JP2019116049A - ３ｄプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】モデル材成形品の白化を防止する３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物。Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）ａ／（ＰＯ）ｂ］−Ｈ ・・・（１）［式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法に関する。

近年、３Ｄプリンタは製造業を中心に建築・医療・教育・航空宇宙など幅広い分野で普及している。３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（３次元造形機）の一種である。３Ｄプリンタは、３Ｄ−ＣＡＤや３Ｄ−ＣＧのデータを元に、材料を一層ずつ積層して立体造形物を製造する装置である。
立体造形物を製造する造形方式には数種類あり、方式ごとに使える材料や製造される立体造形物の特性は異なる。そのため用途に適した造形方式を選択する必要がある。代表的な造形方式としては、熱溶解積層方式、インクジェット方式（マテリアルジェッティング方式）、バインダージェッティング方式、粉末焼結方式等が挙げられる。

熱溶解積層方式は、熱で溶かした樹脂をノズルから押し出し、積み上げて立体造形物を製造する方式である。
インクジェット方式は、インクジェットヘッドから噴射した樹脂を紫外線で固めて立体造形物を製造する方式である。
バインダージェッティング方式は、インクジェットヘッドから液体状の結合剤を噴射し、粉末を一層ずつ固めて立体造形物を製造する方式である。
粉末焼結方式は、粉末状の素材にレーザーを照射して焼結させ立体造形物を製造する方式である。

造形方式としては、熱溶解積層方式とインクジェット方式がよく用いられている。
熱溶解積層方式は、プラスチック製品とほぼ同等の強度の立体造形物を製造でき、かつカラーバリエーションが多くカラフルな立体造形物を製造できる。
インクジェット方式は、複数の素材を混ぜることで多様な硬度の立体造形物やカラフルな立体造形物を製造でき、かつ高精度の立体造形物を製造できる。
しかし、熱溶解積層方式やインクジェット方式においては、立体造形物が固化するまで支えておくためのサポート材が必要となる場合がある。その場合、立体造形物が固化した後、サポート材を除去する工程が必要となる。

立体造形物のモデル材から、不要なサポート材を取り除くことにより成形品（以下、モデル材成形品ともいう）が得られる。このとき、造形の条件によっては、モデル材成形品の表面が白くなり（以下、白化ともいう）、本来の色調が得られない場合がある。
白化したモデル材成形品の表面は作業者がヤスリや樹脂汚れ除去材等を用いて手作業で白化部分を回復させる後処理作業をしているが、作業性が格段に落ちるだけではなく、モデル材成形品の表面を破損させる場合があり望ましくない。よって、モデル材からサポート材を取り除き、モデル材成形品の表面を傷めることなく白化を防止できるサポート材除去組成物が望まれている。

サポート材の除去に関して、特許文献１では（ａ）水溶性有機溶剤１重量％以上、２０重量％以下、（ｂ）アルカリ金属水酸化物０．５重量％以上、２０重量％以下、（ｃ）有機アルカリ剤０．２重量％以上、２０重量％以下、（ｄ）界面活性剤０．１重量％以上、２０重量％以下、及び水を含有し、（ｂ）の含有量と（ｃ）の含有量の重量比（ｂ）／（ｃ）が１／４以上、１／０．４以下である、３Ｄプリンタ造形物用現像液組成物が開示されている。
特許文献２では立体形状モデルの断面形状マスクパターンに則してモデル材とサポート材とを積層し立体物を造形した後、前記立体物にアルカリ水溶液を塗布することによって立体物からサポート材を除去することを特徴とする三次元造型方法が開示されている。
特許文献３では造形物を形成するモデル材（Ａ）と、造形時にモデル材（Ａ）の形状を支持するサポート材（Ｂ）から形成された粗造形物を水である洗浄液（Ｃ）に浸漬し、サポート材（Ｂ）が膨潤することによりモデル材（Ａ）との界面から剥離し、モデル材成形品を得ることを特徴とするモデル材成形品の製造方法が開示されている。

特開２０１４−８３７４４号公報 特開２０１１−５６５８号公報 再表ＷＯ２０１６／１２５８１６号公報

しかしながら、特許文献１〜３のサポート材除去方法では、モデル材成形品の白化防止効果が十分ではない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、モデル材成形品の白化を防止する３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、モデル材成形品の白化を防止する３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
［２］前記［１］に記載の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物で処理されたモデル材成形品。
［３］モデル材と、前記モデル材の形状を支持するサポート材を含む立体造形物から、前記［１］に記載の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いて前記サポート材を除去してモデル材成形品を得る工程を含む、モデル材成形品の製造方法。
［４］下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む、モデル材成形品用仕上げ剤。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

本発明によれば、モデル材成形品の白化を防止する３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法を提供できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物＞
本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物は、下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。

一般式（１）で示される化合物のＲは、炭素数６〜２２の炭化水素基である。
一般式（１）におけるエチレンオキシド（ＥＯ）の付加モル数ａ及び一般式（１）におけるプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加モル数ｂがともに０の場合、一般式（１）で示される化合物は、一価のアルコール（Ｒ−ＯＨ）である。

Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、一般式（１）におけるエチレンオキシドの付加モル数ａは、白化防止性の観点から、０〜２であり、水への溶解性を考慮した剤型化の観点から、１〜２が好ましい。
Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、一般式（１）におけるプロピレンオキシドの付加モル数ｂは、白化防止性の観点から、０〜３であり、水への溶解性を考慮した剤型化の観点から、０〜２が好ましい。

Ｒの炭素数が８〜１０の場合、原料特有の臭気がある。この臭気を制御するため、一般式（１）におけるエチレンオキシドの付加モル数ａは、１〜２が好ましい。一般式（１）におけるプロピレンオキシドの付加モル数ｂは、１〜３が好ましい。

Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、一般式（１）におけるエチレンオキシドの付加モル数ａは、白化防止性の観点から、０〜１０であり、水への溶解性を考慮した剤型化の観点から、１〜２が好ましい。
Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、一般式（１）におけるプロピレンオキシドの付加モル数ｂは、水への溶解性を考慮した剤型化の観点から、０である。

一般式（１）で示される化合物のＲは、鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよい。また、鎖状は、直鎖でも分岐でもよい。
一般式（１）において、ＥＯとＰＯとを同時に複数含む場合、［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］は、ＥＯとＰＯとは、ブロック状に付加していてもよく、ランダム状に付加していてもよいことを示す。なお、ＥＯの付加モル数ａは、ガスクロマトグラフィー等によって測定できる。ＰＯの付加モル数ｂも同様である。

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、１−ヘキサノール、フェニルメタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−ブチル−１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−トリデカノール、４−ノニルフェノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、９−オクタデセン−１−オール、２−オクチル−１−ドデカノール、１−ドコサノール、１−ヘキサノール（エチレンオキシド１〜２モル付加物）、２−エチルヘキサノール（エチレンオキシド１〜２モル付加物）、２−エチルヘキサノール（プロピレンオキシド１モル付加物）、２−エチルヘキサノール（エチレンオキシド２モルプロピレンオキシド１．５モル付加物）、２−エチルヘキサノール（プロピレンオキシド３モルエチレンオキシド２モル付加物）、１−ドデカノール（エチレンオキシド２モル付加物）、２−トリデカノール（エチレンオキシド２モル付加物）、１−ドコサノールのエチレンオキシド５モル付加物、１−ドコサノールのエチレンオキシド１０モル付加物等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）で示される化合物は、白化防止性の観点から、２０℃の水に対する溶解度が、５．０ｇ／１００ｇ水以下が好ましく、２．０ｇ／１００ｇ水以下がより好ましく、１．０ｇ／１００ｇ水以下がさらに好ましい。
２０℃の水に対する溶解度は、例えば、１−ヘキサノールは約０．６ｇ／１００ｇ水、１−ヘキサノール（エチレンオキシド１モル付加物）は約１．０ｇ／１００ｇ水、１−ヘキサノール（エチレンオキシド２モル付加物）は約１．７ｇ／１００ｇ水、ベンジルアルコールは約４．０ｇ／１００ｇ水、１−オクタノールは約０．０５ｇ／１００ｇ水、２−エチルヘキサノールは約０．１ｇ／１００ｇ水、２−エチルヘキサノール（エチレンオキシド１モル付加物）は約０．２ｇ／１００ｇ水、２−エチルヘキサノール（エチレンオキシド２モル付加物）は約０．３ｇ／１００ｇ水、１−デカノールは０．００４ｇ／１００ｇ水、４−ノニルフェノールは約０．３ｇ／１００ｇ水、１−ヘキサデカノールは約０．０００２ｇ／１００ｇ水、９−オクタデセン−１−オールは約０．０００１ｇ／１００ｇ水である。

本発明の一般式（１）で示される化合物におけるＲは、白化防止性の観点から、２−エチルヘキシル基、２−ブチル−１−オクチル基、２−トリデシル基などの分岐を有するものが好ましい。

一般式（１）で示される化合物の含有量は、白化防止性の観点から、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上１００質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１００質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。

本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物が、水道水、イオン交換水等の水を含む場合、一般式（１）で示される化合物は、水に分離しない程度に均一であること（以下、乳化分散）、あるいは水に可溶化していることが好ましい。一般式（１）で示される化合物を水に可溶化、あるいは乳化分散するために、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「水に可溶化している」とは、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物が透明な水溶液となっていることを意味する。

界面活性剤としては、一般式（１）で示される化合物を水に可溶化、あるいは乳化分散できるものであれば特に限定されず、一般式（１）で示される化合物を除くノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用できる。

ノニオン性界面活性剤としては、公知のものが挙げられる。具体的には、高級アルコールアルキレンオキシド付加物、高級アルコールアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物、アルキル又はアルケニルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の高級脂肪酸エステル化物、脂肪族アミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物等のポリアルキレングリコール型が挙げられる。
高級アルコールは、通常炭素数８〜２２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の高級アルコールである。アルキル又はアルケニルフェノールは、通常炭素数７〜２２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和のアルキル又はアルケニルフェノールである。脂肪酸は、通常炭素数１０〜２２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪酸である。多価アルコールは、通常炭素数３〜１２の多価アルコールである。脂肪族アミンは、通常炭素数８〜２２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族アミンである。
アルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシ基は、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、スチレンオキシ基等が挙げられる。アルキレンオキシドが付加した部分は、１種のアルキレンオキシ基からなるものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシ基からなるものであってもよい。２種以上のアルキレンオキシ基からなる場合、アルキレンオキシドの付加形態に制限はない。アルキレンオキシドの付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、ランダム付加とブロック付加との組み合わせ等が挙げられる。アルキレンオキシドの付加数は、通常１〜２０モルである。

アニオン性界面活性剤としては、公知のものが挙げられる。具体的には、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、高級アルコールアルキレンオキシド付加物の硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
ここで述べたアルキルは、通常炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐のアルキルである。高級アルコールは、通常炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の高級アルコールである。脂肪酸は、通常炭素数６〜２２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪酸である。α−オレフィンは、通常炭素数１２〜１８のα−オレフィンである。アルカンは、通常炭素数１４〜１８の直鎖又は分岐のアルカンである。
アルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、スチレンオキシ基等が挙げられる。アルキレンオキシドが付加した部分は、１種のアルキレンオキシ基からなるものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシ基からなるものであってもよい。２種以上のアルキレンオキシ基からなる場合、アルキレンオキシドの付加形態に制限はない。アルキレンオキシドの付加形態としては、ランダム付加、ブロック付加、ランダム付加とブロック付加との組み合わせ等が挙げられる。アルキレンオキシドの付加数は、通常１〜２０モルである。

両イオン性界面活性剤は、公知のものが挙げられる。具体的には、アルキルベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤は、公知のものが挙げられる。具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。

これら界面活性剤は、一般式（１）で示される化合物を水へ可溶化、あるいは乳化分散させる能力、水へのすすぎ性、経済性、取扱性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、高級アルコールアルキレンオキシド付加物の硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；高級アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪族アミンアルキレンオキシド付加物等のノニオン性界面活性剤（ただし、一般式（１）で示される化合物を除く。）が好ましい。中でも、曇点（１質量％）が７０℃以上の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪族アミンアルキレンオキシド付加物がより好ましい。

曇点（１質量％）の測定方法は、次の通りである。試料１．０ｇをビーカーに秤取し、イオン交換水を加えて溶解（溶解に必要であれば加熱を行う）した後、全量を１００ｇに希釈して測定液とする。次に、この測定液約５ｍＬを試験管に採り、温度計を入れて加温し、内容物全体を白濁させる。温度計にて静かに撹拌しながら空冷し、測定液が透明になったときの温度を読み、曇点（１質量％）とする。

曇点（１質量％）が７０℃以上のノニオン性界面活性剤としては、具体的には、炭素数８の高級アルコールのエチレンオキシド９モルプロピレンオキシド３モルランダム付加物（７０℃）、炭素数１０の高級アルコールのエチレンオキシド９モル付加物（８０℃）、ノニルフェノールのエチレンオキシド１１モル付加物（７４℃）、炭素数１０〜１６の高級アルコールのエチレンオキシド９モル付加物（７５℃）、炭素数１２〜１３の高級アルコールのエチレンオキシド１４モルプロピレンオキシド２．５モルランダム付加物（８１℃）、炭素数１２〜１４の高級アルコールのエチレンオキシド１５モル付加物（８５℃以上）、牛脂硬化アルキルアミンのエチレンオキシド２０モル付加物（８５℃以上）等が挙げられる。

界面活性剤の配合量は、剤型化や経済性の観点から、一般式（１）で示される化合物を１とした場合、０．１から１５が好ましく、０．１から５がより好ましく、０．２から３がさらに好ましい。

本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物のｐＨは、作業者の取り扱い性の観点から、３．０以上１１．０以下が好ましく、５．０以上９．０以下がより好ましく、６．０以上８．０以下がさらに好ましい。
ｐＨが３．０未満の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで調整することができる。ｐＨが１１．０を超える場合は、塩酸、硫酸、乳酸、ギ酸、クエン酸等の酸で調整することができる。これらｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、一般式（１）で示される化合物を除くアルコールやグリコール類等の可溶化剤；エチレンジアミン四酢酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩等のビルダー成分；増粘剤；防腐剤；防錆剤；顔料；着色剤；香料；蛍光着色剤；酵素；殺菌剤等が挙げられる。

以上説明した本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物にあっては、一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含んでおり、モデル材成形品の表面の白化を防止できる。

＜モデル材成形品＞
本発明のモデル材成形品は、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物で処理された成形品である。
ここでいう「処理」とは、モデル材と、モデル材の形状を支持するサポート材とを含む立体造形物から、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いてサポート材を除去することをいう。

（モデル材）
モデル材は、立体造形物を形成する際に使用される。一般に、３Ｄプリンタで使用されるモデル材は表面の白化が見られる。
本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物は、モデル材成形品の白化を防止できるため、表面の白化が見られるモデル材に好適に使用できる。

モデル材は、３Ｄプリンタで使用されるモデル材であれば、特に限定されない。
モデル材としては、熱溶解積層方式の場合、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含むものが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ポリ乳酸樹脂、疎水性ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

モデル材としては、インクジェット方式の場合、光硬化性樹脂と光重合開始剤を含むものが挙げられる。
光硬化性樹脂としては、アクリル系モノマー；エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等を含む光硬化性樹脂が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、光重合性アクリル系モノマーが挙げられる。光重合性アクリル系モノマーとしては、非官能性アクリル系モノマー、一官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系モノマーが挙げられる。

非官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸メチル」とは、「アクリル酸メチル」又はそれに対応する「メタクリル酸メチル」を意味し、その他のアルキル基においても同義である。

一官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。

多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレン、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール等が挙げられる。

エポキシアクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ３７０８等、サートマー社製のＣＮ２００３等が挙げられる。

ウレタンアクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０；新中村化学工業（株）製のＵ−２００ＰＡ、ＵＡ１２２Ｐ、ＵＡ１６０ＴＭ、Ｕ１０８Ａ；日本合成化学工業（株）製のＵＶ２０００Ｂ、ＵＶ３０００Ｂ、ＵＶ３２００Ｂ、ＵＶ３３１０Ｂ、ＵＶ３７００Ｂ；サートマー社製のＣＮ９００６、Ｃ９００７等が挙げられる。

ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４等が挙げられる。

光重合開始剤としては、紫外線領域から近赤外領域に感光性を有する公知のラジカル系光重合開始剤、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有するラジカル系可視光重合開始剤が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等の誘導体のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等の誘導体のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等の誘導体のアントラキノン類；オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等の誘導体のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の誘導体のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ラジカル系可視光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン等が挙げられる。

（サポート材）
サポート材は、立体造形物の造形時に使用される。サポート材は、モデル材が固化するまでモデル材の形状を支持する。
サポート材としては、熱溶解積層方式やインクジェット方式に使用されるサポート材であれば、特に限定されない。
サポート材としては、熱溶解積層方式の場合、熱可塑性アクリル系樹脂と、ポリビニルアルコールと、可塑剤とを含むものが挙げられる。

熱可塑性アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メチルビニルエーテル、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸アダマンチル、エチレン、プロピレン等の他のモノマーとのコポリマーを含む熱可塑性アクリル系樹脂が挙げられる。
可塑剤としては、モデル材に含まれる可塑剤と同様のものが挙げられる。

サポート材としては、インクジェット方式の場合、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、水溶性粘度調整剤と、湿潤剤とを含むものが挙げられる。
光硬化性樹脂としては、モデル材に含まれる光硬化性樹脂と同様のものが挙げられる。サポート材に含まれる光硬化性樹脂とモデル材に含まれる光硬化性樹脂との違いは、モデル材に比べサポート材に含まれる光硬化性樹脂の重合度が低い点が挙げられる。
光重合開始剤としては、モデル材に含まれる光重合開始剤と同様のものが挙げられる。
水溶性粘度調整剤としては、ポリエチレングリコール、多価アルコール等が挙げられる。
湿潤剤としては、グリセリン（水溶性粘度調整剤として機能してもよい。）等が挙げられる。

熱溶解積層方式及びインクジェット方式のサポート材は、さらにポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の水溶性ポリマー；ポリエーテルエステル；ポリエーテルエステルアミド；疎水性のゴムに親水性基を有するポリアクリル酸等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマー；シリコーンにポリオキサゾリンがグラフトしたグラフトポリマー；イオン性エラストマー等の親水性熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン共重合体、熱可塑性エラストマー等の水不溶性ポリマーを含んだものであってもよい。

以上説明した本発明のモデル材成形品にあっては、一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いてサポート材を除去しており、表面の白化を防止できる。

＜モデル材成形品の製造方法＞
本発明のモデル材成形品の製造方法は、モデル材と、モデル材の形状を支持するサポート材を含む立体造形物から、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いてサポート材を除去する工程を含む。本実施形態においては、３Ｄプリンタを用いてサポート材で支持されたモデル材からなる立体造形物を製造する工程（工程Ａ）と、工程Ａの後、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いてサポート材を除去する工程（工程Ｂ）と、必要に応じて、工程Ｂの後、モデル材成形品をすすぎ液で処理する工程（工程Ｃ）とを含む。

工程Ａは、３Ｄプリンタを用いてサポート材で支持されたモデル材からなる立体造形物を製造する工程である。３Ｄプリンタを用いて立体造形物を製造する造形方式としては、熱溶解積層方式又はインクジェット方式が好ましい。

工程Ｂは、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いて立体造形物からサポート材を除去する工程である。
３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物は、あらかじめ各成分を混合して調製してもよく、使用直前に各成分を混合して調製してもよい。
３Ｄプリンタ用サポート材除去剤組成物は、原液で使用しても、各成分を混合して調製したものを使用してもよい。工程Ｂにおいて、３Ｄプリンタ用サポート材除去剤組成物を処理液ともいう。処理液における一般式（１）で示される化合物の濃度は、経済性や作業性の観点から、処理液の総質量に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。

工程Ｂは、処理液と立体造形物とを接触させることで行われる。接触方法としては、浸漬法、浸漬揺動法、浸漬攪拌法、浸漬バブリング法、液中噴流法、浸漬超音波洗浄法等が挙げられ、接触時間の短縮と簡便性の観点から、浸漬法、浸漬攪拌法、浸漬超音波洗浄法が好ましい。

工程Ｂにおける処理液の温度は、サポート材の溶解速度を早くする観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。工程Ｂにおける処理液の温度は、モデル材への影響低減の観点から、６０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。

工程Ｂの時間は、サポート材の残存量等に応じて適宜調整される。接触時間の短縮を図るため、事前にサポート材の一部を除去しておいてもよい。
サポート材の事前の除去方法としては、機械的な方法又は化学的な方法が挙げられる。機械的な方法としては、振動等の機械的負荷を加えることによってサポート材を一部除去する方法、ウォータージェットによってサポート材を一部除去する方法、手指によってサポート材を擦り落とす方法等が挙げられる。化学的な方法としては、有機溶媒を用いてサポート材を溶解させる方法等が挙げられる。

工程Ｂは数回に分けて行ってもよく、数回に分けて行う場合、各回に処理液を新しいものに入れ替えて行ってもよい。

工程Ｃは、モデル材成形品をすすぎ液で処理する工程である。
工程Ｃは、水又は処理液を用いたすすぎ液とモデル材成形品とを接触させることで行われる。接触方法としては、浸漬法、浸漬揺動法、浸漬攪拌法、浸漬バブリング法、液中噴流法、浸漬超音波洗浄法等が挙げられる。接触時間の短縮と簡便性の観点から、接触方法は、浸漬法、浸漬攪拌法、浸漬超音波洗浄法が好ましい。
すすぎ液とモデル材成形品との接触時間は、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物やサポート材の残存量等に応じて適宜設定すればよい。

工程Ｃは数回に分けて行ってもよく、工程Ｃの度にすすぎ液を新しいものに入れ替えて行ってもよいが、最終のすすぎ液は水を用いて行うことが好ましい。すすぎ液に用いる水としてはイオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられる。

工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃを経ることにより、本発明のモデル材成形品が得られる。

本発明のモデル材成形品の製造方法は、上述した実施形態に限られず、工程Ａを有していなくてもよく、工程Ｃを有していなくてもよい。
モデル材成形品の白化防止の観点から、本発明のモデル材成形品の製造方法は、工程Ｃを有することが好ましい。

以上説明した本発明のモデル材成形品の製造方法にあっては、サポート材の除去に、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いており、モデル材成形品の白化を防止できる。

＜モデル材成形品用仕上げ剤＞
本発明のモデル材成形品用仕上げ剤は、下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む。
Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
一般式（１）で示される化合物は、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物と同様である。

本発明のモデル材成形品用仕上げ剤（以下、単に仕上げ剤ともいう。）は、洗浄済みのモデル材成形品に白化が見られた場合、その白化を消すことができる。
モデル材成形品の処理は、仕上げ剤として上述した処理液を用い、処理液と白化したモデル材成形品とを接触させることで行われる。接触方法としては、浸漬法、浸漬揺動法、浸漬攪拌法、浸漬バブリング法、液中噴流法、浸漬超音波等が挙げられる。接触時間の短縮と簡便性の観点から、接触方法は、浸漬法、浸漬攪拌法、浸漬超音波法が好ましい。仕上げ剤で処理した後は、最後にイオン交換水、蒸留水、水道水等の水を用いてすすぎを行うことが好ましい。

以上説明した本発明の仕上げ剤にあっては、一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含んでおり、モデル材成形品の白化を消すことができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

［試験１］
本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いて、サポート材の除去を行った後、モデル材成形品の白化防止性、サポート材の残存性及びモデル材成形品への影響を確認する試験を行った。

［実施例１〜５０、比較例１〜１９］
＜３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物の調製＞
イオン交換水に、一般式（１）で示される化合物（以下、一般式（１）化合物ともいう。）と界面活性剤とを加えて混合し、表１〜８に示す組成（質量％）のとおりの３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物（処理液）を調製した。３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物には、必要に応じて水酸化ナトリウム又はクエン酸を用いて、処理液のｐＨが７．０となるように調整した。ただし、比較例６と比較例１５は、ｐＨ調整を実施しなかった。比較例６と比較例１５のｐＨは、ともに１４．０であった。

＜３Ｄプリンタ及び立体造形物の原料＞
３Ｄプリンタ及び立体造形物の原料としては、下記のものを用いた。
３Ｄプリンタ：ＡＧＩＬＩＳＴＡ−３２００（インクジェット方式）（株）キーエンス製。
モデル材：ＡＲ−Ｍ２（アクリル系のＵＶ硬化性樹脂（非水溶性））（株）キーエンス製。
サポート材：ＡＲ−Ｓ１（アクリル系のＵＶ硬化性樹脂（水溶性））（株）キーエンス製。

＜立体造形物の製造＞
ハイレゾリューションモードにより積層ピッチ１５μｍにて、縦の長さ２０ｍｍ、横の長さ２０ｍｍ、厚み５ｍｍの立体造形物を製造した（工程Ａ）。

＜立体造形物の前処理＞
立体造形物の表面に付着したサポート材を一定量とするため、薬さじの平滑面を利用して余剰なサポート材を剥ぎ取り、立体造形物の重量を２．２５ｇ（サポート材の立体造形物表面への残量を０．１８ｇ）に調整したものをテストピースとした。

＜３Ｄプリンタ用サポート材除去試験＞
ガラス瓶（マヨネーズ２２５、日本山村硝子（株）製）に処理液を２００ｍＬ入れ、そこにテストピースを入れ、下記浸漬条件にて浸漬処理を行った（工程Ｂ）。次に、浸漬処理したテストピースを取り出し、下記すすぎ条件ですすぎを行った（工程Ｃ）。その後、下記乾燥条件で乾燥して評価用テストピース（モデル材成形品）を得た。
（浸漬条件）
処理液温度：２５℃（ただし、実施例３４では１０℃、実施例３５では４０℃とした。）。
浸漬時間：４時間。

（すすぎ条件）
すすぎ液：イオン交換水。
すすぎ液温度：２０℃。
すすぎ方法：マヨネーズ２２５に１００ｍＬのすすぎ液、及び浸漬処理後のテストピースを入れ、蓋をした後、直ちに上下に３０回振り混ぜてテストピースを取り出した。
すすぎ回数：２回（回数毎にすすぎ液を入れ替えた）。

（乾燥条件）
乾燥装置：器具乾燥機（Ｙａｍａｔｏ ＬＡＢ―ＷＡＲＥ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＭＯＤＥＬ ＤＧ―８１、ヤマト科学（株）製）。
乾燥温度：４５℃。
乾燥時間：１５時間。

＜評価方法＞
（評価用テストピースの白化防止性）
評価用テストピース表面の白化の状態を目視にて下記評価基準に従い評価した。◎、○であれば合格と判断した。結果を表１〜８に示す。
《評価基準》
◎：評価用テストピースに白化が確認されない（文字を記した紙上に評価用テストピースを置いて紙を見た場合、文字がはっきり見える）。
○：評価用テストピースに僅かに白化が確認される（文字を記した紙上に評価用テストピースを置いて紙を見た場合、文字が見にくい）。
×：評価用テストピースが白化する（文字を記した紙上に評価用テストピースを置いて紙を見た場合、文字が見えない）。

（サポート材の残存性及び評価用テストピースへの影響）
サポート材の残存性及び評価用テストピースの表面状態を目視にて確認し、下記評価基準に従い評価した。○であれば合格と判断した。結果を表１〜８に示す。
《評価基準》
○：サポート材の残存がなく、評価用テストピースへの膨潤、溶解、割れ等影響が見られない。
×：サポート材の残存がある、あるいは評価用テストピースが膨潤、溶解、割れ等影響が見られる。

［試験２］
試験２は、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物が、白化が見られた洗浄済みのモデル材成形品に対して白化を消すための仕上げ剤としても有効であるかを確認するために実施した。試験２では、イオン交換水を用いてサポート材の除去を行った後、仕上げ剤として本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いて、モデル材成形品の白化防止性、サポート材の残存性及びモデル材成形品への影響を確認する試験を行った。

［実施例５１〜５７、比較例２０〜２４］
＜仕上げ剤の調製＞
イオン交換水に、一般式（１）化合物と界面活性剤とを加えて混合し、表９〜１０に示す組成（質量％）のとおりのモデル材成形品用仕上げ剤（仕上げ剤）を調製した。３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物には、必要に応じて水酸化ナトリウム又はクエン酸を用いて、仕上げ剤のｐＨが７．０となるように調整した。

＜３Ｄプリンタ及び立体造形物の原料＞
３Ｄプリンタ及び立体造形物の原料としては、試験１と同様のものを用いた。

＜立体造形物の製造＞
試験１と同様に製造した。

＜立体造形物の前処理＞
試験１と同様に実施した。

＜３Ｄプリンタ用サポート材除去試験＞
下記に示した条件で処理を行ってテストピースを得た。
（浸漬条件）
処理液：イオン交換水。
除去温度：２５℃。
除去時間：４時間。

（すすぎ条件）
試験１と同様に実施した。

（乾燥条件）
試験１と同様に実施した。

＜モデル材成形品仕上げ試験＞
下記に示した条件で仕上げ処理を行って評価用テストピース（モデル材成形品）を得た。
（仕上げ条件）
１回目：仕上げ剤として、表９〜１０記載の２０℃の仕上げ剤を用い、マヨネーズ２２５に仕上げ剤１００ｍＬ、及びテストピースを入れ２時間静置後にテストピースを取り出した。
２回目：マヨネーズ２２５に２０℃のイオン交換水１００ｍＬを入れ、蓋をした後、直ちに上下に３０回振り混ぜてテストピースを取り出した。
３回目：イオン交換水を新しいものに入れ替えて、２回目と同様に実施した。

（乾燥条件）
試験１と同様に実施した。

＜評価方法＞
試験１と同様に、評価用テストピースの白化防止性、サポート材の残存性及び評価用テストピースへの影響を評価した。結果を表９〜１０に示す。

表１〜８の結果より、本発明を適用した実施例１〜５０は、モデル材成形品の表面へ悪影響を与えることなく、サポート材が除去され、モデル材成形品の白化が防止されていることがわかった。一方、比較例１〜１９では、モデル材成形品に白化が残り、本発明の効果が得られないことがわかった。

表９〜１０の結果より、本発明を適用した実施例５１〜５７は、仕上げ剤として使用した場合に、モデル材成形品の白化を除去できていることがわかった。一方、比較例２０〜２４では、モデル材成形品に白化が残り、本発明の効果が得られないことがわかった。

本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いることで、モデル材成形品の白化を防止することができる。従って、本発明の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物とモデル材成形品用仕上げ剤によれば、白化したモデル材成形品の表面の後処理が必要なくなり、モデル材の素材の質感を維持したまま、３Ｄ―ＣＡＤや３Ｄ−ＣＧのデータ通りの精度が高いモデル材成形品を得ることができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む、３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物。
   Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
   ［式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。］
2. 請求項１に記載の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物で処理されたモデル材成形品。
3. モデル材と、前記モデル材の形状を支持するサポート材を含む立体造形物から、請求項１に記載の３Ｄプリンタ用サポート材除去組成物を用いて前記サポート材を除去してモデル材成形品を得る工程を含む、モデル材成形品の製造方法。
4. 下記一般式（１）で示される化合物から選択される少なくとも１種を含む、モデル材成形品用仕上げ剤。
   Ｒ−Ｏ−［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］−Ｈ ・・・（１）
   ［式（１）中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基であり、Ｒが炭素数６〜２０の炭化水素基の場合、ａは０〜２、ｂは０〜３、Ｒが炭素数２１〜２２の炭化水素基の場合、ａは０〜１０、ｂは０であり、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。］