CN113185793B - 一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法 - Google Patents

一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料改性的技术领域，提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法。所述改性聚乙烯醇由吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂经高速共混、熔融挤出而制得。与传统方法相比，本发明通过在聚乙烯醇中添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，既可降低支撑材料的吸湿性，减小吸湿变形，提高实体结构的打印精度，又可通过氯化钠的快速溶解为聚乙烯醇溶胀提供空间，减少对实体结构的损伤，并且所得改性聚乙烯醇具有良好的支撑能力。

Description

一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性的技术领域，提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法。
背景技术
3D打印是一种快速成型技术，具有节约材料、无需模具、自动化程度高、可制备复杂制件等优势，在教育、医疗、广告、建筑、手办、工业制造、文物修复等领域都有应用。高分子材料用于3D打印是采用熔融沉积成型，首先利用电加热的方式将丝状塑料加热到一定温度，通过计算机的合理控制，在工作台上覆盖一定的熔融材料，堆积成一定层数，最终形成三维制品。可用于3D打印成型的高分子材料有ABS、PLA、PC等。
熔融沉积成型是基于离散-堆积成型原理和分层制造三维物体思想，在成型较为复杂的结构时，比如悬臂件或内部有空腔的部分，或者较为细微的结构，需要先沉积支撑结构，再在支撑结构上打印实体结构，最后去除支撑材料，如此才能保证实体结构的顺利成型。支撑材料根据去除方式的不同，分为剥离型、溶解型、分解型。其中，溶解型支撑材料主要是指水溶性聚合物材料，比如聚乙烯醇、丙烯酸类共聚物。
聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，因而具有良好的水溶性和粘结性能，其本身的力学性能也较好，满足支撑材料的强度要求。但是，聚乙烯醇作为3D打印支撑材料时具有两个缺陷：一是聚乙烯醇的吸湿性较强，其在空气中易吸湿变形，影响实体结构的打印精度；二是聚乙烯醇在溶解之前有一个溶胀过程，体积发生膨胀，对实体结构造成一定程度的损伤。因此，需要对聚乙烯醇进行改性，以满足对制品质量要求较高的3D打印的支撑材料的要求。
发明内容
针对上述情况，本发明提出一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法，通过添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，既可降低支撑材料的吸湿性，减小吸湿变形，提高实体结构的打印精度，又可通过氯化钠的快速溶解为聚乙烯醇溶胀提供空间，减少对实体结构的损伤，并且所得改性聚乙烯醇具有良好的支撑能力。
本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，所述改性聚乙烯醇的制备过程为：
A1、将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；
A2、将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂加入高速混合机中，升高温度进行混合，得到共混料；
A3、采用双螺杆挤出机将共混料挤出成型为丝状线材，即为改性聚乙烯醇材料。
优选的，步骤A1中，氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为2~3：1。所述多孔二氧化硅微球的孔隙率在90%以上。
优选的，步骤A2中，吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30~40：100：30~35。
优选的，步骤A2中，所述聚乙烯醇的醇解度为88%或99%，可选择PVA1788或PVA1799。
优选的，步骤A2中，所述复配增塑剂由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1~2：4~5组成。
优选的，步骤A2中，所述高速混合机的混合温度为110~120℃，转速为90~120r/min，时间为10~20min。
由于聚乙烯醇的长链结构中含有大量羟基，形成很强的氢键，其熔融温度和热分解温度相近，热塑加工的温度窗口很窄，因此，需要对聚乙烯醇进行增塑改性（添加增塑剂），并提高其热稳定性（添加热稳定剂）。本发明采用氯化镁、己内酰胺、乙二醇作为复配增塑剂，不仅可克服单一增塑剂效果不理想的缺陷，而且可防止单一增塑剂用量大而发生迁移聚集的现象。另外，本发明中使用了多孔二氧化硅微球对氯化钠进行负载，由于二氧化硅的加入使聚乙烯醇需要更大的活化能来发生热分解，可提高聚乙烯醇的分解温度，因此不再需要单独添加其他热稳定剂。
通过3D打印成型较为复杂的结构时，比如悬臂件或内部有空腔的部分，或者较为细微的结构，需要先沉积支撑结构，再在支撑结构上打印实体结构，最后去除支撑材料，才能保证实体结构的顺利成型。以聚乙烯醇作为支撑材料时，一方面，聚乙烯醇的吸湿性较强，其在空气中易吸湿变形，影响实体结构的打印精度，另一方面，聚乙烯醇在溶解之前有一个溶胀过程，其体积发生膨胀，对实体结构造成一定程度的损伤，因此，需要对聚乙烯醇支撑材料进行改进，才能获得精度高、质量好的3D打印制品。
本发明的创造性在于，在聚乙烯醇中添加了吸附氯化钠的二氧化硅微球：
首先，氯化钠很容易溶解于水中，但其并不吸湿，在聚乙烯醇中添加氯化钠，一方面，由于氯化钠在空气中不具有吸湿性，可降低聚乙烯醇支撑材料的吸湿变形，有利于提高实体结构的打印精度，另一方面，在溶解去除支撑材料的初期，氯化钠快速溶解于水中，在支撑结构内部形成空隙，为聚乙烯醇的溶胀提供空间，减少支撑材料整体向外部的体积膨胀，从而减少对实体结构的损伤。
进一步的，由于氯化钠的添加，聚乙烯醇的强度降低，不利于对实体结构的支撑，容易导致打印塌陷，为此，本发明在聚乙烯醇中添加二氧化硅微球，利用二氧化硅微球对聚合物材料的增强作用，弥补因添加氯化钠造成的强度降低。
更进一步的，本发明通过喷雾沉积将氯化钠负载于多孔二氧化硅微球的表面及孔隙中，一方面可减少氯化钠与聚乙烯醇的直接接触，减弱氯化钠对聚乙烯醇强度的降低作用，另一方面，由于多孔二氧化硅的吸湿性较强，会加重支撑材料的吸湿变形，通过吸附氯化钠占据二氧化硅的部分孔隙，并覆盖二氧化硅的部分表面，可大大降低多孔二氧化硅的吸湿能力，减小变形，有利于提高实体结构的打印精度。
本发明还提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇。所述改性聚乙烯醇由吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂经高速共混、熔融挤出而制得。通过添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，既可降低支撑材料的吸湿性，减小吸湿变形，提高实体结构的打印精度，又可通过氯化钠的快速溶解为聚乙烯醇溶胀提供空间，减少对实体结构的损伤，并且所得改性聚乙烯醇具有良好的支撑能力。
本发明进一步提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的去除方法，所述改性聚乙烯醇的去除过程为：
B1、将包括支撑结构和实体结构的制品浸入冷水中，浸泡10~20min；
B2、将制品从冷水中取出，浸入热水中，并每隔3~5min换一次热水，直至支撑材料被全部去除。
聚乙烯醇的溶解行为与其醇解度有很大关联，高醇解度的PVA需要加热才能溶解，中等醇解度的PVA在冷水和热水中均具有较好的溶解行为，升高温度可促进溶解，而较低醇解度的PVA只能溶于冷水，不溶于热水。优选的，步骤B2中，当聚乙烯醇的醇解度为88%时，所述热水的温度为80~85℃；当聚乙烯醇的醇解度为99%时，所述热水的温度为95~98℃。步骤B1中所述冷水是指温度为20~30℃的水。
本发明提供了一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇及制备方法、去除方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明通过添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，打印过程中，可降低支撑材料的吸湿性，减小吸湿变形，提高实体结构的打印精度。
2.本发明通过添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，去除支撑材料时，可通过氯化钠的快速溶解为聚乙烯醇溶胀提供空间，减少对实体结构的损伤。
3.本发明通过添加吸附氯化钠的二氧化硅微球，所得改性聚乙烯醇具有良好的支撑能力。
4.本发明提供的方法，制备支撑材料的原料易得，且制备过程和去除过程都很方便简单。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为2：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：2：4组成）加入高速混合机中，升高温度至120℃，以120r/min的速度混合10min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30：100：30；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.25%，2d吸湿率为0.36%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.52%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
实施例2
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为3：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1：5组成）加入高速混合机中，升高温度至110℃，以90r/min的速度混合20min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30：100：31；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.23%，2d吸湿率为0.34%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.49%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
实施例3
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为2：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：2：4组成）加入高速混合机中，升高温度至110℃，以90r/min的速度混合20min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为35：100：32；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.22%，2d吸湿率为0.32%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.48%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
实施例4
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为3：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1：5组成）加入高速混合机中，升高温度至120℃，以120r/min的速度混合10min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为35：100：33；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.20%，2d吸湿率为0.29%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.46%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
实施例5
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为2：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1.5：4.5组成）加入高速混合机中，升高温度至115℃，以100r/min的速度混合15min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为40：100：34；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.19%，2d吸湿率为0.27%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.45%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
实施例6
先将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为3：1；然后将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇PVA1799、复配增塑剂（由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1.5：4.5组成）加入高速混合机中，升高温度至115℃，以110r/min的速度混合15min，得到共混料；吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为40：100：35；再采用双螺杆挤出机（各区段加热温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、200℃）将共混料挤出成型为丝状线材，得到改性聚乙烯醇材料。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.17%，2d吸湿率为0.24%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.42%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
对比例1
制备过程中，未使用多孔二氧化硅微球，直接将氯化钠加入聚乙烯醇中，氯化钠、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30：100：35，其他制备条件与实施例6一致。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.16%，2d吸湿率为0.23%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.45%；但是，将试块用作支撑结构时，在试块上方打印ABS实体结构，打印过程中出现较为严重的结构塌陷，不能完成实体结构的打印成型。
对比例2
制备过程中，未使用氯化钠，直接将多孔二氧化硅微球加入聚乙烯醇中，多孔二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为10：100：35，其他制备条件与实施例6一致。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为1.53%，2d吸湿率为2.21%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为12.28%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，可实现对实体结构的良好支撑。
对比例3
制备过程中，未采用多孔二氧化硅微球对氯化钠进行负载，直接将氯化钠、多孔二氧化硅微球加入聚乙烯醇中，氯化钠、多孔二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30：10：100：35，其他制备条件与实施例6一致。
将所得改性聚乙烯醇材料通过3D打印机打印成为50mm×50mm×10mm的试块，将试块置于温度80℃、相对湿度98%的环境中，测试1d吸湿率为0.42%，2d吸湿率为0.65%；将试块置于25℃水中浸泡20min，再换成98℃热水浸泡，直至体积开始减小，测试最大溶胀率为1.43%；将试块用作支撑结构，在试块上方打印ABS实体结构，打印过程中出现轻微的结构塌陷，但仍能完成实体结构的打印成型。

Claims (9)

1.一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的制备过程为：
A1、将氯化钠溶于去离子水中，形成饱和氯化钠溶液，然后喷雾沉积于多孔二氧化硅微球表面，得到吸附氯化钠的二氧化硅微球；
A2、将吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂加入高速混合机中，升高温度进行混合，得到共混料；
A3、采用双螺杆挤出机将共混料挤出成型为丝状线材，即为改性聚乙烯醇材料。
2.根据权利要求1所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤A1中，氯化钠、多孔二氧化硅微球的质量比为2~3：1。
3.根据权利要求1所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤A2中，吸附氯化钠的二氧化硅微球、聚乙烯醇、复配增塑剂的质量比为30~40：100：30~35。
4.根据权利要求1所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤A2中，所述聚乙烯醇的醇解度为88%或99%。
5.根据权利要求1所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤A2中，所述复配增塑剂由氯化镁、己内酰胺、乙二醇按质量比1：1~2：4~5组成。
6.根据权利要求1所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：步骤A2中，所述高速混合机的混合温度为110~120℃，转速为90~120r/min，时间为10~20min。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制备得到的一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇。
8.如权利要求7所述的一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的去除方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的去除过程为：
B1、将包括支撑结构和实体结构的制品浸入冷水中，浸泡10~20min；
B2、将制品从冷水中取出，浸入热水中，并每隔3~5min换一次热水，直至支撑材料被全部去除。
9.根据权利要求8所述一种用作支撑材料的改性聚乙烯醇的去除方法，其特征在于：步骤B2中，当聚乙烯醇的醇解度为88%时，所述热水的温度为80~85℃；当聚乙烯醇的醇解度为99%时，所述热水的温度为95~98℃。
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