터닝된 기판은 예를 들어, 경화, 산화, 층 형성, 퇴적, 도핑, 평탄화, 에칭, 성형가능 재료 제거, 다이싱, 본딩, 및 패키징 등을 포함하는, 디바이스 (물품) 제작을 위한 공지된 단계 및 프로세스에 추가로 적용될 수 있다.
이하에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 나노-제작의 일부로서 임프린팅 또는 평탄화를 수행하는 경우, 경화성 조성물이 분배된 후에, 이를 이어서 예컨대 경화성 조성물을 자외선 (UV) 방사선에 노출시키는 것에 의해 경화시킨다. 그러나, 공지된 경화성 조성물, 특히 아크릴레이트 단량체 기재 조성물은 경화 동안 체적 수축을 경험한다. 아크릴레이트 기재 조성물의 체적 수축은 예를 들어 4 내지 20%일 수 있다. 체적 수축은 주로 상대적으로 긴 거리의 반 데르 발스 결합이 경화 동안 훨씬 더 짧은 공유 결합으로 대체된 결과이다. 예를 들어, 반 데르 발스 결합은 전형적으로 3 내지 5 옹스트롬인 반면, 공유 결합은 전형적으로 1 내지 2 옹스트롬이다. 4 내지 20% 범위의 체적 수축은 임프린팅 및 평탄화에 악영향을 미친다. 예를 들어, 문헌 [Moeck et al., "Shrinkage of UV Oligomers and Monomers," UV & EB Technical Conference Proceedings (2014)] 참조. 체적 수축은 평탄화에 특히 불리한데, 이는 체적 수축이 편평하지 않은 표면을 야기하기 때문이다. 상기 기재된 수축을 최소화하는 경화성 조성물이 본원에 개시된다.
개요
경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체, 광개시제, 및 광증감제를 포함한다. 아크릴레이트 단량체는 500 이하의 분자량을 갖는다. 경화성 조성물은 10 cP 이하의 점도를 갖는다. 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%이다.
분배 시스템은 템플릿 또는 슈퍼스트레이트(superstrate)를 보유하도록 구성된 제1 척, 기판을 보유하도록 구성된 제2 척, 기판 상에 경화성 조성물을 분배하도록 구성된 분배 시스템, 템플릿 또는 슈퍼스트레이트를 기판 상의 경화성 조성물과 접촉시키도록 구성된 위치설정 시스템, 및 경화성 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 경화성 조성물을 경화시키도록 구성된 방사선 공급원을 포함한다. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체, 광개시제, 및 광증감제를 포함한다. 아크릴레이트 단량체는 500 이하의 분자량을 갖는다. 경화성 조성물은 10 cP 이하의 점도를 갖는다. 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%이다.
물품을 제조하는 방법은, 기판 상의 경화성 조성물을 템플릿 또는 슈퍼스트레이트와 접촉시키는 단계, 경화성 재료를 방사선에 노출시킴으로써 경화성 재료를 경화시켜 경화된 조성물을 형성하는 단계, 경화된 조성물로부터 템플릿 또는 슈퍼스트레이트를 분리하는 단계; 및 경화된 조성물이 형성된 기판을 처리하여 물품을 제조하는 단계를 포함한다. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체, 광개시제, 및 광증감제를 포함한다. 아크릴레이트 단량체는 500 이하의 분자량을 갖는다. 경화성 조성물은 10 cP 이하의 점도를 갖는다. 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%이다.
첨부된 도면 및 제공된 청구범위를 참조하여 본 개시내용의 예시적인 실시양태의 하기 상세한 설명을 읽으면 본 개시내용의 이들 및 다른 목적, 특징부 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명의 특징부 및 이점을 상세하게 이해할 수 있도록, 본 발명의 실시양태에 대한 보다 상세한 설명을 첨부된 도면에 예시된 실시양태를 참조하여 얻을 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 대표적인 실시양태를 단지 예시하고 있을 뿐이며, 본 발명은 동일하게 유효한 다른 실시양태를 인정할 수 있으므로, 첨부된 도면이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것을 유의하여야 한다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따라 기판으로부터 이격된 메사를 갖는 템플릿을 갖는 예시적인 나노임프린트 리소그래피 시스템의 도시이다.
도 2는 예시적인 실시양태에 따른 예시적인 템플릿의 도시이다.
도 3은 예시적인 실시양태에 따른 예시적인 임프린팅 방법을 설명하는 흐름도이다.
도면 전반에서, 동일한 참조 번호 및 문자는 달리 언급되지 않는 한 도시된 실시양태의 유사한 특징부, 요소, 구성요소 또는 부분을 나타내기 위해 사용된다. 또한, 이제 본 개시내용은 도면을 참조하여 상세히 설명되지만, 이는 예시된 예시적인 실시양태와 관련하여 이루어진다. 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 개시내용의 진정한 범주 및 취지로부터 벗어남 없이, 기재된 예시적인 실시양태에 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 의도된다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따라 기판으로부터 이격된 메사를 갖는 템플릿을 갖는 예시적인 나노임프린트 리소그래피 시스템의 도시이다.
도 2는 예시적인 실시양태에 따른 예시적인 템플릿의 도시이다.
도 3은 예시적인 실시양태에 따른 예시적인 임프린팅 방법을 설명하는 흐름도이다.
도면 전반에서, 동일한 참조 번호 및 문자는 달리 언급되지 않는 한 도시된 실시양태의 유사한 특징부, 요소, 구성요소 또는 부분을 나타내기 위해 사용된다. 또한, 이제 본 개시내용은 도면을 참조하여 상세히 설명되지만, 이는 예시된 예시적인 실시양태와 관련하여 이루어진다. 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 개시내용의 진정한 범주 및 취지로부터 벗어남 없이, 기재된 예시적인 실시양태에 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 의도된다.
상세한 설명
본 개시내용 전반에서, 상기 언급된 패터닝된 템플릿을 사용하여 성형가능 액체 상에 패턴을 부여하는 나노임프린트 리소그래피가 언급된다. 그러나, 하기 언급된 바와 같이, 대안적 실시양태에서, 템플릿은 특징부가 없고, 이 경우에는 기판 상에 평면 표면이 형성될 수 있다. 평면 표면이 형성되는 그러한 실시양태에서, 성형 프로세스는 평탄화라 지칭된다. 따라서, 본 개시내용 전반에서, 나노임프린트 리소그래피가 언급될 때마다, 동일한 방법이 평탄화에 적용가능한 것으로 이해되어야 한다. 용어 슈퍼스트레이트는 템플릿에 특징부가 없는 경우에 용어 템플릿 대신에 사용된다. 추가로, 용어 "성형가능 액체"는 "경화성 조성물"과 상호교환가능하게 사용되는 것으로 이해되어야 한다.
나노임프린트 시스템 (성형 시스템)
도 1은 한 실시양태가 구현될 수 있는 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)의 도시이다. 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 기판(102) 상에서 막을 성형하기 위해 사용된다. 기판(102)은 기판 척(104)에 결합될 수 있다. 기판 척(104)은 진공 척, 핀-유형 척, 홈-유형 척, 정전 척, 전자기 척, 및/또는 기타 등등일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
기판(102) 및 기판 척(104)은 기판 위치설정 스테이지(106)에 의해 추가로 지지될 수 있다. 기판 위치설정 스테이지(106)는 x, y, z, θ 및 φ 축 중 하나 이상을 따라 병진 및/또는 회전 운동을 제공할 수 있다. 기판 위치설정 스테이지(106), 기판(102), 및 기판 척(104)은 또한 베이스 (도시되지 않음) 상에 위치설정될 수 있다. 기판 위치설정 스테이지는 위치설정 시스템의 일부일 수 있다.
템플릿(108)은 기판(102)으로부터 이격되어 있다. 템플릿(108)은 템플릿(108)의 전방측에서 기판(102)을 향해서 연장되는 메사 (몰드라고도 지칭됨)(110)를 갖는 본체를 포함할 수 있다. 메사(110)는 또한 템플릿(108)의 전방측에서 패터닝 표면(112)을 가질 수 있다. 대안적으로, 템플릿(108)은 메사(110) 없이 형성될 수 있으며, 이 경우, 기판(102)에 대향하는 템플릿 표면은 몰드(110)와 동등하고 패터닝 표면(112)은 기판(102)에 대향하는 템플릿(108)의 상기 표면이다.
템플릿(108)은, 용융 실리카, 석영, 규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 보리실리케이트 유리, 플루오로카본 중합체, 금속, 경화된 사파이어 및/또는 기타 등등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 재료로 형성될 수 있다. 패터닝 표면(112)은 복수의 이격된 템플릿 오목부(114) 및/또는 템플릿 돌출부(116)에 의해 형성된 특징부를 가질 수 있다. 패터닝 표면(112)은 기판(102) 상에 형성될 패턴의 기초를 형성하는 패턴을 정의한다. 대안적인 실시양태에서, 패터닝 표면(112)은 특징부가 없으며, 이 경우에는 기판 상에 평면 표면이 형성된다. 대안적인 실시양태에서, 패터닝 표면(112)은 특징부가 없으며 기판과 동일한 크기이고, 전체 기판에 걸쳐 평면 표면이 형성된다. 평면 표면이 형성되는 그러한 실시양태에서, 성형 프로세스는 대안적으로 평탄화라 지칭될 수 있고, 특징부가 없는 템플릿은 대안적으로 슈퍼스트레이트라 지칭될 수 있다.
템플릿(108)은 템플릿 척(118)에 결합될 수 있다. 템플릿 척(118)은, 진공 척, 핀-유형 척, 홈-유형 척, 정전 척, 전자기 척, 및/또는 다른 유사한 척 유형일 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 템플릿 척(118)은 템플릿(108)에 걸쳐 변하는 응력, 압력 및/또는 변형을 템플릿(108)에 인가하도록 구성될 수 있다. 템플릿 척(118)은 템플릿(108)의 각각 다른 부분들을 압착 및/또는 연신시킬 수 있는 압전형 액추에이터를 포함할 수 있다. 템플릿 척(118)은 템플릿의 후방 표면에 압력차를 인가하여 템플릿이 굴곡 및 변형되게 할 수 있는 구역 기반 진공 척, 액추에이터 어레이, 압력 블래더 등과 같은 시스템을 포함할 수 있다.
템플릿 척(118)은 위치설정 시스템의 일부인 임프린트 헤드(120)에 결합될 수 있다. 임프린트 헤드는 브리지에 이동가능하게 결합될 수 있다. 임프린트 헤드는, 템플릿 척(118)을 기판에 대해 적어도 z축 방향 및 잠재적으로는 다른 방향 (예를 들어, x, y, θ, ψ, 및 φ축)으로 이동시키도록 구성된, 보이스 코일 모터, 압전 모터, 리니어 모터, 너트 및 스크류 모터 등과 같은 하나 이상의 액추에이터를 포함할 수 있다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 유체 분배기(122)를 추가로 포함할 수 있다. 유체 분배기(122)는 또한 브리지에 이동가능하게 결합될 수 있다. 실시양태에서, 유체 분배기(122) 및 임프린트 헤드(120)는 하나 이상의 또는 모든 위치설정 구성요소를 공유한다. 대안적인 실시양태에서, 유체 분배기(122) 및 임프린트 헤드(120)는 서로 독립적으로 이동한다. 유체 분배기(122)는 액체 성형가능 재료(124) (예를 들어, 중합성 재료)를 기판(102) 상에 소정 패턴으로 퇴적시키기 위해 사용될 수 있다. 성형가능 재료(124)가 기판(102) 상에 퇴적되기 전에, 추가적인 성형가능 재료(124)가 액적 분배, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학 증착 (CVD), 물리 증착(PVD), 박막 퇴적, 후막 퇴적, 및/또는 기타 등등과 같은 기술을 사용하여 기판(102)에 추가될 수도 있다. 성형가능 재료(124)는, 설계 고려사항에 따라 몰드(112)와 기판(102) 사이에 목적하는 체적이 형성되기 전에 및/또는 후에 기판(102) 상에 분배될 수 있다. 성형가능 재료(124)는 미국 특허 번호 7,157,036 및 미국 특허 번호 8,076,386 (이는 둘 다 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 단량체를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
각각 다른 유체 분배기(122)들은 성형가능 재료(124)를 분배하기 위해 각각 다른 기술들을 사용할 수 있다. 성형가능 재료(124)가 분사가능한 경우, 성형가능 재료의 분배를 위해 잉크젯 유형 분배기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 잉크 젯팅, 마이크로전기기계 시스템 (MEMS) 기반 잉크 젯팅, 밸브 제트 및 압전형 잉크 젯팅이 분사가능 액체를 분배하기 위한 통상의 기술이다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 노광 경로(128)를 따라 화학선 에너지를 유도하는 방사선 공급원(126)을 추가로 포함할 수 있다. 임프린트 헤드 및 기판 위치설정 스테이지(106)는 템플릿(108) 및 기판(102)을 노출 경로(128)와 중첩하여 위치설정하도록 구성될 수 있다. 방사선 공급원(126)은, 템플릿(108)이 성형가능 재료(128)와 접촉한 후에, 노출 경로(128)를 따라 화학 에너지를 전송한다. 도 1은 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉하지 않을 때의 노출 경로(128)를 도시하며, 이는 개별 구성요소의 상대 위치가 용이하게 식별될 수 있도록 설명 목적으로 이루어진 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉할 때 노출 경로(128)가 실질적으로 변하지 않을 것임을 이해할 것이다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉한 후의 성형가능 재료(124)의 확산을 관찰하기 위해 위치설정된 필드 카메라(136)를 추가로 포함할 수 있다. 도 1은 필드 카메라의 촬상 필드의 광학 축을 파선으로 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 필드 카메라에 의해 검출될 광과 화학 방사선을 조합하는 하나 이상의 광학 구성요소 (이색성 거울, 빔 결합기, 프리즘, 렌즈, 거울 등)를 포함할 수 있다. 필드 카메라(136)는 템플릿(108) 아래의 성형가능 재료의 확산을 검출하도록 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같은 필드 카메라(136)의 광학 축은 직선이지만, 하나 이상의 광학 구성 요소에 의해 굴곡될 수 있다. 필드 카메라(136)는 성형가능 재료와 접촉하는 템플릿(108) 아래의 영역과 성형가능 재료(124)와 접촉하지 않는 템플릿(108) 아래의 영역 사이의 대비를 나타내는 파장을 갖는 광을 모으도록 구성된, CCD, 센서 어레이, 라인 카메라 및 광검출기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필드 카메라(136)는 가시 광선의 단색 이미지를 모으도록 구성될 수 있다. 필드 카메라(136)는 템플릿(108) 아래에서의 성형가능 재료(124)의 확산과, 경화된 성형가능 재료로부터의 템플릿(108)의 분리의 이미지를 제공하도록 구성될 수 있으며, 임프린팅 프로세스에 걸쳐 진행을 추적하기 위해 사용될 수 있다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 필드 카메라(136)와 별개인 액적 검사 시스템(138)을 추가로 포함할 수 있다. 액적 검사 시스템(138)은 CCD, 카메라, 라인 카메라, 및 광검출기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액적 검사 시스템(138)은 렌즈, 거울, 애퍼처, 필터, 프리즘, 편광자, 창, 적응형 광학장치 및/또는 광원과 같은 하나 이상의 광학 구성요소를 포함할 수 있다. 액적 검사 시스템(138)은 패터닝 표면(112)이 기판(102) 상의 성형가능 재료(124)와 접촉하기 전에 액적을 검사하도록 위치설정될 수 있다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 템플릿(108) 및 기판(102) 중 하나 또는 양자 모두에 열 방사선의 공간 분포를 제공하도록 구성될 수 있는 열 방사선 공급원(134)을 추가로 포함할 수 있다. 열 방사선 공급원(134)은 기판(102) 및 템플릿(108) 중 하나 또는 양자 모두를 가열하며 성형가능 재료(124)의 응고는 유발하지 않는 열 전자기 방사선의 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다. 열 방사선 공급원(134)은 열 방사선의 공간적 시간 분포를 변조하기 위해 디지털 마이크로미러 디바이스 (DMD), 규소 상 액정(Liquid Crystal on Silicon)(LCoS), 액정 디바이스 (LCD) 등과 같은 공간 광 변조기를 포함할 수 있다. 나노임프린트 리소그래피 시스템은, 템플릿(108)이 기판(102) 상의 성형가능 재료(124)와 접촉할 경우, 화학 방사선, 열 방사선, 및 필드 카메라(136)에 의해 모인 방사선을 임프린트 필드와 교차하는 단일 광학 경로 상으로 조합하기 위해 사용되는 하나 이상의 광학 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 열 방사선 공급원(134)은 템플릿(108)이 성형가능 재료(128)와 접촉한 후에 열 방사선 경로 (이는 도 1에서 2개의 두꺼운 암선으로 도시됨)를 따라 열 방사선을 전송할 수 있다. 도 1은 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉하지 않은 경우의 열 방사선 경로를 도시하며, 이는 개별 구성요소의 상대 위치가 용이하게 식별될 수 있도록 설명 목적으로 이루어진 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉할 경우 열 방사선 경로가 실질적으로 변하지 않을 것임을 이해할 것이다. 도 1에서, 열 방사선 경로는 템플릿(108)에서 종료되는 것으로 도시되어 있지만, 기판(102)에서 종료될 수도 있다. 대안적인 실시양태에서, 열 방사선 공급원(134)은 기판(102) 아래에 있고, 열 방사선 경로는 화학 방사선 및 가시 광선과 조합되지 않는다.
성형가능 재료(124)가 기판 상으로 분배되기 전에, 기판 코팅(132)이 기판(102)에 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 기판 코팅(132)은 접착 층일 수 있다. 한 실시양태에서, 기판 코팅(132)은 기판이 기판 척(104) 상에 로딩되기 전에 기판(102)에 도포될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 기판(102)이 기판 척(104) 상에 있는 동안 기판 코팅(132)이 기판(102)에 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 기판 코팅(132)은 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의해 도포될 수 있다. 한 실시양태에서, 기판(102)은 반도체 웨이퍼일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 기판(102)은 임프린팅된 후 자손 템플릿을 생성하기 위해 사용될 수 있는 블랭크 템플릿 (레플리카 블랭크)일 수 있다.
나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 기판 척(104), 기판 위치설정 스테이지(106), 템플릿 척(118), 임프린트 헤드(120), 유체 분배기(122), 방사선 공급원(126), 열 방사선 공급원(134), 필드 카메라(136) 및/또는 액적 검사 시스템(138)과 같은 하나 이상의 구성요소 및/또는 서브시스템과 통신하는 하나 이상의 프로세서(140)(제어기)에 의해 조절, 제어 및/또는 유도될 수 있다. 프로세서(140)는 비-일시적 컴퓨터 판독가능 메모리(142)에 저장된 컴퓨터 판독가능 프로그램 내의 명령에 기초하여 동작될 수 있다. 프로세서(140)는 CPU, MPU, GPU, ASIC, FPGA, DSP, 및 범용 컴퓨터 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 프로세서(140)는 목적형 구축 제어기일 수 있거나, 또는 제어기가 되도록 구성될 수 있는 범용 컴퓨팅 디바이스일 수 있다. 비-일시적 컴퓨터 판독가능 메모리의 예는 RAM, ROM, CD, DVD, 블루-레이, 하드 드라이브, 네트워크형 부착 저장장치 (NAS), 인트라넷 연결형 비-일시적 컴퓨터 판독가능 저장 디바이스, 및 인터넷 연결형 비-일시적 컴퓨터 판독가능 저장 디바이스를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
임프린트 헤드(120), 기판 위치설정 스테이지(106) 또는 양자 모두는 성형가능 재료(124)로 충전되는 목적하는 공간 (3차원으로 경계된 물리적 범위)을 한정하기 위해 몰드(110)와 기판(102) 사이의 거리를 달리할 수 있다. 예를 들어, 임프린트 헤드(120)는 몰드(110)가 성형가능 재료(124)와 접촉되도록 템플릿(108)에 힘을 인가할 수 있다. 목적하는 체적이 성형가능 재료(124)로 충전된 후에, 방사선 공급원(126)은 성형가능 재료(124)가 경화, 응고 및/또는 가교되게 하고; 기판 표면(130) 및 패터닝 표면(112)의 형상에 합치되게 하며, 기판(102) 상에 패터닝된 층을 형성하게 하는 화학 방사선 (예를 들어, UV, 248 nm, 280 nm, 350 nm, 365 nm, 395 nm, 400 nm, 405 nm, 435 nm 등)을 생성한다. 템플릿(108)이 성형가능 재료(124)와 접촉하고 있는 동안 성형가능 재료(124)가 경화되어 기판(102) 상에 패터닝된 층을 형성한다. 이와 같이, 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 패터닝 표면(112)의 패턴에 역인 오목부 및 돌출부를 갖는 패터닝된 층을 형성하기 위해 임프린팅 프로세스를 사용한다. 대안적인 실시양태에서, 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)은 특징부가 없는 패터닝 표면(112)을 갖는 평면 층을 형성하기 위해 임프린팅 프로세스를 사용한다.
임프린팅 프로세스는 기판 표면(130)에 걸쳐 확산되는 복수의 임프린트 필드에서 반복적으로 행해질 수 있다. 각각의 임프린트 필드는 메사(110) 또는 단지 메사(110)의 패턴 영역과 동일한 크기일 수 있다. 메사(110)의 패턴 영역은 디바이스의 특징부이거나 또는 이후에 디바이스의 특징부를 형성하기 위해 후속 프로세스에서 사용되는 패턴을 기판(102) 상에 임프린팅하기 위해 사용되는 패터닝 표면(112)의 영역이다. 메사(110)의 패턴 영역은 압출물을 방지하기 위해 사용되는 질량 속도 변화 특징부를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 기판(102)은 기판(102)과 동일한 크기인 오직 하나의 임프린트 필드 또는 메사(110)에 의해 패터닝되는 기판(102)의 영역을 갖는다. 대안적인 실시양태에서, 임프린트 필드는 중첩된다. 임프린트 필드의 일부는 기판(102)의 경계와 교차하는 부분 임프린트 필드일 수 있다.
패터닝된 층은 각각의 임프린트 필드에서 기판 표면(130)과 패터닝 표면(112) 사이의 성형가능 재료(124)의 최소 두께인 잔류 층 두께 (RLT)를 갖는 잔류 층을 갖도록 형성될 수 있다. 패터닝된 층은 또한 소정의 두께를 갖는 잔류 층 위로 연장되는 돌출부와 같은 하나 이상의 특징부를 포함할 수 있다. 이들 돌출부는 메사(110) 내의 오목부(114)와 정합한다.
템플릿/슈퍼스트레이트
도 2는 한 실시양태에서 사용될 수 있는 템플릿(108)의 도시이다. 패터닝 표면(112)은 메사(110)(도 2에서 파선 박스로 식별됨) 상에 있을 수 있다. 메사(110)는 템플릿의 전방측의 오목 표면(244)에 의해 둘러싸인다. 메사 측벽(246)은 오목 표면(244)을 메사(110)의 패터닝 표면(112)에 연결한다. 메사 측벽(246)은 메사(110)를 둘러싼다. 메사가 둥글거나 둥근 코너를 갖는 실시양태에서, 메사 측벽(246)은 코너가 없는 연속적인 벽인 단일 메사 측벽을 지칭한다.
본원에서 슈퍼스트레이트라 지칭되는 대안적인 템플릿이 또 다른 실시양태에서 사용될 수 있다. 슈퍼스트레이트의 경우, 메사가 없을 수 있고, 패터닝 표면(112)은 특징부가 없다. 즉, 한 실시양태에서, 표면(112) 상에 패턴이 없다. 패턴이 없는 슈퍼스트레이트가 평탄화 프로세스에서 사용된다. 따라서, 평탄화 프로세스가 수행될 경우, 도 1에 제시된 템플릿 대신에 슈퍼스트레이트가 사용된다.
임프린팅/평탄화 프로세스
도 3은 하나 이상의 임프린트 필드 (패턴 영역 또는 샷 영역이라고도 지칭됨) 상에 성형가능 재료(124)의 패턴을 형성하기 위해 사용될 수 있는 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)에 의한 임프린팅 프로세스(300)의 흐름도이다. 임프린팅 프로세스(300)는 나노임프린트 리소그래피 시스템(100)에 의해 복수의 기판(102) 상에서 반복적으로 수행될 수 있다. 프로세서(140)가 임프린팅 프로세스(300)를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 기판 (102)을 평탄화하기 위해 유사한 프로세스가 수행될 수 있다. 평탄화의 경우, 패턴이 없는 슈퍼스트레이트가 템플릿 대신에 사용되고, 기판에 패턴이 있거나 패턴이 없을 수 있다는 것을 제외하고는, 도 3과 관련하여 본원에서 논의된 것과 실질적으로 동일한 단계가 수행된다. 따라서, 하기 설명은 평탄화 방법에도 적용가능함이 이해되어야 한다. 슈퍼스트레이트로 사용할 경우, 슈퍼스트레이트는 기판(102)과 동일한 크기이거나 더 클 수 있으며, 평탄화될 영역과 크기가 유사할 수 있다.
임프린팅 프로세스(300)의 시작은 템플릿 반송 메카니즘이 템플릿(108)을 템플릿 척(118) 상에 장착하게 하는 템플릿 장착 단계를 포함할 수 있다. 임프린팅 프로세스는 또한 기판 장착 단계를 포함할 수 있고, 프로세서(140)는 기판 반송 기구가 기판(102)을 기판 척(104) 상에 장착하게 할 수 있다. 기판은 하나 이상의 코팅 및/또는 구조를 가질 수 있다. 템플릿(108) 및 기판(102)이 나노임프린트 리소그래피 시스템(100) 상에 장착되는 순서는 특별히 제한되지 않고, 템플릿(108) 및 기판(102)은 순차적으로 또는 동시에 장착될 수 있다.
위치설정 단계에서, 프로세서(140)는 기판 위치설정 스테이지(106) 및/또는 분배기 위치설정 스테이지 중 하나 또는 양자 모두가 기판(102)의 임프린트 필드 i (지수 i는 초기에 1로 설정됨)를 유체 분배기(122) 아래의 유체 분배 위치로 이동시키게 할 수 있다. 기판(102)은 N개의 임프린트 필드로 분할될 수 있고, 각각의 임프린트 필드는 지수 i에 의해 식별된다. N은 1, 10, 75 등과 같은 실제 정수이다 
. 분배 단계(S302)에서, 프로세서(140)는 유체 분배기(122)가 성형가능 재료를 임프린트 필드 i 상으로 분배하게 할 수 있다. 한 실시양태에서, 유체 분배기(122)는 성형가능 재료(124)를 복수의 액적으로서 분배한다. 유체 분배기(122)는 하나의 노즐 또는 다수의 노즐을 포함할 수 있다. 유체 분배기(122)는 하나 이상의 노즐로부터 동시에 성형가능 재료(124)를 토출할 수 있다. 임프린트 필드 i는 유체 분배기가 성형가능 재료(124)를 토출하는 동안 유체 분배기(122)에 대해 이동될 수 있다. 따라서, 액적의 일부가 기판 상에 탄착되는 시간은 임프린트 필드 i에 걸쳐 변할 수 있다. 한 실시양태에서, 분배 단계(S302) 동안, 성형가능 재료(124)는 액적 패턴에 따라 기판 상에 분배될 수 있다. 액적 패턴은 성형가능 재료의 액적을 퇴적시키기 위한 위치, 성형가능 재료의 액적의 체적, 성형가능 재료의 유형, 성형가능 재료의 액적의 형상 파라미터 등 중 하나 이상과 같은 정보를 포함할 수 있다.
액적이 분배된 후에, 접촉 단계(S304)가 개시될 수 있고, 프로세서(140)는 기판 위치설정 스테이지(106) 및 템플릿 위치설정 스테이지 중 하나 또는 양자 모두가 템플릿(108)의 패터닝 표면(112)을 임프린트 필드 i 내의 성형가능 재료(124)와 접촉시키게 할 수 있다.
확산 단계(S306) 동안, 성형가능 재료(124)는 이어서 임프린트 필드 i의 에지 및 메사 측벽(246)을 향해 확산된다. 임프린트 필드의 에지는 메사 측벽(246)에 의해 형성될 수 있다. 성형가능 재료(124)가 확산되어 패턴의 트렌치를 채우는 방식이 필드 카메라(136)를 통해 관찰될 수 있고, 성형가능 재료의 유체 전방의 진행을 추적하는데 사용될 수 있다. 경화 단계(S308)은 템플릿과 기판 사이의 모든 갭이 채워진 후에 이루어질 수 있다.
경화 단계(S308)에서, 프로세서(140)는 템플릿(108), 메사(110) 및 패터닝 표면(112)을 통해 화학 방사선의 경화 조명 패턴을 전송하기 위해 방사선 공급원(126)에 명령을 보낼 수 있다. 경화 조명 패턴은 패터닝 표면(112) 아래의 성형가능 재료(124)를 경화(중합)시키기에 충분한 에너지를 제공한다.
분리 단계(S310)에서, 프로세서(140)는 기판 척(104), 기판 위치설정 스테이지(106), 템플릿 척(118) 및 임프린트 헤드(120) 중 하나 이상을 사용하여 템플릿(108)의 패터닝 표면(112)을 기판(102) 상의 경화된 성형가능 재료로부터 분리한다.
임프린팅될 추가적인 임프린트 필드가 있으면, 공정은 단계(S302)로 되돌아간다. 한 실시양태에서, 제조 물품 (예를 들어, 반도체 디바이스)을 생성하기 위해 처리 단계(S312)에서 기판(102)에 대해 추가 처리가 수행된다. 한 실시양태에서, 각각의 임프린트 필드는 복수의 디바이스를 포함한다.
처리 단계(S312)에서의 추가 처리는 패터닝된 층 내의 패턴 또는 그 패턴의 반대에 대응하는 릴리프 이미지를 기판 내로 전사하기 위한 에칭 처리를 포함할 수 있다. 처리 단계(S312)에서의 추가 처리는 또한, 예를 들어, 경화, 산화, 층 형성, 퇴적, 도핑, 평탄화, 에칭, 성형가능 재료 제거, 다이싱, 본딩, 및 패키징, 및 기타 등등을 포함하는, 물품 제작을 위한 공지된 단계 및 프로세스를 포함할 수 있다. 기판(102)은 복수의 물품 (디바이스)을 생성하도록 처리될 수 있다.
액적 패턴 생성
성형가능 재료(124)의 복수의 액적을 기판(102) 상에 퇴적시킨 다음, 임프린팅/평탄화하는 것이 유용하다. 임프린팅/평탄화는 필드 단위로 또는 전체 웨이퍼 단위로 수행될 수 있다. 성형가능 재료(124)의 액적은 또한 필드 단위로 또는 전체 기판 단위로 퇴적될 수 있다. 액적이 액적 패턴을 생성하며 전체 기판 단위에 퇴적되는 경우에도, 바람직하게는 필드 단위로 수행된다.
전체 필드에 대한 액적 패턴을 생성하는 것은 프로세서(140)가 대표적인 기판(102)의 기판 패턴 및 대표적인 템플릿(108)의 템플릿 패턴을 수용하는 것을 포함할 수 있다.
기판 패턴은 대표적인 기판의 기판 토포그래피, 대표적인 기판의 필드 및/또는 대표적인 기판의 전체 필드에 관한 정보를 포함할 수 있다. 이전의 제작 단계에 기초하여 생성되고/되거나 설계 데이터에 기초하여 생성된 기판 토포그래피가 측정될 수 있다. 대안적 실시양태에서는, 이전의 제작 단계가 없었거나, 또는 토포그래피 감소를 위해 기판이 미리 평탄화되었기 때문에 기판 패턴에 특징부가 없다. 기판 토포그래피는 경사면, 대표적인 기판의 에지의 라운딩과 같은 형상에 관한 정보를 포함할 수 있다. 기판 토포그래피는 기판의 배향을 식별하는 하나 이상의 플랫 또는 노치의 형상 및 위치에 관한 정보를 포함할 수 있다. 기판 토포그래피는 패턴이 형성될 기판의 영역을 둘러싸는 기준 에지의 형상 및 위치에 관한 정보를 포함할 수 있다.
템플릿 패턴은 대표적인 템플릿의 패터닝 표면(112)의 토포그래피에 관한 정보를 포함할 수 있다. 패터닝 표면(112)의 토포그래피는 설계 데이터에 기초하여 측정 및/또는 생성될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 대표적 실시양태의 템플릿 패턴은 특징부가 없고, 기판(102)을 평탄화하는데 사용될 수 있다. 패터닝 표면(112)은 다음과 같은 크기일 수 있다: 개별적인 전체 필드; 다중 필드; 전체 기판, 또는 기판보다 큰 크기.
일단 기판 패턴 및 템플릿 패턴이 수용되면, 프로세서(140)는 임프린팅 동안 기판 및 패터닝 표면이 갭에 의해 분리되어 있을 때 기판과 패터닝 표면 사이의 체적을 채우는 필름을 생성할 성형가능 재료(124)의 분포를 계산할 수 있다. 기판 상의 성형가능 재료의 분포는 다음의 형태를 취할 수 있다: 성형가능 재료의 면적 밀도; 성형가능 재료의 액적의 위치; 및/또는 성형가능 재료의 액적의 체적. 성형가능 재료의 분포의 계산은 다음 중 하나 이상을 고려할 수 있다: 성형가능 재료의 재료 특성, 패터닝 표면의 재료 특성, 기판 표면의 재료 특성, 패터닝 표면과 기판 표면 사이의 체적의 공간적 변동; 유체 유동, 증발; 등.
경화성 조성물
상기 기술된 성형가능 재료는 경화성 조성물이다. 경화성 조성물이 나노임프린팅 및 평탄화와 관련하여 사용가능하기 위해, 경화성 조성물은 아크릴레이트계 단량체를 함유하며, 여기서 아크릴레이트 단량체는 크기 및 점도가 비교적 작다. 예를 들어, 경화성 조성물이 아크릴레이트 단량체를 기재로 하는 것과 관련하여, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 아크릴레이트 단량체의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 35 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 75 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 87 wt%, 적어도 89 wt%, 적어도 89.5 wt%, 적어도 89.9 wt%, 또는 적어도 90 wt%일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 아크릴레이트 단량체의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 25 wt% 내지 90 wt%, 35 wt% 내지 89.9 wt%, 50 wt% 내지 89.5 wt%, 60 wt% 내지 89 wt%, 70 wt% 내지 87 wt%, 75 wt% 내지 85 wt%일 수 있다. 즉, 아크릴레이트 단량체는 경화성 조성물의 주요 성분일 수 있다.
비교적 작은 크기와 관련하여, 아크릴레이트 단량체는 500 이하의 분자량을 가질 수 있다. 다른 예시적인 실시양태에서, 아크릴레이트 단량체의 분자량은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 또는 150 이하일 수 있다. 분자량과 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않으며, 즉 아크릴레이트 단량체가 중량을 갖지 않는 경우는 포함하지 않는다는 것을 이해해야 하는데, 그 이유는 그러한 경우에는 아크릴레이트가 존재하지 않을 것이기 때문이다. 따라서, 분자량과 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 임의의 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 아크릴레이트 단량체의 분자량은 120 내지 500, 150 내지 450, 200 내지 400, 또는 250 내지 300일 수 있다. 비교적 작은 크기를 갖는 주요 성분으로서의 아크릴레이트 단량체를 갖는 경우, 경화성 조성물은 나노임프린팅 및 평탄화 프로세스에 적합하다. 아크릴레이트 단량체는 일관능성, 이관능성, 또는 다관능성일 수 있다.
적합한 일관능성 아크릴레이트의 예는 이소보르닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-나프틸 아크릴레이트, 4-시아노벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, (2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (350) 모노아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 디아크릴레이트의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 2-부텐-1,4-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 3-메틸-1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 디아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올 디아크릴레이트, 2,4-디에틸펜탄-1,5-디올 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (400) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (300) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)2 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (EO)5 디아크릴레이트, 및 알콕실화 지방족 디아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
적합한 다관능성 아크릴레이트의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (예를 들어, n ~ 1.3, 3, 5), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트), 트리스 (2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 트리메틸올프로판(PO)n 트리아크릴레이트 (n은 1, 2 또는 3 등임), 트리메틸올프로판(EO)n 트리아크릴레이트(n은 1, 2 또는 3등임)를 포함한다.
바람직하게는, 아크릴레이트 단량체는 이소보르닐 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, m-크실릴렌 디아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,10-도데칸디올 디아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아크릴레이트 단량체는 또한 오니시(Ohnishi) 파라미터에 기초하여 선택될 수 있다. 단량체 단위의 N/(Nc-No) 값 (N: 단량체 단위 중의 원자의 총 수, Nc: 단량체 단위 중의 탄소 원자의 수, No: 단량체 단위 중의 산소 원자의 수)이 작을수록 보다 낮은 건조 에칭 속도를 제공한다는 것이 알려져 있다 (Journal of Electrochemical Society, 130, 143 (1983)). N/(Nc-No) 값은 일반적으로 "오니시 파라미터"라 지칭된다. 바람직하게는 아크릴레이트 단량체의 오니시 파라미터는 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 또는 1.5 이하이다. 즉, 아크릴레이트 단량체의 오니시 파라미터는 바람직하게는 1.5 내지 4.5일 수 있다.
경화성 조성물은 팽창성 단량체를 추가로 포함한다. 팽창성 단량체는, 팽창성 단량체가 없는 유사한 경화성 아크릴레이트계 조성물에 비해 경화 후 상대적으로 덜 수축한다는 이점을 제공한다. 즉, 팽창성 단량체를 함유하지 않지만 그 외에는 본원에 기재된 경화성 조성물과 실질적으로 동일한 비교 경화성 조성물이 제조되는 경우, 비교 경화성 조성물은 본원에 기재된 경화성 조성물이 경화될 때 발생하는 수축의 양에 비해 경화 후 훨씬 더 현저하게 수축될 것이다. 한 예시적인 실시양태에서, 경화된 조성물의 체적을 경화성 조성물의 체적과 비교 (즉, 경화 이후의 체적을 경화 이전의 체적과 비교함)하여 계산한 경화된 조성물의 수축 양은 3.5% 이하, 3.0% 이하, 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 0.5% 이하, 0.25% 이하, 0.1% 이하, 또는 0.01% 이하이다. 다른 예는 0.1% 내지 3.5%, 0.25% 내지 3.0%, 0.5% 내지 2.5% 또는 1.0% 내지 2.0%의 수축률을 포함한다. 이들 백분율 각각에 대해, 경화된 조성물의 체적은 경화 이전의 원래 체적보다 주어진 백분율만큼 더 작다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 경화성 조성물의 체적이 "100"인 경우, 수축률이 3.0%일 때 경화된 조성물의 체적은 "97"이다. 수축률은 체적에서의 백분율 변화의 측면에서 정의되기 때문에, 특정 체적 단위는 관련이 없다. 또한, 체적 변화와 관련하여 "이하"는, 체적 변화가 없을 수 있기 때문에 0을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 한 예시적인 측면에서, 선형 수축, 즉 한 방향에서의 수축이 전체 체적 수축을 나타내는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전체 체적 수축을 나타내는 선형 수축은 높이 방향, 즉 분배된 조성물의 두께의 방향에서 측정될 수 있다.
경화성 조성물 중의 팽창성 단량체의 양은 상기 언급된 양의 체적 수축률이 달성되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 팽창성 단량체의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 40 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 또는 적어도 70 wt%일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 팽창성 단량체의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 70 wt%, 15 wt% 내지 60 wt%, 20 wt% 내지 50 wt%, 또는 30 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 즉, 팽창성 단량체는 경화성 조성물의 가장 많은 또는 두번째로 많은 성분일 수 있다.
팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 85 wt%일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 87 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 93 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 또는 적어도 99 wt%일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 팽창성 단량체 및 아크릴레이트 단량체의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 85 wt% 내지 99 wt%, 87 wt% 내지 98 wt%, 90 wt% 내지 97 wt%, 또는 93 wt% 내지 97 wt%일 수 있다. 즉, 상기 개시된 아크릴레이트 단량체의 범위 내에서 선택되는 아크릴레이트 단량체의 양 및 상기 개시된 팽창성 단량체의 범위 내에서 선택되는 팽창성 단량체의 양에 관계없이, 이러한 두 양의 조합은 상기 개시된 단량체의 총 범위 내에 속한다.
바람직하게는, 경화성 조성물의 성분들 및 성분들의 상대량은 전체 조성물의 오니시 파라미터가 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 또는 1.8 이하이도록 선택된다. 즉, 전체 경화성 조성물의 오니시 파라미터는 바람직하게는 1.8 내지 4.0일 수 있다.
팽창성 단량체는 양이온성, 음이온성 및/또는 자유 라디칼 중합성일 수 있다. 팽창성 단량체는 1개 이상의 3-원 고리, 1개 이상의 4-원 고리, 1개 이상의 5-원 고리, 1개 이상의 6-원 고리, 또는 1개 이상의 7-원 고리를 포함할 수 있다. 팽창성 단량체는 7-원 초과인 1개 이상의 고리를 포함할 수 있다. 팽창성 단량체는 단일 고리, 이중 고리 또는 비틀림 고리를 가질 수 있다.
팽창성 단량체는 비시클릭 오르토에스테르 (BOE, 양이온 중합성), 시클릭 카르보네이트 (양이온 또는 음이온 중합성), 스피로 오르토카르보네이트 (SOC, 양이온 중합성), 스피로 오르토에스테르 (SOE, 양이온 중합성), 비시클릭 모노락톤 (양이온 또는 음이온 중합성), 비시클릭 비스락톤 (양이온 또는 음이온 중합성)으로 분류될 수 있다. 이들 중에서, 일부는 오르토 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 함유하여 불포화 SOE (자유 라디칼 중합성), 불포화 SOC (자유 라디칼 중합성)를 형성한다. 이러한 불포화 SOE 및 SOC는 또한 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있다. 에폭시드는 3-원 단일 고리 화합물이다. 이는 2개 이상의 에폭시 기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 에폭시드는 일관능성 에폭시드가 중합 동안 어느 정도의 수축을 나타내기 때문에 팽창성 단량체인 것으로 간주된다. 그러나, 수축률은 아크릴레이트와 같이 비-개환 중합에 비해 훨씬 적다. 일부 경우에, 다관능성 에폭시드는 거의 0의 수축률을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 다관능성 에폭시드는 팽창성 단량체의 의미 내에 포함된다. 에폭시드는 양이온성 또는 자유 라디칼 개시될 수 있다.
적합한 팽창성 단량체의 예는 하기를 포함한다:
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (EHEHC)
1,4-시클로헥산디온 비스(에틸렌 케탈) (CHDB)
스피로[1,3-벤조디옥솔-2,2'(3'H)-푸란], 옥타히드로- (SBOF)
1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(페닐메틸)- (SDPHU)
2-메틸렌-4-페닐-1,3-디옥솔란 (MPDO)
2-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난 (MTS)
다른 예시적인 SOC는 하기를 포함한다: 3,9-디(5-노르보르넨-2-일)-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 (NSOC) (DER332), 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 (DMSOC), 테트라메틸 스피로 오르토 카르보네이트 (TMSOC)(EPON 815), 디시클로헥센 스피로 오르토 카르보네이트 (DCHeSOC), 디시클로헥산 스피로 오르토 카르보네이트 (DCHaSOC), 및 에폭시드화 NSOC.
예시적인 SOE (포화 및 불포화 양자 모두)는 하기를 포함한다: 1,4,6-트리옥사스피로 [4,4] 노난 (TON), 2-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로 [4,4] 노난 (MTON), 2-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로 [4,6] 데칸, 2-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로 14. 61 운데칸, 2-메틸-7-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로[4,4] 노난, 2-부틸-7-메틸렌-1,4,6-트리옥사스피로[4,4] 노난, 7-브로모메틸-2-부틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,4] 노난, 스피로-7-옥사비시클로 [4,3,0] 노난-8,2'-(1',3')-디옥살란, 스피로-7,9-디옥사시클로 [4,3,0] 노난-8,2'-1'-옥사시클로-펜탄, 스피로-1,3-디옥살란-2,1'-(3H)-이소벤조-푸란, 스피로-7,9-디옥사비시클로 [4,3,0] 노난-8,8'-7'-옥사비시클로 [4,3,0] 노난, 페닐디글리시딜 에테르와 γ 부티로락톤의 부가물.
예시적인 SOC (포화 및 불포화)는 하기를 포함한다: 1,4,6,9-테트라옥사스피로 [4,4] 노난, 1.5.7.11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 1,6,8,13-테트라옥사스피로 [6,6] 트리데칸, 3-메틸렌-1,5.7,11-테트라옥사스피로 [4.5] 데칸, 3-메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.6] 도데칸, 3-메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸, 3,9-디메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸 (DMSOC), 3,3-디메틸-9-메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 3,9-디시클로헥산-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 3,9-디(5-노르보르넨-2-일 1.5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 (NSOC), 에폭시화 NSOC, 3.9-디(9,10-디히드로-9,10·에타노 안트라세닐)-1.5.7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 2,3.7.8-디(9,10-안트릴렌) 1,4,6,9-테트라옥사스피로 [4.4] 노난, 2,3,7,8-비스 (o-페닐렌) 1.4.6.9-테트라옥사스피로 [4.4] 노난, 3,9-디{벤질-(1',4'-비닐)} 1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 3,4,10,11-비스 {엔도-(1' 4-부틸렌)}l 1,6,8,13-테트라옥사스피로 [6.6] 트리데칸, 3,4,10,11-비스-(o-페닐렌) 1,6,8,13-테트라옥사스피로 [6,6] 트리데칸, 3,4,10,11-비스-{엔도-(1',4'-엔도메틸렌) 1',4'-부텐-2'-일리덴}1,6,8,13-테트라옥사스피로 [6,6] 트리데칸 (DMSOC), 3.9-디벤질-1,5.7_11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 (DBSOC), 3,9-디히시클로헥센-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸 (DCHeSOC), 3,3-디에틸-9-메틸렌-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 1,4,6,10,12,15,17,19-옥타옥사트리스피로 [4,2,2,4,2,2] 노난.
방향족 SOC의 추가의 예는 하기를 포함한다: 디스피로[1,3-벤조디옥솔-2,2'-벤조[1,2-d:4,5-d']비스[1,3]디옥솔-6',2''-[1,3]벤조디옥솔], 5,5''-비-2,2'-스피로비[1,3-벤조디옥솔], 2,2'-스피로비[1,3-벤조디옥솔], 5-(2,2'-스피로비[1,3-벤조디옥솔]-5'-일술포닐)-, 메타논, 2,2'-스피로비[1,3-벤조디옥솔]-4-일-2,2'-스피로비[1,3-벤조디옥솔]-5'-일-.
불포화 SOC의 추가의 예는 하기를 포함한다: 1,5,7,16-테트라옥사디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔, 3-메틸렌-, 2-메틸-9-메틸리덴-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-(프로판-2-일)-1,5,7,11-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸, 8,8-디메틸-2-메틸리덴-1,4,6,10-테트라옥사스피로[4.5]데칸, 4''-메틸리덴디스피로[비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,5'-[1,3]디옥산-2',2''-[1,3]디옥솔란], 2-메틸리덴-7-페닐-1,4,6,9-테트라옥사스피로[4.4]노난, 5''-메틸리덴디스피로[비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,5'-[1,3]디옥산-2',2''-[1,3]디옥산], 3,3-디메틸-9-메틸리덴-1,5,7,12-테트라옥사스피로[5.6]도데칸, 4'-메틸리덴-1,5-디히드로스피로[[2,4]벤조디옥세핀-3,2'-[1,3]디옥솔란].
예시적인 BOE는 하기를 포함한다: 2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2,) 옥탄 및 그의 유도체: 1,4-디에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 1-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 4-에테닐-1-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 1-에테닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 1-[2-브로모에테닐]-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 4-에틸-1-페닐-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디페닐-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, (1-페닐-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-4-일)메틸 에틸카르바메이트, (1-페닐-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-4-일)메틸 메틸카르바메이트, (1-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-4-일)메틸 에틸카르바메이트, (1-부틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-4-일)메틸 에틸카르바메이트, (1-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-4-일)메틸 에틸카르바메이트, 1-메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 4-에틸-1-프로필-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, (4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)메탄올. 다른 예는 2,6,7-트리옥사비시클로[3.1.1]헵탄, 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.1]헵탄이다.
경화성 조성물은 상기 팽창성 단량체 중 하나 또는 상기 팽창성 단량체 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 경화성 조성물 중의 팽창성 단량체의 총량은 상기 제공된 양이다.
아크릴레이트 단량체의 양 대 팽창성 단량체의 양의 비 (X:Y, 여기서 X는 아크릴레이트 단량체의 양이고, Y는 팽창성 단량체의 양임)는 4:1 내지 1:3, 2:1 내지 4:11, 4:3 내지 2:5, 또는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 그 예는 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5, 및 1:3을 포함한다.
팽창성 단량체는 바람직하게는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 고리를 포함한다. 라디칼 중합성 관능기는 탄소-탄소 이중 결합 또는 에폭시드 기일 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 중합성 관능기는 아크릴레이트 단량체와의 향상된 상용성을 위한 아크릴레이트 기이다.
경화성 조성물은 광개시제를 추가로 포함한다. 광개시제는 방사선, 예를 들어 UV 방사선에 노출될 경우 반응성 종을 생성하는 분자이다. 반응성 종은 경화성 조성물이 중합된 경화된 조성물로 중합되는 것을 촉진한다. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 광개시제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2.5 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 또는 0.5 wt% 이하일 수 있다. 광개시제의 양과 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않으며, 즉 광개시제가 존재하지 않는 경우는 포함하지 않는다는 것을 이해해야 하는데, 그 이유는 상기한 바와 같이 경화성 조성물은 광개시제를 포함하기 때문이다. 따라서, 광개시제의 양과 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 광개시제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 4 wt%, 1.0 wt% 내지 3 wt%, 또는 2.0 wt% 내지 2.5 wt%일 수 있다. 즉, 광개시제는 경화성 조성물의 부차적 성분일 수 있다.
광개시제는 양이온성, 음이온성 또는 자유 라디칼 광개시제일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 광개시제는 양이온성 광개시제이다. 경화성 조성물이, 금속 이온이 존재하지 않을 것을 요구하는 반도체 제작 프로세스의 일부로서 사용되는 경우에, 광개시제는 금속 무함유일 수 있다. 광개시제는 아이오도늄, 포스포늄 또는 술포늄 기재의 광산 발생제일 수 있고, 여기서 반대 이온은 금속이 배제된 할라이드, 트리플레이트, 니트레이트, 술포네이트, 포스페이트일 수 있다. 광개시제는 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPIPF), 테트라페닐포스포늄 할라이드, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐아이오도늄 니트레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트일 수 있다. 경화성 조성물에 단일 광개시제가 존재하거나, 경화성 조성물에 광개시제의 조합이 존재할 수 있다.
예시적인 광개시제는 하기를 포함한다:
경화성 조성물은 광증감제를 추가로 포함한다. 광증감제는 광화학적 프로세스에서 또 다른 분자에서의 화학적 변화를 생성하는 분자이다. 반응성 종은 경화성 조성물이 중합된 경화된 조성물로 중합되는 것을 촉진한다. 특히 양이온성 중합 조건에서, 광증감제는 경화된 생성물이 훨씬 더 신속하게 생성될 수 있도록 중합 반응을 가속화할 것이다. 예를 들어, 상기 열거된 아크릴레이트 단량체 및 팽창성 단량체의 양이온성 중합 반응은 완료되는데 수분 또는 심지어는 수시간이 걸릴 수 있다. 그러나, 적절한 광증감제를 사용하면, 중합 반응은 초 단위로, 즉 0.1 내지 100초에 완료될 수 있다. 고속 경화 시간은 고처리량 작업인 나노임프린팅 및 평탄화 프로세스에서 특히 바람직하다.
경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 이하의 광증감제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 광증감제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1.75 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.25 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.75 wt% 이하, 0.6 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.3 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 이하일 수 있다. 광증감제의 양과 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않으며, 즉 광증감제가 존재하지 않는 경우는 포함하지 않는다는 것을 이해해야 하는데, 그 이유는 상기한 바와 같이 경화성 조성물은 광증감제를 포함하기 때문이다. 따라서, 광증감제의 양과 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 광증감제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 2.0 wt%, 0.2 wt% 내지 1.75 wt%, 0.3 wt% 내지 1.5 wt%, 0.5 wt% 내지 1.25 wt%, 또는 0.75 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다. 즉, 광증감제는 경화성 조성물의 부차적 성분일 수 있다.
광증감제는 벤조페논 및 그의 유도체일 수 있다. 광증감제는 2-이소프로필티오크산톤 (ITX), 벤조페논, 페닐 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-벤조일 Mol. Wt.: 324.46 4'-메틸디페닐 술피드, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 2-이소프로필티오크산톤, 크산톤, t-부틸 안트라퀴논, 페노티아진, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린일 수 있다. 경화성 조성물에 단일 광증감제가 존재하거나, 경화성 조성물에 광증감제의 조합이 존재할 수 있다.
경화성 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 경화성 조성물에 적합한 표면 장력을 제공하여 UV 노광 후 템플릿/슈퍼스트레이트로부터의 보다 우수한 분리를 허용한다. 즉, 계면활성제를 갖는 경화성 조성물은 계면활성제가 없는 경화성 조성물보다 템플릿/슈퍼스트레이트로부터 더욱 용이하게 분리된다. 계면활성제는 경화성 조성물이 경화된 후 템플릿을 경화성 조성물로부터 떼어낼 때 분리 에너지를 감소시키는데 도움이 되는 이형제 역할을 한다. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제가 존재하는 경우, 계면활성제의 양과 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않음을 이해해야 한다. 따라서, 계면활성제의 양과 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 계면활성제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 4.0 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.0 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 또는 0.25 wt% 이하일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 계면활성제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 4.0 wt%, 또는 1.0 wt% 내지 3.0 wt%일 수 있다. 즉, 계면활성제는 경화성 조성물의 부차적 성분일 수 있다.
계면활성제는 비-이온성일 수 있고, 일부 경우에, 이는 플루오린화 계면활성제일 수 있다. 플루오린화 계면활성제는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)을 포함할 수 있다. 포함되는 비-이온성 플루오린화 계면활성제 성분의 적합한 상업적으로 입수가능한 예는 듀폰(Dupont)에 의해 판매되는 제품명 조닐(ZONYL)® FSO-100; 쓰리엠 캄파니(3M Company)에 의해 판매되는 FC-4432, FC-4430; 알링턴 하이츠의 메이슨 케미칼 캄파니(Mason Chemical Company)에 의해 판매되는 제품명 마술프(MASURF) FS-2000; 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp)에 의해 판매되는 제품명 로다인(Lodyne) S-222N; 및 다이니폰 잉크 앤드 케미칼(Dainippon Ink & Chemical)에 의해 판매되는 제품명 메가페이스(MegaFace) R-08, 켐가드(Chemguard) S554, S550-100 또는 S550 (켐가드), S222N (켐가드), S559-100 또는 S559 (켐가드), 캡스톤(Capstone)® FS-31 (듀폰TM), 캡스톤® FS-35 (듀폰TM), 캡스톤® FS-34 (듀폰TM), 캡스톤® FS-30 (듀폰TM), 캡스톤® FS-3100 (듀폰TM), 마술프(Masurf)® FS-2950 (메이슨(Mason)), 마술프® FS-3240 (메이슨), 마술프® FS-2900 (메이슨), 마술프® FS-2825 (메이슨), 마술프® FS-1700 (메이슨), 마술프® FS-1800 (메이슨), 및 메가페이스 550 (DIC)FTERGENT 222F, FTERGENT 251, FTERGENT 250, DEO-5, DEO-15, 폴리폭스(PolyFox) PF-656이다.
일부 다른 경우에서, 계면활성제는 비-플루오린화될 수 있다. 비-플루오린화 계면활성제는 폴리(옥시알킬렌) 기를 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 예는 플루로닉(Pluronic) L43, L44, L42, L61, L62, L63, L64, L65, L81, L72, L31, L121, L101, L122, L92; 플루리올(Pluriol)® A 500 PE, 다우 시날록스(Dow Synalox) 시리즈, 예컨대 25-220B, 25-300B, 40-60B, 테리기타올(Terigitaol) SD, XH; 헌츠만(Huntsman) 제폭스(JEFFOX) WL660, 5000, 크로다 아틀라스(Croda Atlas)TM G-5000, 클라리언트(Clariant) 폴리글리콜(Polyglykol) B 11-유형 (B11/30, B11/50, B11/70), 폴리글리콜 D-유형 (D21/100, D21/150, D21/220), 폴리글리콜 P 41-유형 (P41/200, P41/300)을 포함한다.
다른 첨가제가 또한 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 첨가제는 억제제, 열 개시제, 포로젠 등일 수 있다. 레지스트를 안정화시키고 그의 보관 수명을 연장시키기 위해 억제제가 사용된다. 억제제는 장애 페놀, 2급 방향족 아민 포스파이트 에스테르 및 티오에테르, 벤조푸라논, 아크릴화 비스페놀일 수 있다. 그 예는 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산, C13-15 분지형 알킬 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, 비스[4-(2-페닐-2-프로필)페닐]아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-페닐렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 스테아레이트 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]를 포함한다.
열개시제는 승온에서 경화성 조성물을 추가로 중합시켜 기계적 강도를 개선시키거나 베이킹 프로세스에 의해 유발된 수축 및 응력을 상쇄하는데 도움이 된다. 일부 경화성 성분은 광 노출 하에 100% 경화되지 않을 수 있다. 경화된 레지스트가 베이킹될 때, 경화되지 않은 단량체 또는 관능기의 일부는 적절하게 개시되는 경우 추가로 경화될 수 있다. 바람직하게는, 열 개시제는 실온에서 안정하고, 승온, 예를 들어, 200℃ 초과, 또는 250℃ 이상에서 분해되어 라디칼 또는 루이스 산을 생성할 것이다. 그 예는 디시안디아미드, 시클로헥실 토실레이트 , tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 디페닐(메틸)술포늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
첨가제가 존재하는 경우, 첨가제는 아크릴 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제 및 계면활성제의 양을 선택한 후에 나머지 양을 구성할 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 첨가제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1.75 wt% 이하, 1.5 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.75 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.2 wt% 이하, 0.02 wt% 이하, 또는 0.002 wt% 이하일 수 있다. 첨가제가 존재하는 경우 첨가제의 양과 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 첨가제의 양과 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 첨가제의 양은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.002 wt% 내지 2 wt%, 0.02 wt% 내지 1.75 wt%, 0.2 wt% 내지 1.25 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다.
경화성 조성물의 모든 성분의 총량은 정의에 의해 100 wt%를 초과할 수 없다는 것을 이해해야 한다. 즉, 상기 개시된 아크릴레이트 단량체의 범위 내에서 선택되는 아크릴레이트 단량체의 양, 상기 개시된 팽창성 단량체의 범위 내에서 선택되는 팽창성 단량체의 양, 상기 개시된 광개시제의 범위 내에서 선택되는 광개시제의 양, 상기 개시된 광증감제의 범위 내에서 선택되는 광증감제의 양, 및 계면활성제 또는 첨가제와 같은 다른 성분의 양에 관계없이 조합은 최대 100 wt%이다. 한 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 및 광증감제만으로 이루어진다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제, 및 계면활성제만으로 이루어진다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제, 계면활성제, 및 첨가제만으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 이들 성분의 총량은 정의에 의해 100 wt%이다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 본질적으로 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제 및 광증감제와, 나노임프린팅/평탄화에 사용되는 경화성 조성물에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 상기 기재된 수축 이점에도 영향을 미치지 않는 일부 양의 다른 성분으로 이루어진다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 본질적으로 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제 및 계면활성제와, 나노임프린팅/평탄화에 사용되는 경화성 조성물에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 상기 기재된 수축 이점에도 영향을 미치지 않는 일부 양의 다른 성분으로 이루어진다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물은 본질적으로 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제, 계면활성제 및 첨가제와, 나노임프린팅/평탄화에 사용되는 경화성 조성물에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 상기 기재된 수축 이점에도 영향을 미치지 않는 일부 양의 다른 성분으로 이루어진다. 예를 들어, 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 및 광증감제의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%, 적어도 93 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt% 적어도 99.5 wt%, 적어도 99.9 wt%일 수 있다. 나머지는 계면활성제 및/또는 첨가제일 수 있다. 또 다른 예에서, 아크릴레이트 단량체, 팽창성 단량체, 광개시제, 광증감제, 및 계면활성제의 총량은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 95 wt%, 적어도 96 wt%, 적어도 97 wt%, 적어도 98 wt%, 적어도 99 wt% 적어도 99.5 wt%, 또는 적어도 99.9 wt%일 수 있다. 나머지는 첨가제일 수 있다.
경화성 조성물이 나노임프린팅/평탄화 프로세스에 사용되기 위해, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 10 cp 이하일 수 있다. 일부 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 8 cp 이하, 6 cp 이하, 또는 5 cp 이하일 수 있다. 점도와 관련하여 "이하"는 0을 포함하지 않는, 즉 점도가 0 cp인 경우를 포함하지 않는다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 점도와 관련하여 언급된 값 "이하"는 제공된 값 및 그 양이 0을 초과하는 한 더 작은 값을 의미한다는 것을 이해해야 한다. 일부 예시적인 실시양태에서, 경화성 조성물의 점도는 25℃에서 2 cp 내지 10 cp, 3 cp 내지 8 cp, 또는 4 cp 내지 7 cp일 수 있다. 즉, 경화성 조성물의 특정 성분 및 각 성분의 상대량은 성분들의 조합이 상기 열거된 범위의 점도를 갖는 경화성 조성물을 생성하도록 선택되어야 한다. 경화성 조성물의 점도가 25℃에서 10 cp를 초과하는 경우, 경화성 조성물은 나노임프린팅/평탄화에 사용하기에 적합하지 않은데, 그 이유는 유체 분배기에 의해 액적이 분사될 때 액적이 충분히 작지 않을 것이고 (예를 들어, 크기가 1 피코리터 미만이 아님), 액적이 연속적 형태로 충분히 신속하게 확산되지 않고, 처리량에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
실시예
경화성 조성물 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 4의 조성물은 하기와 같다:
실시예 1 (EX1) - 47부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (EHEHC) (팽창성 단량체), 50부의 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) (모노아크릴레이트 단량체), 2.5부의 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPIPF) (광개시제), 0.5부의 2-이소프로필티오크산톤 (ITX) (광증감제), 및 1부의 계면활성제 플루오린화 계면활성제 FS2000M1 (원다 사이언스(Wonda Science)에 의해 제조됨)을 배합하여 경화성 조성물을 형성하였다. 각각의 성분을 저울에서 칭량하고, 불투명한 병에 넣었다. 다음으로, 병 내의 성분을 1분 동안 볼텍스 혼합한 다음, 약 8시간 동안 롤러 혼합기 상에 두어 경화성 조성물을 형성하였다.
실시예 2 (EX2) - 15부의 1,4-시클로헥산디온 비스(에틸렌 케탈) (CHDB) (팽창성 단량체), 85부의 IBOA, 2.5부의 DPIPF, 0.5부의 ITX 및 1부의 계면활성제로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 3 (EX3): 79부의 스피로[1,3-벤조디옥솔-2,2'(3'H)-푸란], 옥타히드로-, (T1, 하기 제시됨) (팽창성 단량체), 19부의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 0.9부의 DPIPF, 0.2부의 ITX 및 1.6부의 계면활성제로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
비교 실시예 1 (CE1) - 47부의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (NPGDA) (디아크릴레이트 단량체), 50부의 IBOA, 2.5부의 DPIPF, 0.5부의 ITX 및 1부의 계면활성제로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 특히, 이 경화성 조성물에는 팽창성 단량체가 존재하지 않았다.
비교 실시예 2 (CE2) - 97부의 NPGDA, 2.5부의 DPIPF, 0.5부의 ITX 및 1부의 계면활성제로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 특히, 이 경화성 조성물에는 팽창성 단량체가 존재하지 않았다.
비교 실시예 3 (CE3) - 97부의 EHEHC, 2.5부의 DPIPF, 0.5부의 ITX 및 1부의 계면활성제로 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 특히, 이 경화성 조성물에 아크릴레이트 단량체가 존재하지 않았다.
비교 실시예 4 (CE4): 79부의 IBOA (아크릴레이트 단량체), 19부의 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 0.9부의 DPIPF, 0.2부의 ITX 및 1.6부의 계면활성제로 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 및 비교 실시예의 경화성 조성물을 경화 후의 수축의 양에 대하여 시험하였다. 수축 시험은 UV 경화 시스템 및 가열기와 결합된 안톤 파르(Anton Paar) MCR-301 레오미터 상에서 수행하였다. 340 nm 광대역 장파장 필터를 갖는 수은 UV 램프를 사용하여 365 nm에서 92 내지 98 mW/cm2의 강도로 각각의 경화성 조성물을 25분 동안 경화시켰다. UV 강도는 다양했으며, UV 출력 미터를 사용하여 365 nm에서의 UV 광 강도를 측정하였다. 총 선량은 강도×노출 시간에 의해 계산될 수 있다. 유도 시간 및 경화 시간을 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스와 함께 기록하였다. 저장 모듈러스가 10 MPa에 도달하였을 때 경화 시간을 기록하였다. 유도 기간은 모듈러스 증가가 시작될 때 기록하였다. 체적 변화는 체적 변화가 안정화되었을 때를 기준으로, 10분 경화 시간 및/또는 20분 경화 시간에 기록하였다. 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
표 1
UV를 50초 기록 지점에서 시작하였다. CE1, EX1 및 EX2의 저장 모듈러스는 개시 후 급격하게 증가하였고, ~50초에서 그의 평탄역에 도달하였다. 그러나, 개환 단량체만을 갖는 CE3의 경우, 유도 기간이 10배 더 길면서 훨씬 더 느린 기울기를 나타냈다. 10분에도, CE3은 중합을 완료하지 못했다. 이는 CE3에는 양이온성 개환 메카니즘만이 존재하고 반응이 느렸지만, 모든 다른 배합물은 아크릴레이트를 가지며 라디칼 및 양이온성 중합 둘 다가 일어나기 때문인 것으로 여겨진다. 아크릴레이트 단량체의 첨가는 경화 속도를 극적으로 증가시켰다.
표 2는 레오미터에 의해 10분에 측정된 실시예 및 비교 실시예 각각의 수축률을 보고한다:
표 2
CE1, EX1, 및 EX2와 관련하여, 표 2는 수축률이 팽창성 단량체의 양에 의해 얼마나 영향받는지를 입증한다. 표 2에 제시된 바와 같이, EX1과 CE1을 비교했을 때, EX1은 CE1에서의 디아크릴레이트 NPGDA에 비해 47부의 3-원 팽창성 단량체 EHEHC를 사용하여 단지 0.8%의 수축률을 나타냈으며, 아크릴레이트의 중합으로 인한 수축을 거의 완전히 보상하였다. 다른 한편으로, EX2는 3-원 고리에 비해 보다 팽창성인 5-원 고리 CHDB를 가졌다. 그러나, EX2는 단지 15부의 CHDB를 가졌다. 최종 결과는 CE1에 비해 수축률 면에서 21% 순 감소를 나타냈다 (3.9%로부터 3.1%로). EX1을 사용하면, 100 nm의 두께를 갖는 평탄화 층은 1 nm 미만의 높이 수축을 나타낼 수 있고, 이는 일부 제작 프로세스의 사양에 대하여 허용가능하다. 예를 들어, 집적 회로 보드를 제작하는 리소그래피 프로세스에서 이러한 평탄화 프로세스가 보다 복잡하고 비용이 많이 드는 화학적 기계적 연마 (CMP) 프로세스를 대체할 수 있다.
CE2 및 CE3과 관련하여, 단량체 백분율이 크게 증가된 경우 체적 수축률은 거의 0으로 감소하였다. 이것은 분배된 층에서의 높이 차이에 직접적인 영향을 준다. 분배 층의 두께가 50 nm인 경우, 분배 층에서의 높이 차이는 단지 0.1 nm이다. 반도체 분야의 경우에 통상적으로 그렇듯이 분배 층이 100 nm인 경우, 높이 수축은 약 0.2 nm이고, 이는 CMP를 대체하기에 적합하다. 실시예의 경화성 조성물을 사용하면, 한번의 분배 통과가 다른 평탄화 프로세스, 예를 들어, 스핀-온 카본 플러스 CMP 프로세스를 대체하기에 충분할 수 있다.
CE3은 10분에 수축은 거의 나타나지 않지만, CE3은 상기 기재된 분배 시스템(100)에서의 제트 분배에 적합하지 않다. 특히, CE3은 25℃에서 10 cP를 초과하는 점도를 갖는데, 이는 그것이 분사가능하지 않을 것이며 상기 기재된 시스템(100)에서 사용될 수 없다는 것을 의미한다.
CE4는 팽창성 단량체 및 아크릴레이트의 혼합물을 갖지 않는 경화성 조성물이 10분에 불량한 수축률, 즉 3.0% 퍼센트 초과의 수축률을 갖는다는 것을 입증한다. EX3은 소량의 디아크릴레이트 성분과 조합된 다량의 팽창성 단량체 (팽창성 단량체가 선행 실시예의 팽창성 단량체와 상이함)를 갖는 경화성 조성물이 10분에 우수한 수축률을 갖는다는 것을 입증한다.
각각의 실시예는 또한 25℃에서 7 내지 9 cP 범위, 즉 10 cP 미만의 점도를 가졌다. 따라서, 경화성 조성물은 분사가능하고, 상기 기재된 시스템(100)에 의해 충분한 정확도 및 처리량으로 분배될 수 있다.
다양한 측면의 추가적 변형 및 대안적 실시양태가 본 명세서의 견지에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 단지 예시로서 해석되어야 한다. 본원에 도시되고 기재된 형태는 실시양태의 예로서 간주된다는 것을 이해해야 한다. 요소 및 재료는 본원에 예시되고 기재된 것에 대해 대체될 수 있고, 부분 및 프로세스는 역전될 수 있으며, 특정한 특징부들은 독립적으로 이용될 수 있으며, 모두 본 명세서의 이익을 갖는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
Claims (12)
- 경화성 조성물이며,
상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 wt%의 팽창성 단량체;
상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 25 wt%의 아크릴레이트 단량체로서, 500 이하의 분자량을 갖는 상기 아크릴레이트 단량체;
광개시제; 및
광증감제
를 포함하고,
상기 경화성 조성물은 10 cP 이하의 점도를 가지며,
상기 팽창성 단량체 및 상기 아크릴레이트 단량체의 총량은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%인, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 50 wt%의 상기 팽창성 단량체; 및
상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 wt% 내지 90 wt%의 상기 아크릴레이트 단량체
를 포함하는, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 팽창성 단량체 및 상기 아크릴레이트 단량체의 총량이 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 95 wt%인, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화에 의해 수득되는 경화된 생성물의 체적이 상기 경화 이전의 상기 경화성 조성물의 체적보다 3.5% 이하 더 작은, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체의 양 대 팽창성 단량체의 양의 비가 4:1 내지 1:3인, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창성 단량체가 3개 이상의 구성원을 갖는 하나 이상의 고리를 포함하는, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창성 단량체가 스피로 오르토에스테르, 오르토 카르보네이트 및 비시클릭 오르토에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창성 단량체가
로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 금속-비함유 양이온성 광개시제와 라디칼 광개시제의 조합인, 경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 팽창성 단량체, 상기 아크릴레이트 단량체, 상기 광개시제 및 상기 광증감제의 총량이 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 98 wt%인, 경화성 조성물.
- 분배 시스템이며,
템플릿(template) 또는 슈퍼스트레이트(superstrate)를 보유하도록 구성된 제1 척;
기판을 보유하도록 구성된 제2 척;
상기 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 상기 경화성 조성물을 분배하도록 구성된 분배 시스템;
상기 템플릿 또는 슈퍼스트레이트를 상기 기판 상의 상기 경화성 조성물과 접촉시키도록 구성된 위치설정 시스템; 및
상기 경화성 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 상기 경화성 조성물을 경화시키도록 구성된 방사선 공급원
을 포함하는, 분배 시스템. - 물품을 제조하는 방법이며,
기판 상의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 상기 경화성 조성물을 템플릿 또는 슈퍼스트레이트와 접촉시키는 단계;
상기 경화성 재료를 방사선에 노출시킴으로써 상기 경화성 재료를 경화시켜 경화된 조성물을 형성하는 단계;
상기 경화된 조성물로부터 상기 템플릿 또는 슈퍼스트레이트를 분리하는 단계; 및
상기 경화된 조성물이 형성된 상기 기판을 처리하여 상기 물품을 제조하는 단계
를 포함하는, 물품을 제조하는 방법.
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