KR20160111918A - 나노임프린트용 광 경화성 조성물, 및 그것을 사용한 미세 패턴의 형성 방법 - Google Patents

나노임프린트용 광 경화성 조성물, 및 그것을 사용한 미세 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

웨이퍼에 균일한 도포막을 제작한 뒤, 일정 시간 방치해도 수지가 치우치는 일 없이 균일한 막 두께를 유지한 채, 몰드의 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 전사 형성할 수 있는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하고, 상기 성분 (C)가 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 수산기를 함유하는 비점이 100℃ 내지 210℃(760mmHg)인 용제
성분 (D): 수산기를 함유하지 않고, 비점이 140℃ 내지 210℃(760mmHg)이고, 용해도 파라미터가 8.0 내지 10.0(cal/㎤)1/2인 단량체 용해성을 갖는 용제

Description

나노임프린트용 광 경화성 조성물, 및 그것을 사용한 미세 패턴의 형성 방법{PHOTOCURABLE COMPOSITION FOR NANOIMPRINTING, AND METHOD FOR FORMING ULTRAFINE PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 발명은 반도체 프로세스에 있어서 원자외선, 전자선, 이온 빔, X선 등의 활성 선을 사용한 리소그래피나, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 개체 촬상 소자 등의 전자 부품에 형성되는 절연막, 보호막 등을 형성하기 위한 재료에 사용되는 감방사선성 수지, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버코트, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등)를 형성하기 위한 액정 레지스트 재료, 도료, 코팅제, 점접착제(粘接着劑) 등으로서 사용되는 나노임프린트용 광 경화성 조성물 및 그것을 사용한 미세 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 본원은 2014년 1월 29일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 2014-013994의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
발광 다이오드(LED)는 에너지 변환 효율이 우수하고, 장수명인 점에서 전자 기기 등에 많이 사용되고 있다. LED는 무기 재료 기판 상에 GaN계 반도체를 포함하는 발광층이 적층된 구조를 갖는다. 그러나, 무기 재료 기판과 GaN계 반도체 및 대기와의 사이에는 큰 굴절률차가 존재하기 때문에, 발광층에서 발생한 전체 광량 중 대부분이 내부에서 반사를 반복하여 소멸되어, 광 취출 효율이 나쁜 것이 문제였다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 무기 재료 기판의 표면에 수 ㎛ 정도의 미세한 패턴을 형성하고, 그 위에 GaN계 반도체를 포함하는 발광층을 적층하는 방법이 알려져 있다.
미세한 패턴을 형성하는 방법으로서는, 종래는 포토리소그래피에 의해 무기 재료 기판 상에 마스크를 제작하고, 얻어진 마스크를 사용하여 에칭함으로써 패턴을 형성하고 있었다. 그러나, 무기 재료 기판의 대형화나 나노패턴화가 진행되고, 그에 수반되는 비용과 가공 시간의 증가가 문제가 되었다. 따라서, 상기 포토리소그래피 대신에, 나노임프린트에 의해 마스크를 형성하는 방법이 주목받고 있다.
무기 재료 기판 상에 박막을 형성하는 방법으로서 일반적으로 스크린 인쇄나, 바 코터에 의한 박막의 제작 방법이 있지만, 공업 생산성이나 막의 균일성의 관점에서 양호한 정밀도로 또한 간이하게 박막을 형성하는 것이 곤란하였다. 또한, 스핀 코트에 의한 박막의 제작은 간이하지만, 균일한 막 두께를 연속으로 제작하는 것은 취급상 곤란하거나, 스트리에이션이라 칭해지는 선상의 모양(선조; 주름)이 발생하는 것과 같은 표면의 평활성을 저하시키는 문제가 있었다. 그 해결을 위하여 프로세스상의 조건을 규정해 감으로써, 문제의 해결(특허문헌 1, 2)이 이루어지고 있지만, 조건이 보다 복잡해지고, 조작이 번잡해진다는 결점이 있었다.
또한, 나노임프린트에 사용되는 광 경화성 조성물로서는, 예를 들어 지환 구조를 갖는 비닐에테르나, 지환 구조와 방향환 구조를 갖는 비닐에테르 등의 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 상기 라디칼 중합성 화합물은 경화 수축이 커서, 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 제작하는 것은 곤란하였다. 또한, 광 경화성 조성물에는, 기판 상에 도포 후 신속하게 경화하여 박막을 형성하는 것이 요구되지만, 라디칼 중합성 화합물은 산소에 의한 중합 저해를 받아 경화 속도가 저하되는 것, 특히 박막에 있어서 경화성이 저하되는 것이 문제였다. 산소에 의한 중합 저해에 대해서는 질소 등의 불활성 가스화의 분위기 하에서 경화시키는 방법도 생각할 수 있지만, 설비가 대규모이며, 공기를 치환하기 위해 시간을 필요로 하기 때문에 작업 효율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2002-246293호 공보 일본 특허 제3109800호 공보 일본 특허 공개 제2011-157482호 공보
나노임프린트에 사용되는 광 경화성 조성물에 사용되는 용제로서는, 통상, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 탄화수소계 용제 등이 사용된다. 이들 용제로는 스핀 코트 등의 박막 제작 시에 용제의 휘발 속도의 제어가 곤란하며, 일정 시간 방치했을 때에 수지가 치우쳐, 균일한 막 두께를 유지하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 웨이퍼에 균일한 박막을 제작한 뒤, 일정 시간 방치하더라도 수지가 치우치는 일 없이 균일한 막 두께를 유지한 채, 몰드의 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 전사 형성할 수 있는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 사용하는 미세 패턴 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 미세 패턴 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 패턴 기판 및 그것을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 양이온 경화성 화합물을 포함하는 조성물에 일반적인 범용 용제와 특정 알코올계 용제를 사용함으로써, 수지가 치우치는 일 없이 균일한 막 두께를 유지할 수 있는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 발견하였다.
본 발명은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하고, 상기 성분 (C)가 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 제공한다.
성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 수산기를 함유하는 비점이 100℃ 내지 210℃(760mmHg)인 용제
성분 (D): 수산기를 함유하지 않고, 비점이 140℃ 내지 210℃(760mmHg)이고, 용해도 파라미터가 8.0 내지 10.0(cal/㎤)1/2인 단량체 용해성을 갖는 용제
Figure pct00001
[식 (1) 중 R1 내지 R18은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
본 발명은 방향환 및/또는 지환과, 양이온 경화성 관능기를 함유하는 화합물(단, 상기 성분 (A)에 해당하는 화합물을 제외함)을 더 포함하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 실리콘계 표면 조정제 또는 탄화수소계 표면 조정제를 더 포함하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 나노임프린트용 광 경화성 조성물에 임프린트 가공을 실시하여 얻어진 마스크를 사용하여 무기 재료 기판을 에칭하는 미세 패턴 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 미세 패턴 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 패턴 기판을 제공한다.
본 발명은 상기 미세 패턴 기판을 구비하는 반도체 장치를 제공한다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 상기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하고, 상기 성분 (C)가 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[2] 방향환 및/또는 지환과, 양이온 경화성 관능기를 함유하는 화합물(단, 상기 성분 (A)에 해당하는 화합물을 제외함)을 더 포함하는 상기 [1]에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[3] 상기 방향환 및/또는 지환과, 양이온 경화성 관능기를 함유하는 화합물(단, 상기 성분 (A)에 해당하는 화합물을 제외함)이 옥세탄 화합물인 상기 [2]에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[4] 상기 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물의 함유량이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[5] 실리콘계 표면 조정제 또는 탄화수소계 표면 조정제를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[6] 상기 성분 (A)의 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물이 식 (1-1) 내지 (1∼10)으로 표시되는 화합물인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[7] 상기 성분 (A)의 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물이 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[8] 상기 성분 (A)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 40중량％인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[9] 상기 성분 (B)인 광 양이온 중합 개시제가 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[10] 상기 성분 (B)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 0.1 내지 2.0중량％인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[11] 상기 성분 (C)가 3-메톡시부탄올, 메톡시프로판올로부터 선택되는 적어도 하나의 용제인 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[12] 상기 성분 (C)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[13] 상기 성분 (D)가 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트로부터 선택되는 적어도 하나의 용제인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[14] 상기 성분 (D)의 함유량이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 20 내지 90중량％인 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[15] 상기 성분 (C)와 상기 성분 (D)의 비율(중량비)이 3:95 내지 40:60인 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[16] 상기 실리콘계 표면 조정제 또는 탄화수소계 표면 조정제의 함유량(사용량)이 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 1.0중량％인 상기 [5] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물에 임프린트 가공을 실시하여 얻어진 마스크를 사용하여 무기 재료 기판을 에칭하는 미세 패턴 기판의 제조 방법.
[18] 상기 [17]에 기재된 미세 패턴 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 패턴 기판.
[19] 상기 [18]에 기재된 미세 패턴 기판을 구비하는 반도체 장치.
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 웨이퍼에 균일한 박막을 제작한 뒤, 일정 시간 방치하더라도 수지가 치우치는 일 없이 균일한 막 두께를 유지한 채, 몰드의 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 전사 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 사용하면, 몰드의 미세한 패턴을 양호한 정밀도로 전사할 수 있어, 미세 패턴을 갖는 기판이 효율적으로 얻어진다.
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물은 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하고, 상기 성분 (C)가 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 나노임프린트용 광 경화성 조성물인 것을 특징으로 한다.
성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물
성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
성분 (C): 수산기를 함유하는 비점이 100℃ 내지 210℃(760mmHg)인 용제
성분 (D): 수산기를 함유하지 않고, 비점이 140℃ 내지 210℃(760mmHg)이고, 용해도 파라미터가 8.0 내지 10.0(cal/㎤)1/2인 단량체 용해성을 갖는 용제
Figure pct00002
[식 (1) 중 R1 내지 R18은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
[성분 (A)]
본 발명의 성분 (A)는 하기 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성을 갖는 화합물이다.
Figure pct00003
[식 (1) 중 R1 내지 R18은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다]
R1 내지 R18에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실기 등의 C1-20 알킬기(바람직하게는 C1-10 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-4 알킬기); 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐기 등의 C2-20 알케닐기(바람직하게는 C2-10 알케닐기, 특히 바람직하게는 C2-4 알케닐기); 에티닐, 프로피닐기 등의 C2-20 알키닐기(바람직하게는 C2-10 알키닐기, 특히 바람직하게는 C2-4 알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로도데실기 등의 C3-12 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기(바람직하게는 C6-10 아릴기) 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18에 있어서의 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서는, 상술한 탄화수소기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가, 산소 원자를 갖는 기 또는 할로겐 원자를 갖는 기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 산소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 히드록실기; 히드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 이소부틸옥시기 등의 C1-10 알콕시기; 알릴옥시기 등의 C2-10 알케닐옥시기; C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 할로겐 원자 및 C1-10 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있는 C6-14 아릴옥시기(예를 들어, 톨릴옥시, 나프틸옥시기 등); 벤질옥시, 페네틸옥시기 등의 C7-18 아르알킬옥시기; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, (메트)아크릴로일옥시, 벤조일옥시기 등의 C1-10 아실옥시기; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐기 등의 C1-10 알콕시카르보닐기; C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기, 할로겐 원자 및 C1-10 알콕시기로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있는 C6-14 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 C7-18 아르알킬옥시카르보닐기; 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 C1-10 아실기; 이소시아네이트기; 술포기; 카르바모일기; 옥소기; 및 이들의 2 이상이 C1-10 알킬렌기 등을 개재하거나, 또는 개재하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, C1-10 알콕시기, C2-10 알케닐옥시기, C6-14 아릴옥시기, C1-10 아실옥시기, 머캅토기, C1-10 알킬티오기, C2-10 알케닐티오기, C6-14 아릴티오기, C7-18 아르알킬티오기, 카르복실기, C1-10 알콕시카르보닐기, C6-14 아릴옥시카르보닐기, C7-18 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 모노 또는 디 C1-10 알킬아미노기, C1-10 아실아미노기, 에폭시기 함유기, 옥세타닐기 함유기, C1-10 아실기, 옥소기 및 이들의 2 이상이 C1-10 알킬렌기 등을 개재하거나, 또는 개재하지 않고 결합한 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R18로서는 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
X의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (1-1) 내지 (1-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1-5), (1-7) 중의 p, q는 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (1-5) 중의 R19는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (1-9), (1-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식 (1) 중의 X가 단결합인 화합물로서는 (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실이 바람직하다. 식 (1) 중의 X가 연결기인 화합물로서는, 식 (1-1)로 표시되는 화합물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(예를 들어, (주) 다이셀제, 상품명 「셀록사이드 2021P」 등)가 바람직하다. 이들 성분 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 성분 (A)를 포함함으로써, 박막 경화성이나 형상 안정성, 수지 표면의 막 두께의 균일성이 우수하다.
성분 (A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 40중량％가 바람직하고, 10 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 20중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 5 내지 40중량％이면, 박막 경화성이나 형상 안정성, 수지 표면의 막 두께의 균일성이 우수하다.
양이온 경화성을 갖는 화합물 전량(100중량％)에 대한 성분 (A)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 90중량％가 바람직하고, 30 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 60중량％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 성분 (A) 이외에도 다른 양이온 경화성 화합물을 갖고 있을 수도 있다. 다른 양이온 경화성 화합물로서는, 예를 들어 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물을 들 수 있다. 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물은 필요에 따라, 성분 (A)와 함께 공중합시킬 수 있다.
상기 방향환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환 등이나, 이들이 단결합 또는 연결기를 개재하여 2개 이상 결합한 방향환을 들 수 있다. 지환으로서는 시클로헥산환이나 시클로헵탄환 등의 시클로알칸환이나 디시클로펜타디엔환 등의 다환(가교환) 등을 들 수 있다. 양이온 경화성 관능기로서는 옥세타닐기, 에폭시기 등의 환상 에테르기나, 비닐에테르기 등의 전자 공여성기를 들 수 있다. 이들 기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물로서는, 예를 들어 옥세탄 화합물이나 에폭시 화합물 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 양이온 경화성 관능기로서 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 액체 또는 고체를 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸)에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스([(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸)벤젠, 3-에틸-3([(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「OXT221」, 「OXT121」(이상, 도아 고세이(주)제), 상품명 「OXBP」(우베 고산(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 이들 옥세탄 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 내흡습성, 내약품성, 상용성의 관점에서, 비페닐 골격을 갖는 옥세탄 화합물인 상품명 「OXBP」(우베 고산(주)제)가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 양이온 경화성 관능기로서 에폭시기(특히 글리시딜에테르기)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 액체 또는 고체를 사용할 수 있다. 에폭시 화합물에는, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 화합물을 제외한 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 변성 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등이 포함된다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 내열성, 내흡습성, 내약품성의 관점에서, 변성 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 변성 노볼락형 에폭시 수지로서는 상품명 「에피클론(EPICLON) N-890」(DIC(주)제), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 상품명 「에피클론 HP-7200」(DIC(주)제), 나프탈렌형 에폭시 수지로서는 상품명 「에피클론 HP-4032」(DIC(주)제), 플루오렌형 에폭시 수지로서는 상품명 「오그솔 PG-100」(오사카 가스 케미컬(주)제), 비페닐형 에폭시 수지로서는 상품명 「YX4000」(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 사용할 수 있다.
상기 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물의 분자량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 분자량이 300 내지 800인 화합물이 형상 전사성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 방향환 및/또는 지환을 포함하는 양이온 경화성 관능기를 함유한 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 5 내지 60중량％가 바람직하고, 10 내지 60중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 60중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 5 내지 60중량％이면, 형상 전사성을 향상시킬 수 있다.
[성분 (B)]
본 발명의 성분 (B)인 광 양이온 중합 개시제는 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산에 의해 나노임프린트용 광 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물(=광산 발생제)이며, 광을 흡수하는 양이온부와 산의 발생원이 되는 음이온부를 포함한다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염계 화합물, 요오도늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 술포늄염계 화합물을 사용하는 것이, 경화성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 술포늄염계 화합물의 양이온부로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 트리-p-트리술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제의 음이온부로서는, 예를 들어 BF4 -, B(C6F5)4 -, PF6 -, [(Rf)nPF6 -n]-(Rf: 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기, n: 1 내지 5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, 펜타플루오로히드록시안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, (1,1'-비페닐)-4-일[4-(1,1'-비페닐)4-일티오페닐]페닐테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 시판품으로서는, 예를 들어 상품명 「사이라큐어 UVI-6970」, 「사이라큐어 UVI-6974」, 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-950」(이상, 미국 유니온 카바이드사제), 「이르가큐어 250」, 「이르가큐어 261」, 「이르가큐어 264」(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈사제), 「SP-150」, 「SP-151」, 「SP-170」, 「옵토머 SP-171」(이상, (주) 아데카(ADEKA)제), 「CG-24-61」(시바·스페셜티·케미컬즈사제), 「DAICAT II」((주) 다이셀제), 「UVAC1590」, 「UVAC1591」(이상, 다이셀·사이텍(주)제), 「CI-2064」, 「CI-2639」, 「CI-2624」, 「CI-2481」, 「CI-2734」, 「CI-2855」, 「CI-2823」, 「CI-2758」, 「CIT-1682」(이상, 니혼 소다(주)제), 「PI-2074」(로디아사제, 펜타플루오로페닐보레이트톨루일쿠밀요오도늄염), 「FFC509」(3M사제), 「BBI-102」, 「BBI-101」, 「BBI-103」, 「MPI-103」, 「TPS-103」, 「MDS-103」, 「DTS-103」, 「NAT-103」, 「NDS-103」(이상, 미도리 가가쿠(주)제), 「CD-1010」, 「CD-1011」, 「CD-1012」(미국, 사르토머(Sartomer)사제), 「CPI-100P」, 「CPI-101A」, 「CPI-200K」(이상, 산-아프로(주)제) 등을 사용할 수 있다. 이들 광 양이온 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 불화알킬플루오로인산 음이온을 포함하는 개시제인, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트가 바람직하다.
성분 (B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 0.1 내지 2.0중량％가 바람직하고, 0.1 내지 1.0중량％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1.0중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1 내지 2.0중량％이면, 양호한 박막 경화성, 나노임프린트용 광 경화성 조성물의 보존 안정성이 얻어진다.
양이온 경화성 화합물 전량(100중량부)에 대한, 성분 (B)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 5.0중량부가 바람직하고, 1.0 내지 4.0중량부가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0중량부가 더욱 바람직하다.
[성분 (C)]
본 발명의 성분 (C)는 수산기를 함유하는 비점 100℃ 내지 210℃(760mmHg)의 용제이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 비점은 110 내지 180℃가 바람직하고, 120 내지 170℃가 보다 바람직하고, 130 내지 160℃가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (C)는 본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 것으로 한다.
성분 (C)로서는, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메톡시부탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 3-메톡시부탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 1,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 성분 (C)로서는 용제의 휘발 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 3-메톡시부탄올(MB, 비점: 161℃), 메톡시프로판올(MMPG, 비점: 121℃)이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 용제로서 성분 (C)를 포함함으로써, 용제의 휘발 속도를 제어할 수 있어, 국소적인 휘발 등을 방지할 수 있기 때문에, 막 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 알코올 성분에 의해 양이온 경화의 경화성을 조정할 수 있어, 실리콘계의 몰드(나노 스탬퍼)를 사용한 경우에도 몰드에의 팽윤을 억제할 수 있다.
성분 (C)의 함유량은 본 발명의 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％이고, 3 내지 25중량％가 바람직하고, 5 내지 20중량％가 보다 바람직하다. 함유량이 1 내지 30중량％이기 때문에, 용제의 휘발 속도를 제어할 수 있어, 국소적인 휘발 등을 방지할 수 있다.
[성분 (D)]
본 발명의 성분 (D)는 수산기를 함유하지 않는 비점이 140℃ 내지 210℃(760mmHg)인 단량체 용해성을 갖는 용제이면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 비점은 145 내지 195℃가 바람직하고, 147 내지 190℃가 보다 바람직하고, 150 내지 180℃가 더욱 바람직하다. 또한, 성분 (D)는 본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 단량체 용해성을 갖는 용제란, 용해도 파라미터가 8.0 내지 10.0(cal/㎤)1/2인 단량체 용해성을 갖는 용제이다. 상기 용해도 파라미터는 8.0 내지 9.5(cal/㎤)1/2이 바람직하고, 8.0 내지 9.0(cal/㎤)1/2이 보다 바람직하다.
상기 용해도 파라미터는 페도르스(Fedors) 등이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다. 「POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS」의 147 내지 154 페이지. 용해도 파라미터가 가까운 것끼리는 서로 혼합되기 쉽고(분산성이 높음), 이 수치가 떨어져 있는 것은 혼합되기 어려운 것을 나타내는 지표이다. 또한, 상기 용해도 파라미터는 모두 25℃에서의 값이다.
성분 (D)로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 디아세테이트류; 시클로헥산올아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 기타 아세테이트류; 아세토닐아세톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 옥살산디에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산아밀, 프로피온산부틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 에스테르류; 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 성분 (D)로서는 용제의 휘발 속도를 제어하기 쉬워, 광 경화성 조성물에의 용해성의 관점에서, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAC, 비점: 146℃, 용해도 파라미터: 8.7(cal/㎤)1/2), 3-메톡시부틸아세테이트(MBA, 비점: 171℃, 용해도 파라미터: 8.7(cal/㎤)1/2)가 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 용제로서 성분 (C)와 함께 성분 (D)를 포함함으로써, 양이온 경화성 화합물을 적절히 용해할 수 있고, 또한 용제의 휘발 속도를 제어할 수 있어, 국소적인 휘발을 방지할 수 있기 때문에, 균일한 막 두께를 갖는 박막을 형성할 수 있다.
성분 (D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 20 내지 90중량％가 바람직하고, 30 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 40 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 20 내지 90중량％이면, 양이온 경화성 화합물을 충분히 용해시킬 수 있다.
성분 (C)와 성분 (D)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 성분 (C):성분 (D)의 중량비가 3:95 내지 40:60인 것이 바람직하고, 10:90 내지 30:70이 보다 바람직하다. 성분 (C)가 상기 비율이면, 양이온 경화성 화합물을 충분히 용해할 수 있고, 용제의 휘발 속도를 제어할 수 있다.
[표면 조정제]
본 발명의 광 경화성 조성물은 특별히 제한되지 않지만, 필요에 따라 표면 조정제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 표면 조정제는 수지 표면의 표면 장력을 변화시켜, 습윤성, 레벨링성, 슬립성, 소포성 등(특히, 습윤성, 레벨링성)을 향상시키는 화합물이다.
상기 표면 조정제로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 실리콘계 화합물, 탄화수소계 화합물, 불소계 화합물, 비닐계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 조정제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산이나, 이것을 변성한 변성 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 상기 변성 폴리디메틸실록산으로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산의 폴리에테르 변성체(예를 들어, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 폴리에테르(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 등)로 치환한 구조를 갖는 중합체 등), 알킬 변성체(예를 들어, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환한 구조를 갖는 중합체 등), 폴리에스테르 변성체(예를 들어, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 폴리에스테르(예를 들어, 지방족 폴리에스테르, 지환식 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 등)로 치환한 구조를 갖는 중합체 등), 아르알킬 변성체(예를 들어, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 아르알킬기로 치환한 구조를 갖는 중합체 등) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「BYK-302」, 「BYK-307」, 「BYK-333」, 「BYK-349」, 「BYK-375」, 「BYK-377」(이상, 빅 케미·재팬(주)제), 상품명 「폴리플로우 KL-401」, 「폴리플로우 KL-402」, 「폴리플로우 KL-403」, 「폴리플로우 KL-404」(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물로서는, 예를 들어 아크릴계 단량체를 필수의 단량체 성분으로 하여 구성된 중합체(아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 필수의 구성 단위로서 갖는 아크릴계 중합체)를 들 수 있다. 상기 아크릴계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산알킬에스테르(또는 메타크릴산알킬에스테르), 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등의 극성기를 갖는 아크릴산에스테르(또는 메타크릴산에스테르), 폴리에스테르 구조(예를 들어, 지방족 폴리에스테르 구조, 지환식 폴리에스테르 구조, 방향족 폴리에스테르 구조 등)나 폴리에테르 구조(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 구조 등)를 갖는 아크릴산에스테르(또는 메타크릴산에스테르) 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산; 아크릴산 또는 메타크릴산의 염; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있고, 공지 내지 관용의 중합 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「BYK-350」, 「BYK-356」, 「BYK-361N」, 「BYK-3550」(이상, 빅 케미·재팬(주)제), 상품명 「폴리플로우 No.75」, 「폴리플로우 No.77」, 「폴리플로우 No.90」, 「폴리플로우 No.95」, 「폴리플로우 No.99C」(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 사용할 수 있다.
표면 조정제의 함유량(사용량)은 특별히 한정되지 않지만, 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 0.01 내지 1.0중량％가 바람직하고, 0.05 내지 0.5중량％가 보다 바람직하다.
[기타]
본 발명의 광 경화성 조성물은 상기 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 소포제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 광 안정제, 밀착성 부여제 등의 관용의 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[미세 패턴 기판의 제조 방법]
본 발명의 미세 패턴 기판의 제조 방법은 상기 나노임프린트용 광 경화성 조성물에 임프린트 가공을 실시하여 얻어진 마스크를 사용하여 무기 재료 기판을 에칭하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 미세 패턴 기판 방법은, 예를 들어 하기의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
공정 1: 무기 재료 기판 표면에 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 얇게 도포하여 도막을 형성한다.
공정 2: 얻어진 도막에 패턴이 형성된 몰드를 접촉시켜 해당 패턴을 전사한다(임프린트 가공).
공정 3: 광 조사에 의해 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 경화시키고, 그 후, 이형하여, 몰드의 패턴 형상이 전사된 박막을 얻는다.
공정 4: 몰드의 패턴 형상이 전사된 박막을 마스크로 하여, 무기 재료 기판을 에칭함으로써 미세 패턴을 얻는다.
공정 1에서 사용하는 무기 재료 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 알루미나 기판, 인화갈륨 기판, 비소화갈륨 기판, 인화인듐 기판, 질화갈륨 기판 등을 사용할 수 있다.
나노임프린트용 광 경화성 조성물을 상기 무기 재료 기판 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 이 때, 필요에 따라, 희석 용제(예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등)로 희석하여 농도를 조정할 수 있다. 도막의 두께로서는, 예를 들어 0.1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.3 내지 3㎛이다. 본 발명에 있어서는 상기 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 사용하기 때문에, 박막 경화성이 우수하다.
공정 2에서 사용하는 몰드로서는, 예를 들어 실리콘 몰드, 열 가소성 수지 몰드, 경화성 수지 몰드, 금속 몰드 등을 들 수 있다. 몰드를 도막에 접촉시킬 때의 가압력으로서는, 예를 들어 100 내지 1000Pa 정도이다. 몰드를 도막에 접촉시키는 시간은, 예를 들어 1 내지 100초 정도이다. 또한, 몰드가 갖는 패턴 형상으로서는, 발광층에서 발생한 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있는 형상이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 사다리꼴형, 원추형, 라운드형 등을 들 수 있다.
공정 3에서 광 조사에 사용하는 광(활성 에너지선)으로서는, 나노임프린트용 광 경화성 조성물의 중합 반응을 진행시키는 광이면 되고, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 어느 하나를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에 경화 속도가 매우 빠르고, 박막 경화성이 우수하다. 광의 조사 조건은 자외선을 조사하여 막 두께 1㎛의 박막을 형성하는 경우에는 자외선 적산 광량을 예를 들어 100 내지 3000mJ/㎠ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
공정 3과 공정 4의 사이에는 후경화 공정을 마련할 수도 있다. 후경화 공정을 마련함으로써 형상의 안정성이나 에칭의 재현성을 향상시킬 수 있다. 후경화는 가열 및/또는 광 조사에 의해 행할 수 있다. 가열에 의해 후경화를 행하는 경우에는 예를 들어 50 내지 180℃에서 0.5 내지 3시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 광 조사에 의해 후경화를 행하는 경우에는, 예를 들어 10 내지 100mW/㎠ 정도의 조사 강도로, 10 내지 100초 정도 조사하는 것이 바람직하다.
공정 4에 있어서의 에칭 방법으로서는 건식 에칭법, 습식 에칭법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도 건식 에칭법을 채용하는 것이 바람직하고, 특히, 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching)을 채용하는 것이, 고정밀도의 미세 가공을 가능하게 하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 기판의 제조 방법에서는 상기 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 사용하기 때문에 광의 조사에 의해, 박막을 무기 재료 기판 표면에 빠르게 형성할 수 있다. 또한, 그렇게 하여 얻어진 몰드의 형상이 양호한 정밀도로 전사된 박막을 마스크로서 사용하기 때문에, 몰드의 미세한 패턴이 양호한 정밀도로 전사된 미세 패턴 기판이 얻어진다.
[미세 패턴 기판]
본 발명의 미세 패턴 기판은 본 발명의 미세 패턴 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 미세 패턴 기판이다. 본 발명의 미세 패턴 기판은 막 두께의 균일성이나 형상 전사성이 좋아, 예를 들어 반도체 재료, 회절형 집광 필름, 편광 필름, 광 도파로 또는 홀로그램으로서 유용하다.
[반도체 장치]
본 발명의 반도체 장치(예를 들어, LED)는 상기 미세 패턴 기판을 구비하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, LED는 상기 미세 패턴 기판 표면에 유기 금속 기상 성장법(MOPVE) 등에 의해 발광층(GaN층)을 성장시켜 얻어진 발광체와 렌즈 및 배선 등으로 구성된다.
본 발명의 반도체 장치(특히, LED)는 본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 사용하여 형성된 미세 패턴 기판을 구비하기 때문에 광 취출 효율이 우수하고, 고휘도, 장수명, 저소비 전력, 저발열성 등의 특성을 갖는다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1((3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실 (a-1)의 제조)
95중량％ 황산 70g(0.68몰)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 55g(0.36몰)을 교반 혼합하여 탈수 촉매를 제조하였다.
교반기, 온도계 및 탈수관을 구비하며 또한 보온된 유출 배관을 구비한 3리터의 플라스크에, 수소 첨가 비페놀(=4,4'-디히드록시비시클로헥실) 1000g(5.05몰), 상기에서 제조한 탈수 촉매 125g(황산으로서 0.68몰), 슈도쿠멘 1500g을 넣고, 플라스크를 가열하였다. 내온이 115℃를 초과했을 때쯤부터 물의 생성이 확인되었다. 또한 승온을 계속하여 슈도쿠멘의 비점까지 온도를 올리고(내온 162 내지 170℃), 상압에서 탈수 반응을 행하였다. 부생된 물은 유출시켜, 탈수관에 의해 계 외로 배출하였다. 또한, 탈수 촉매는 반응 조건 하에서 액체이며 반응액 중에 미세 분산되어 있었다. 3시간 경과 후, 거의 이론량의 물(180g)이 유출되었기 때문에 반응 종료로 하였다. 반응 종료액을 10단의 올더쇼(Oldershaw)형의 증류탑을 사용하여, 슈도쿠멘을 증류 제거한 후, 내부 압력 10Torr(1.33kPa), 내온 137 내지 140℃에서 증류하여, 731g의 비시클로헥실-3,3'-디엔을 얻었다.
얻어진 비시클로헥실-3,3'-디엔 243g, 아세트산에틸 730g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 컨트롤하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41중량％) 274g을 적하하였다. 과아세트산 용액 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하여 반응을 종료하였다. 또한 30℃에서 반응 종료 시의 조(粗)액을 수세하고, 70℃/20mmHg으로 저비점 화합물의 제거를 행하여, 지환식 에폭시 화합물 270g을 얻었다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 옥시란 산소 농도는 15.0중량％였다. 또한, 1H-NMR의 측정에서는 δ4.5 내지 5ppm 부근의 내부 이중 결합에서 유래하는 피크가 소실되고, δ3.1ppm 부근에 에폭시기에서 유래하는 양성자의 피크의 생성이 확인되어, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실인 것이 확인되었다.
실시예 및 비교예의 광 경화성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 각 성분을 배합 조성에 따라 가지 플라스크에 배합하고, 30℃에서 용해될 때까지 교반·혼합함으로써, 균일한 나노임프린트용 광 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 하기 표 1 중의 수치는 중량부를 나타낸다.
Figure pct00006
이하에 상기 표 1 중에서의 약호에 대하여 설명한다.
(a-1): 제조예 1에 의해 얻어진 화합물((3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실)
OXBP: 비페닐 골격을 갖는 옥세탄 화합물, 상품명 「OXBP」, 우베 고산(주)제)
N-890: 변성 노볼락형 에폭시 수지, (상품명 「에피클론 N-890」, DIC(주)제)
HP-7200: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(상품명 「에피클론 HP-7200」, DIC(주)제)
HP-4032: 나프탈렌형 에폭시 수지(상품명 「에피클론 HP-4032」, DIC(주)제)
PG-100: 플루오렌형 에폭시 수지(상품명 「오그솔 PG-100」, 오사카 가스 케미컬(주)제)
(b-1): 불화알킬플루오로인산 음이온을 포함하는 개시제, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 프로필렌카보네이트로 50％로 희석한 화합물
MB: 3-메톡시부탄올(상품명 「MB」, (주) 다이셀제 비점: 161℃, 용해도 파라미터: 10.9(cal/㎤)1/2)
MMPG: 메톡시프로판올(상품명 「MMPG」, (주) 다이셀제 비점: 121℃, 용해도 파라미터: 10.2(cal/㎤)1/2)
MMPGAC: 1-메톡시-2-프로필아세테이트(상품명 「MMPGAC」, (주) 다이셀제 비점: 146℃, 용해도 파라미터: 8.7(cal/㎤)1/2)
MBA: 3-메톡시부틸아세테이트(상품명 「MBA」, (주) 다이셀제 비점: 171℃, 용해도 파라미터: 8.7(cal/㎤)1/2)
BA: 아세트산부틸(상품명 「BA」, (주) 다이셀제 비점: 126℃, 용해도 파라미터: 8.7(cal/㎤)1/2)
BYK-350: 아크릴계 공중합물(상품명 「BYK-350」, 빅 케미·재팬(주)제)
BYK-UV3510: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산과 폴리에테르의 혼합물(상품명 「BYK-UV3510」, 빅 케미·재팬(주)제)
[평가]
하기 (1) 내지 (5)의 평가 항목의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 수지 조성물의 외관
표 1의 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 투명한 10mL 유리병에 약 5mL 발취하여, 외견 상 이물질의 유무나 액의 탁도를 확인하였다.
(2) 점도의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 나노임프린트용 광 경화성 조성물의 점도(mPa·s)는 E형 점도계(상품명 「TVE-25H」, 도키 산교(주)사제)를 사용하였다. 표품을 약 1.1mL 채취하고, 온도 23℃, 측정 레인지를 「H」로 설정하고, 100rpm에 있어서의 3분 후의 지시값을 점도로 하였다.
(3) 경화성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 희석액을 스핀 코터를 사용하여, 500rpm으로 10초, 그 후 3000rpm으로 20초의 스핀 코트 회전수로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도막(막 두께: 1㎛)을 형성하였다.
얻어진 도막에 폴리디메틸실록산 몰드(패턴의 높이 대 가로폭 비(=종횡비) 2:1)를 200Pa로 가압하여 60초간 접촉시킨 상태에서, 자외선 조사 장치(UV 혹은 UV-LED 조사 장치)를 사용하여 1000mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하고, 그 후 이형함으로써, 표면에 폴리디메틸실록산 몰드의 패턴이 임프린트된 박막을 얻었다.
얻어진 박막을 25℃ 조건 하에서 아세톤에 5초간 침지하고, 그 후의 박막에 대하여 육안으로 관찰하여, 다음의 기준에 의해 경화성을 평가하였다.
평가 기준
○: 패턴 형상이 흐트러지는 일 없이, 유지됨
△: 패턴의 일부가 아세톤에 용해되어, 잔존한 수지가 하얗게 기판에 남아 있고, 패턴에 결손이 보임
×: 패턴이 완전히 상실됨
(4) 형상 안정성의 평가
상기 (3) 경화성의 평가에서 얻어진 표면에 실리콘 몰드의 패턴이 임프린트된 박막에 대하여, 패턴의 높이 대 가로폭 비(=종횡비)를 측정하여, 하기 기준에 의해 형상 안정성을 평가하였다.
평가 기준
○: 종횡비가 2:1 내지 1.9:1인 경우
△: 종횡비가 1.5:1 이상, 1.9:1 미만인 경우
×: 종횡비가 1.5:1 미만인 경우, 혹은 패턴이 붕괴되어 있는 개소가 존재하는 경우
(5) 표면 균일성의 평가 [초기]
실시예 및 비교예에서 얻어진 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 스핀 코터를 사용하여 표에 기재된 스핀 코트 회전수로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도막(막 두께: 1㎛)을 형성하였다. 얻어진 도막에 자외선 조사 장치(UV 혹은 UV-LED 조사 장치)를 사용하여 1000mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 박막을 얻었다.
얻어진 박막의 두께를 단차계(상품명 「T-4000」, (주) 고사카 겡큐쇼사제)를 사용하여 측정하고, 중심부(T1)와 최외주(T2)의 차(T1-T2)를 단차로 하여, 하기 기준에 의해 표면 균일성을 평가하였다.
평가 기준
○: 단차(T1-T2)가 0.020㎛ 이하인 경우
△: 단차(T1-T2)가 0.020㎛ 초과 0.050㎛ 이하인 경우
×: 단차(T1-T2)가 0.050㎛를 초과하는 경우
(6) 표면 균일성의 평가[유지]
실시예 및 비교예에서 얻어진 나노임프린트용 광 경화성 조성물을 스핀 코터를 사용하여 표에 기재된 스핀 코트 회전수로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 도막(막 두께: 1㎛)을 형성하였다. 도포 후 1시간 23℃, 50％RH의 환경 하에서 방치한 후, 얻어진 도막에 자외선 조사 장치(UV 혹은 UV-LED 조사 장치)를 사용하여 1000mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 박막을 얻었다.
얻어진 박막의 두께를 단차계(상품명 「T-4000」, (주) 고사카 겡큐쇼사제)를 사용하여 측정하고, 중심부(T1)와 최외주(T2)의 차(T1-T2)를 단차로 하여, 하기 기준에 의해 표면 균일성을 평가하였다.
평가 기준
○: 단차(T1-T2)가 0.020㎛ 이하인 경우
△: 단차(T1-T2)가 0.020㎛ 초과 0.050㎛ 이하인 경우
×: 단차(T1-T2)가 0.050㎛를 초과하는 경우
Figure pct00007
본 발명의 나노임프린트용 광 경화성 조성물은 반도체 프로세스에 있어서의 원자외선, 전자선, 이온빔, X선 등의 활성 선을 사용한 리소그래피나, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 개체 촬상 소자 등의 전자 부품에 형성되는 절연막, 보호막 등을 형성하기 위한 재료에 사용되는 감방사선성 수지, 액정 표시 재료(액정 표시용 포토스페이서, 액정 표시용 리브 형성 재료, 오버코트, 컬러 필터 형성용 컬러 레지스트, TFT 절연막 등)를 형성하기 위한 액정 레지스트 재료, 도료, 코팅제, 점접착제 등으로서 사용된다.

Claims (6)

  1. 하기 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 포함하고, 상기 성분 (C)가 광 경화성 조성물 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 30중량％인 것을 특징으로 하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
    성분 (A): 하기 식 (1)로 표시되는 양이온 경화성 화합물
    성분 (B): 광 양이온 중합 개시제
    성분 (C): 수산기를 함유하는 비점이 100℃ 내지 210℃(760mmHg)인 용제
    성분 (D): 수산기를 함유하지 않고, 비점이 140℃ 내지 210℃(760mmHg)이고, 용해도 파라미터가 8.0 내지 10.0(cal/㎤)1/2인 단량체 용해성을 갖는 용제
    Figure pct00008

    [식 (1) 중 R1 내지 R18은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 방향환 및/또는 지환과, 양이온 경화성 관능기를 함유하는 화합물(단, 상기 성분 (A)에 해당하는 화합물을 제외함)을 더 포함하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘계 표면 조정제 또는 탄화수소계 표면 조정제를 더 포함하는 나노임프린트용 광 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 나노임프린트용 광 경화성 조성물에 임프린트 가공을 실시하여 얻어진 마스크를 사용하여 무기 재료 기판을 에칭하는 미세 패턴 기판의 제조 방법.
  5. 제4항에 기재된 미세 패턴 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 패턴 기판.
  6. 제5항에 기재된 미세 패턴 기판을 구비하는 반도체 장치.
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