CN111393734A - 无卤阻燃剂和无卤阻燃低密度聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

无卤阻燃剂和无卤阻燃低密度聚乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无卤阻燃剂和无卤阻燃低密度聚乙烯材料及其制备方法，属于3D材料制备技术领域。无卤阻燃剂，采用下述步骤制备而成：将磷酸与多元醇溶解于水中，90～95℃下反应1～3h，再加三聚氰胺，反应1.5～3h，再烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、多元醇和三聚氰胺的重量比为100:20～60:40～80。无卤阻燃低密度聚乙烯材料，由聚乙烯、石墨类材料和无卤阻燃剂按重量比70～99:0～10:10～60组成。本发明制备的无卤阻燃剂阻燃性能好，与LDPE相容性好，无析出。无卤阻燃低密度聚乙烯材料通过3D打印制备的阻燃制件强度高、韧性好、成本低、安全无毒。

Description

无卤阻燃剂和无卤阻燃低密度聚乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无卤阻燃剂和无卤阻燃低密度聚乙烯材料及其制备方法，属于3D材料制备技术领域。
背景技术
3D打印技术是一种新型的制造工艺技术。通过数字模型来构建实体，其思想来源于美国的一项地貌地形分层专利，该技术的实现与传统加工方式差异较大，它颠覆性地改变了传统减材技术，从设计之初便改变了整个加工的工艺与流程，其涉及诸多领域与学科。该技术的普遍运用，可将简单的制造成型完成于任意场合，如办公室、家庭甚至太空等。3D打印技术的出现更是催生了许多新型产业和新型设计理念。它通过改变产品单一的生产方式，从而改变世界的经济发展格局，并最终改变人们的生活。
在3D打印中，FDM为基于材料热塑性加工的快速成型方式，其成本最低、操作最简单、最有希望推广于市场。传统的FDM打印材料主要包括聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚己内酯(PCL)以及聚氨酯(PU)等，这些材料原料价格昂贵，使得FDM在大规模推广中受限。并且这类材料本身为易燃塑料，尤其是ABS在燃烧时会释放有毒气体，聚合物材料燃烧引发的火灾给人们的生命和财产造成了巨大损失，进一步限制了3D打印的推广。
低密度聚乙烯(LDPE)价格低廉，其成本远远低于PLA、ABS、PCL这类常用的FDM成型原料。并且热塑加工温度宽，稳定性好，可反复加工而不降低其力学性能。然而由于低密度聚乙烯结晶速度快、成型收缩大，目前还无法实现LDPE的的FDM加工成型。并且LDPE也无阻燃性能，如果能同时实现LDPE的FDM成型性与阻燃性，将极大的推广3D打印的应用范围。
将阻燃剂引入LDPE体系势必会改变LDPE的流动稳定性，尤其是氮磷系助燃剂本身稳定性差，在加工过程中会产生微量气体。将其应用于传统发泡工艺制备泡沫制品中并无明显缺陷。但是要实现FDM加工，必须制备出直径均匀(D＝1.75±0.05mm)的丝条，而LDPE/氮磷阻燃体系难以达到该要求。
发明内容
本发明提供一种用于添加在低密度聚乙烯材料中的无卤阻燃剂。本发明的无卤阻燃剂，其阻燃性能好，与LDPE相容性好，无析出。
无卤阻燃剂，采用下述步骤制备而成：将磷酸与多元醇溶解于水中，90～95℃下反应1～3h，再加三聚氰胺，反应1.5～3h，再烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、多元醇和三聚氰胺的重量比为100:20～60:40～80。
优选的，所述多元醇为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的至少一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种无卤低密度聚乙烯材料。
无卤阻燃低密度聚乙烯材料，由聚乙烯、石墨类材料和所述的无卤阻燃剂按重量比70～99:0～10:10～60组成；当1.1＜聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜1.5；石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的2％-6％；当1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜4时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的1％-6％；当4≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比≤9.9时，石墨类的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的0-6％。
优选的，所述石墨类材料为石墨烯、石墨、可膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管中的至少一种。
在无卤低密度聚乙烯材料中，优选的，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤4；
更优选的，在无卤低密度聚乙烯材料中，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤2.5；
进一步优选的，当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为1.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的2％-5％；当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为2～2.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的1％-5％。
本发明还提供无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法。
无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法，按所述的原料配比，将聚乙烯、无卤阻燃剂和石墨类材料充分混合后得到混合料，将混合料造粒，得到无卤阻燃低密度聚乙烯材料。
优选的，造粒的方法为：将混合料置于双螺杆挤出装置中，在100～170℃，50～120rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。
本发明还提供无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用。所述无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用于3D打印。
优选的，3D打印方法为，将造粒后的无卤阻燃低密度聚乙烯材料挤出得到线材，再将线材加工成型。
优选的，挤出线材的方法为：将造粒后的粒料烘干处理后，置于单螺杆挤出装置中，在100～170℃，20～30rpm转速下，从孔径2～2.5mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。
优选的，采用熔融沉积成型加工。更优选的，熔融沉积成型加工方法为：将模型导入打印机，将线材载入3D打印机进料齿轮处，采用130～170℃的喷嘴温度，60～120℃的底板温度，20～200mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于本发明采用三聚氰胺-多元醇-磷酸盐做阻燃剂，其阻燃性能好，与LDPE相容性好，无析出。
2、采用石墨类材料作为加工助剂，一方面有效改善复合体系的流动稳定性，有利于挤出制备满足3D打印的丝材。另一方面，石墨材料使得材料刚性增加，有助于3D成型加工。
3、本发明通过3D打印制备的阻燃制件强度高、韧性好、成本低、安全无毒。
4、本发明提供的方法工艺简单成熟，易于掌握控制，也便于推广应用。
具体实施方式
本发明提供一种用于添加在低密度聚乙烯材料中的无卤阻燃剂。本发明的无卤阻燃剂，其阻燃性能好，与LDPE相容性好，无析出。
无卤阻燃剂，采用下述步骤制备而成：将磷酸与多元醇溶解于水中，90～95℃下反应1～3h，再加三聚氰胺，反应1.5～3h，再烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、多元醇和三聚氰胺的重量比为100:20～60:40～80。
其中，阻燃剂合成中，选用无毒环保的水为溶剂，优选的，将磷酸与多元醇溶解于水中时，磷酸与水的重量比为1:1～2。
其中，多元醇是指含有两个或两个以上羟基的醇类。优选的，所述多元醇为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的至少一种。
优选的，烘干温度为100-120℃。
优选的，无卤阻燃剂的制备方法，将磷酸与多元醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、多元醇和三聚氰胺的重量比为100:40-47:65-72。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种无卤低密度聚乙烯材料。
无卤阻燃低密度聚乙烯材料，由聚乙烯、石墨类材料和所述的无卤阻燃剂按重量比70～99:0～10:10～60组成；当1.1＜聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜1.5；石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的2％-6％；当1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜4时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的1％-6％；当4≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比≤9.9时，石墨类的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的0-6％。
其中，无卤阻燃剂的添加量可以根据对材料的阻燃要求进行调整，阻燃要求高，无卤阻燃剂添加量就高。当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比≤3时，制备的材料可以达到V0级别。
其中，当4≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比≤9.9时，可以不用添加石墨类材料，也能挤出制得直径均匀的丝条材料。但由于无卤阻燃剂含量低，其制得的产品阻燃性能较差。此外，由于体系中聚乙烯含量高，3D成型过程会出现明显收缩，导致产品尺寸精度差。
当1.1＜聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜4，此时阻燃剂含量较高，挤出过程中会出现阻燃剂降解，导致不稳定流动，难以制备出直径均匀的丝条材料。因此通过引入一定量的石墨类材料，可提高体系的流动稳定性，制备出直径均匀的丝条。
当1.1＜聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜1.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的2％-6％，如果石墨类材料添加量＜2％，会无法挤出直径均匀的丝材，如果石墨类材料添加量＞6％，会影响材料的加工。当1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜4时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的1％-6％；如果石墨类材料添加量＜1％，会无法挤出直径均匀的丝材，如果石墨类材料添加量＞6％，会影响材料的加工。
优选的，所述石墨类材料为石墨烯、石墨、可膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管中的至少一种。
为了提高材料的阻燃性能，在无卤低密度聚乙烯材料中，优选的，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤4；
为了提高3D产品的成型精度，提高产品的阻燃性能，更优选的，在无卤低密度聚乙烯材料中，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤2.5；
进一步优选的，当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为1.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的2％-5％；此时的无卤阻燃低密度聚乙烯材料，在常温下的压缩模量63～72Mpa，140℃熔体粘度220.1～250.6Pa.S。采用3D打印熔融沉积成型，成型后的样品断裂强度8.8～9.0MPa，断裂伸长率14～18％，700℃下残碳量12～14.4％，氧指数LOI为32～33。适用于产品包装、家具、电器外壳等领域。
当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为2～2.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的1％-5％。此时的无卤阻燃低密度聚乙烯材料，在常温下的压缩模量74.7～94Mpa，140℃熔体粘度279.4～298.4Pa.S。采用3D打印熔融沉积成型，成型后的样品断裂强度7.5～11.3MPa，断裂伸长率17～38％，700℃下残碳量9.8～12.3％，氧指数LOI为26-29。适用于产品包装、家具、电器外壳等领域。
本发明还提供无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法。
无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法，按所述的原料配比，将聚乙烯、无卤阻燃剂和石墨类材料充分混合后得到混合料，将混合料造粒，得到无卤阻燃低密度聚乙烯材料。
优选的，造粒的方法为：将混合料置于双螺杆挤出装置中，在100～170℃，50～120rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。
本发明还提供无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用。所述无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用于3D打印。
优选的，3D打印方法为，将造粒后的无卤阻燃低密度聚乙烯材料挤出得到线材，再将线材加工成型。
优选的，挤出线材的方法为：将造粒后的粒料烘干处理后，置于单螺杆挤出装置中，在100～170℃，20～30rpm转速下，从孔径2～2.5mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。
优选的，熔融沉积成型加工方法为：将模型导入打印机，将线材载入3D打印机进料齿轮处，采用130～170℃的喷嘴温度，60～120℃的底板温度，20～200mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。
本发明提供的一种3D打印无卤阻燃低密度聚乙烯材料，具有加工性能好、3D成型精度高、无析出、高氧指数的优点，满足阻燃要求，力学性能好。
本发明的无卤阻燃低密度聚乙烯材料，在常温下的压缩模量61～94Mpa，140℃熔体粘度120～350Pa.S，适用于3D打印熔融沉积成型。成型后的样品断裂强度5.3～11.3MPa，断裂伸长率14～63％，700℃下残碳量4.5～18％，氧指数LOI为21～33。适用于产品包装、家具、电器外壳等领域。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实验中，所使用的低密度聚乙烯为牌号2426H低密度聚乙烯。
实施例1
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将60重量份低密度聚乙烯，加入40份无卤阻燃剂，再加入2份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。将粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为220.1Pa.S，压缩模量为63Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。制品的3D成型精度高，成型后的样品断裂强度8.8MPa，断裂伸长率18％，700℃下残碳量12％，氧指数LOI为33，达到V0级别。适用于产品包装、家具、电器外壳等领域。
实施例2
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:40:72。
(2)线材的制备：将60重量份低密度聚乙烯，加入40份无卤阻燃剂，再加入5份石墨充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。将粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为250.6Pa.S，压缩模量为72Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。制品的3D成型精度高，成型后的样品断裂强度9.0MPa，断裂伸长率14％，700℃下残碳量14.4％，氧指数LOI为32，达到V0级别。适用于产品包装、家具、电器外壳等领域。
实施例3
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将70重量份低密度聚乙烯，加入30份无卤阻燃剂，再加入1.5份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为287.6Pa.S，压缩模量为82.7Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。成型后的样品断裂强度7.6MPa，断裂伸长率22％，700℃下残碳量11.1％，氧指数LOI为29，达到V0级别。制品的3D成型精度高，综合性能优异，强度和韧性适中，可直接用于设计加工电器外壳、家具。
实施例4
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:40:72。
(2)线材的制备：将70重量份低密度聚乙烯，加入30份无卤阻燃剂，再加入1份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为279.4Pa.S，压缩模量为74.7Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。成型后的样品断裂强度7.5MPa，断裂伸长率38％，700℃下残碳量9.8％，氧指数LOI为28，达到V0级别。制品的3D成型精度高，综合性能优异，强度和韧性适中，可直接用于设计加工电器外壳、家具。
实施例5
(1)阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将70重量份低密度聚乙烯，加入30份无卤阻燃剂，再加入5份炭黑充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为298.4Pa.S，压缩模量为94Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。成型后的样品断裂强度11.3MPa，断裂伸长率17％，700℃下残碳量12.3％，氧指数LOI为26，达到V0级别。制品的3D成型精度高，综合性能优异，强度和韧性适中，可直接用于设计加工电器外壳、家具以及玩具。
实施例6
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与双季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、双季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:47:65合成。
(2)线材的制备：将80重量份低密度聚乙烯，加入20份无卤阻燃剂，再加入2份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5-3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得线材直径均匀，140℃时熔体粘度为310.2Pa.S，压缩模量为78Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。制品的3D成型精度高，成型后的样品断裂强度7.8MPa，断裂伸长率24％，700℃下残碳量7.5％，氧指数LOI为23，仅达到V1级别。适用于产品包装等对阻燃要求不高领域。
实施例7
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与双季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、双季戊四醇和三聚氰胺的重量比为100:47:65合成。
(2)线材的制备：将80重量份低密度聚乙烯，加入20份无卤阻燃剂，混匀得到混合料，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5-3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得丝材直径均匀，140℃时熔体粘度为290.2Pa.S，压缩模量为61Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。制品的3D成型精度一般，成型后的样品断裂强度5.3MPa，断裂伸长率63％，700℃下残碳量4.5％，氧指数LOI为21，仅达到V1级别。适用于产品包装等对阻燃要求不高领域。
对比例1与实施例1工艺的区别在于未添加碳材料。
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将60重量份低密度聚乙烯，加入40份无卤阻燃剂充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。将粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出。
材料在140℃时熔体粘度为190.2Pa.S，压缩模量为50.6Mpa，挤出丝材发泡严重，甚至断裂，难以形成直径均匀的丝材。
对比例2与实施例1工艺的区别在于石墨烯含量仅为0.5份。
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将60重量份低密度聚乙烯，加入40份无卤阻燃剂，再加入0.5份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。将粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出。
材料在140℃时熔体粘度为202.4Pa.S，压缩模量为55.8Mpa，挤出丝材发泡严重，甚至断裂，难以形成直径均匀的丝材。
对比例3与实施例4工艺的区别在于石墨烯含量仅为0.2份。
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇、三聚氰胺的重量比为100:40:72。
(2)线材的制备：将70重量份低密度聚乙烯，加入30份无卤阻燃剂，再加入0.2份石墨烯充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出。
材料在140℃时熔体粘度为240.6Pa.S，压缩模量为58Mpa，挤出丝材过程中有一定程度的不稳定流动，难以制备出直径均匀的丝材。
对比例4
(1)无卤阻燃剂的制备：将磷酸与季戊四醇溶解于水中，95℃下反应2h，再加三聚氰胺，反应2h，再于110℃下烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、季戊四醇和三聚氰胺的重量比为100:47:65。
(2)线材的制备：将90重量份低密度聚乙烯，加入10份无卤阻燃剂充分混合，然后将混合料置于双螺杆挤出装置中，在150℃，80rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。将粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得丝材直径均匀，140℃时熔体粘度为330Pa.S，压缩模量为62Mpa，可用于3D打印。
(3)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。制品的3D成型精度高，成型后的样品断裂强度8.1MPa，断裂伸长率95％，700℃下残碳量3.36％，氧指数LOI为23，V2级别。此外制品的3D成型精度较差，只能用于包装等对精度要求不高的行业。
对比例5
(1)线材的制备：将低密度聚乙烯粒料烘干后，置于单螺杆挤出装置中，在140℃，25rpm转速下，从孔径2mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。所得丝材直径均匀，140℃时熔体粘度为350Pa.S，压缩模量为67Mpa，可用于3D打印。
(2)3D成型加工：采用150℃的喷嘴温度，80℃的底板温度，100mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。成型后的样品断裂强度12.4MPa，断裂伸长率200％，700℃下残碳量0％，无阻燃效果。此外制品的3D成型精度较差，只能用于包装等对精度要求不高的行业。

Claims (10)

1.无卤阻燃剂，其特征在于，采用下述步骤制备而成：将磷酸与多元醇溶解于水中，90～95℃下反应1～3h，再加三聚氰胺，反应1.5～3h，再烘干制得无卤阻燃剂；其中，磷酸、多元醇和三聚氰胺的重量比为100:20～60:40～80。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、季戊四醇、双季戊四醇和山梨醇中的至少一种。
3.无卤阻燃低密度聚乙烯材料，其特征在于，由聚乙烯、石墨类材料和权利要求1或2所述的无卤阻燃剂按重量比70～99:0～10:10～60组成；当1.1＜聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜1.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的2％-6％；当1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比＜4时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的1％-6％；当4≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比≤9.9时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与无卤阻燃剂总重量的0-6％。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料，其特征在于，所述石墨类材料为石墨烯、石墨、可膨胀石墨、导电炭黑和碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料，其特征在于，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤4；优选的，1.5≤聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为≤2.5；更优选的，当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为1.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的2％-5％；当聚乙烯与无卤阻燃剂的重量比为2～2.5时，石墨类材料的添加量为聚乙烯与阻燃剂总重量的1％-5％。
6.无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，按权利要求3～5任一项所述的原料配比，将聚乙烯、无卤阻燃剂和石墨类材料充分混合后得到混合料，将混合料造粒，得到无卤阻燃低密度聚乙烯材料。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，造粒的方法为：将混合料置于双螺杆挤出装置中，在100～170℃，50～120rpm转速下，循环水中冷却成型后造粒。
8.权利要求3～5任一项所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用，其特征在于，用于3D打印；优选的，3D打印方法为，将造粒后的无卤阻燃低密度聚乙烯材料挤出得到线材，再将线材加工成型。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用，其特征在于，挤出线材的方法为：将造粒后的粒料烘干处理后，置于单螺杆挤出装置中，在100～170℃，20～30rpm转速下，从孔径2～2.5mm喷嘴挤出，气流中冷却成型，并进行1.5～3倍拉伸，使得线材直径控制在1.75±0.05mm。
10.根据权利要求8所述的无卤阻燃低密度聚乙烯材料的应用，其特征在于，采用熔融沉积成型加工；优选的，熔融沉积成型加工方法为：将模型导入打印机，将线材载入3D打印机进料齿轮处，采用130～170℃的喷嘴温度，60～120℃的底板温度，20～200mm/min打印速度下，将线材3D打印成型。
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