JP2017222154A - 形状支持用液体、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents
形状支持用液体、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017222154A JP2017222154A JP2016241638A JP2016241638A JP2017222154A JP 2017222154 A JP2017222154 A JP 2017222154A JP 2016241638 A JP2016241638 A JP 2016241638A JP 2016241638 A JP2016241638 A JP 2016241638A JP 2017222154 A JP2017222154 A JP 2017222154A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- shape
- liquid
- less
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明の形状支持用液体は、水素結合能を有するモノマー(A)と、炭素数6以上の鎖状アルコール(B)、炭素数6以上の環状アルコール(E)、及び炭素数6以上のポリプロピレングリコールモノエーテル(F)から選択される少なくとも1種と、を含み、紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た硬化物が、25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となり、更に必要に応じて、重合開始剤(C)、SP値が30MPa1/2以上の多価アルコール(D)、その他の成分を含む。
本発明の形状支持用液体は、従来の技術では、モデル部を支持するサポート部の溶解性を高めると、除去は容易になる一方でサポート性能が不足し、また、造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、形状支持能力が不足するという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の形状支持用液体の硬化物は、優れた水崩壊性を有するため、造形後のサポート部の除去が容易である。なお、前記水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。
また、本発明の形状支持用液体は、常温(例えば、20℃以上40℃以下等)における取扱性が良好であり、インクジェット方式により吐出できる粘度を有し、得られる立体造形物においては造形精度に優れる。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物を、20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときに、少なくとも一方向が1mm以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が10体積%以下であるか、又は完全に溶解している。
縦20mm×横20mm×高さ5mmのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置(装置名:SubZero−LED、インテグレーション・テクノロジー株式会社製)により、紫外線を照射量500mJ/cm2(照度:100mW/cm2、照射時間:5秒間)にて照射して縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物であるサポート部を得ることができる。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物が、25℃環境下にて1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となり、かつ20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときの残存固体の体積が50体積%以下である。
なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定することができる。
なお、前記1%圧縮時の圧縮応力としては、形状を支持するモデル部の大きさ等にも影響され、前記モデル部の大きさが大きい場合は、形状支持の点から、2.0kPa以上が好ましい。
また、前記1%圧縮時の圧縮応力は、例えば、万能試験機(装置名:AG−I、株式会社島津製作所製、ロードセル1kN、1kN用圧縮ジグ)を用いて測定することができる。
前記紫外線照射装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、装置名:SubZero−LED(インテグレーション・テクノロジー株式会社製)を用いて測定することができる。
前記照射量500mJ/cm2においては、照度が100mW/cm2、照射時間が5秒間であることが好ましい。
さらに、超音波としては、例えば、超音波装置(装置名:ASU−6D、アズワン株式会社製)を用いて測定することができる。超音波の条件としては、温度60℃、周波数43kHzである。
前記水素結合能を有するモノマー(A)は、水素結合能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する重合性を有する単官能モノマーや多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性を向上する点から、単官能モノマーが好ましい。
前記水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能ビニルアミド基含有モノマー[N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン等];単官能水酸基含有(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等];水酸基含有(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、モノアルコキシ(C1〜4)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、モノアルコキシ(C1〜4)ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、PEG−PPGブロックポリマーのモノ(メタ)アクリレート等];(メタ)アクリルアミド誘導体[(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等]、(メタ)アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、光反応性の点から、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N’−ジメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシブチルアクリルアミドがより好ましく、人体への皮膚低刺激性の点から、アクリロイルモルホリン(分子量:141.17)、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(分子量:115.15)が特に好ましい。
前記水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、二官能基のモノマーとして、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート;三官能以上のモノマーとして、トリアリルイソシアネート、トリス(2ーヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記炭素数6以上の鎖状アルコール(B)は、水素結合能を有するモノマー(A)と水素結合能を有し、水素結合能を有するモノマー(A)と水素結合を形成することにより、形状支持用サポート部の機能を発揮することができる。
前記SP値が22以下の炭素数6以上の鎖状アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アルコールなどが挙げられる。
前記高級アルコールとしては、例えば、1−ヘキサノール(SP値:21.0MPa1/2)、炭素数10以上の1−デカノール(SP値:19.7MPa1/2)、1−ドデカノール(SP値:18.9MPa1/2)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、1−デカノール(SP値:19.7MPa1/2)、1−ドデカノール(SP値:18.9MPa1/2)が好ましい。
前記(A)の含有量(質量%)と、前記(B)の含有量(質量%)との質量比(A/B)が、0.20以上2.5以下が好ましく、0.3以上1.5以下がより好ましい。前記質量比(A/B)が、0.20以上2.5以下であると、1%圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記重合開始剤(C)としては、光(特に、波長220nm〜400nmの紫外線)の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
前記SP値が30MPa1/2以上の多価アルコール(D)は、造形されるサポート部の親水性を向上することができ、サポート部の除去性を向上することができる。
前記環状アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール(SP値:22.4MPa1/2)などが挙げられる。
前記(A)の含有量(質量%)と、前記(E)の含有量(質量%)との質量比(A/E)としては、0.20以上2.5以下であり、0.3以上1.5以下が好ましい。前記質量比(A/E)が、0.20以上2.5以下であると、得られる硬化物の25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力を向上できる。
前記炭素数6以上のポリプロピレングリコールモノエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(SP値:21.3MPa1/2)、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
前記(A)の含有量(質量%)と、前記(F)の含有量(質量%)との質量比(A/F)としては、0.20以上2.5以下であり、0.3以上1.5以下が好ましい。前記質量比(A/F)が、0.20以上であると、得られる硬化物の水に対する溶解性を向上できる。また、前記質量比(A/F)が、0.20以上2.5以下であると、得られる硬化物の25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力を向上できる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計(自動接触角計DM−701、協和界面科学株式会社製)などを用いて測定することができる。
前記形状支持用液体の粘度としては、25℃にて100mPa・s以下が好ましく、25℃にて、3mPa・s以上20mPa・s以下がより好ましく、6mPa・s以上12mPa・s以下が特に好ましい。
前記粘度が、100mPa・s以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計(VISCOMATE VM−150III、東機産業株式会社製)を用いて25℃の環境下にて測定することができる。
前記形状支持用液体としては、50℃にて2週間放置した前後の粘度変化率が±20%以下であることが好ましく、±10%以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±20%以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。
前記形状支持用液体をポリプロピレン製広口瓶(50mL)に入れて、50℃の恒温槽中に2週間放置した後、恒温槽から取り出して室温(25℃)になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の形状支持用液体の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の形状支持用液体の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、例えば、R型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて、25℃で測定することができる。
粘度変化率(%)=[(保存後粘度)−(保存前粘度)]/(保存前粘度)×100
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、重合禁止剤、形状支持用液体に分散可能な鉱物、前記(A)成分とは別に重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、1−プロパノール等のアルコール、ジオール、トリオール、アミン、カルボン酸、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物[ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等]、硫黄化合物[ジラウリルチオジプロピオネート等]、リン化合物[トリフェニルフォスファイト等]、アミン化合物[フェノチアジン等]などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記形状支持用液体に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状粘土鉱物などが挙げられる。
前記層状粘土鉱物としては、天然の鉱物として産するものであってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。
前記層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが4級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。
前記層状粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の金属カチオンなどが挙げられる。
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ(コープケミカル株式会社製)などが挙げられる。前記ルーセンタイトシリーズ(コープケミカル株式会社製)としては、例えば、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN、ルーセンタイトSTNなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記(A)成分とは別の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス(酸化還元)開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱重合開始剤より光重合開始剤が好ましい。
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる、
前記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等)、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]、多環フェノール[1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等]等〕、硫黄化合物(ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート等)、リン化合物(トリフェニルホスファイト等)、アミン化合物(オクチル化ジフェニルアミン等)などが挙げられる。
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素[炭素数6以上24以下の化合物、例えば、芳香族炭化水素(トルエン、キシレン等)、不飽和脂肪族炭化水素(1−ブテン、1−ノネン等)];ハロゲン化炭化水素(炭素数1以上24以下の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等);アルコール(炭素数1以上24以下の化合物、例えば、メタノール、1−ブタノール等);チオール(炭素数1以上24以下の化合物、例えば、エチルチオール、1−オクチルチオール等);ケトン(炭素数3以上24以下の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等);アルデヒド(炭素数2以上18以下の化合物、例えば、2−メチル−2−プロピルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド);フェノール(炭素数6以上36以下の化合物、例えば、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール等);キノン(炭素数6以上24以下の化合物、例えば、ヒドロキノン等);アミン(炭素数3以上24以下の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン);ジスルフィド(炭素数2以上24以下の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−1−オクチルジスルフィド等)などが挙げられる。
本発明における形状支持用液体の硬化物(以下、「サポート部」とも称することがある)の支持力としては、サポート部がモデル部を支える性能であり、1%圧縮時の圧縮応力で表すことができる。
前記サポート部の支持力としては、サポート部を構成する(A)及び(B)の成分、(A)及び(E)の成分、又は(A)及び(F)の成分について、それらの種類および含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。なお、1%圧縮時の圧縮応力は、万能試験機(株式会社島津製作所製、AG−I)を用いて測定することができる。
前述の通り、本発明におけるサポート部の支持力は、水素結合に由来する。前記サポート部の支持力は、水に浸漬させることにより弱まり、崩壊して除去することが可能になる。また、前記(B)が低分子量であると、拡散が早く、短い時間にて除去することが可能となる。
前記溶解液は、例えば、水素結合能を有するものが挙げられる。
前記溶解液としては、例えば、水、アルコールであるブタノールやヘキサノール、アミンであるヘキシルアミンやペンチルアミン、芳香族化合物であるベンゼンやトルエンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性の点から、水、アルコールが好ましい。
前記添加物としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤の種類や量を調整することにより直鎖アルキル鎖に対する親和性を上げることができる。
前記溶解液は、サポート部を軟化させ、内部に浸透しやすくする点から、40℃以上が好ましいが、立体造形物の反りを予防する点から、40℃より低い温度を選択することもできる。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造する。
前記立体造形物の製造方法としては、モデル材及び本発明の形状支持用液体(サポート材)を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体(サポート材)の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することが好ましい。
前記サポート部の除去としては、水もしくは水蒸気で行うことが好ましい。
本発明の立体造形物の製造装置は、形状支持用液体を収容する収容部と、前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を硬化する硬化手段と、を有し、更に必要に応じて、サポート部を除去する手段、その他の手段を有する。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記液膜形成工程は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する工程である。
前記液膜形成手段は、本発明の形状支持用液体の塗布位置及び塗布量を制御しながら液膜を形成する手段である。
前記液膜形成工程は、前記液膜形成手段により好適に実施することができる。
前記硬化工程は、前記液膜を硬化する工程である。
前記硬化手段は、前記液膜を硬化する手段である。
前記硬化工程は、前記硬化手段により好適に実施することができる。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。
前記紫外線(UV)照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたDeepUVタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Pb、Sn、Feなどの金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化に用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、FusionSystem社製のHランプ、Dランプ、又はVランプ等のような市販されているものも使用することができる。
まず、三次元CADで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、STLフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
前記粘度は、回転粘度計(VISCOMATE VM−150III、東機産業株式会社製)を用いて25℃の環境下にて測定した。
アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)25.0質量%、1−ヘキサノール(東京化成工業株式会社製、SP値:21.0MPa1/2)72.0質量%、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)2.9質量%、及びフェノチアジン(東京化成工業株式会社製)0.1質量%を添加し、撹拌混合して実施例1の形状支持用液体を得た。
実施例1において、組成を下記表1に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7及び比較例1〜3の形状支持用液体を得た。
縦20mm×横20mm×高さ5mmのシリコーンゴム型に形状支持用液体を流し込み、紫外線照射装置(装置名:SubZero−LED、インテグレーション・テクノロジー株式会社製)により、紫外線を照射量500mJ/cm2(照度:100mW/cm2、照射時間:5秒間)にて照射して縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物であるサポート部(2g)を得た。
得られた縦20mm×横20mm×高さ5mmのサポート部が形成されたシリコーンゴム型を60℃の温水20mLに入れ、超音波(アズワン株式会社製:ASU−6)を30分間かけた。その後、シリコーンゴム型を取り出し、目視により、シリコーンゴム型中に残ったサポート部を観察し、下記評価基準に基づいて、「サポート部の除去性(水崩壊性)」を評価した。なお、残存固体の体積は、アルキメデス法により測定した。
−評価基準−
○:残存サポート部が30体積%未満である
△:残存サポート部が30体積%以上50体積%以下である
×:サポート部が50体積%超残存している
25℃環境下において、万能試験機(装置名:AG−I、株式会社島津製作所製)、ロードセル1kN、1kN用圧縮ジグを設け、縦20mm×横20mm×高さ5mmの形状に造形したサポート部を設置し、ロードセルにかかる圧縮に対する応力をコンピュータに記録して、変位量に対する応力をプロットし、1%圧縮時の圧縮応力を測定した。
−評価基準−
◎:1%圧縮時の圧縮応力が2kPa以上300kPa未満(サポート部の支持力が十分にある)
○:1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上2kPa未満(サポート部の支持力がある)
△:1%圧縮時の圧縮応力が0.3kPa以上0.5kPa未満(サポート部の支持力がややある)
×:1%圧縮時の圧縮応力が0.3kPa未満である(サポート部の支持力が不十分である)
・アクリロイルモルホリン:KJケミカルズ株式会社製、分子量:141.17
・N−ヒドロキシエチルアクリルアミド:KJケミカルズ株式会社製、分子量:115.15
・ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)、分子量:127.19
・1−ヘキサノール:東京化成工業株式会社製、SP値:21.0MPa1/2
・1−ドデカノール:東京化成工業株式会社製、SP値:18.9MPa1/2
・シクロヘキサノール:和光純薬工業株式会社製、SP値:22.4MPa1/2
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル:東京化成工業株式会社製、SP値:21.3MPa1/2
・1−プロパノール:東京化成工業株式会社製
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:BASF社製、商品名:イルガキュア184
・グリセリン:東京化成工業株式会社製、SP値:34.2MPa1/2
・フェノチアジン:東京化成工業株式会社製
実施例3〜5は、サポート部の支持力が十分にあり、従来のサポート部では支持力が不足して造形が難しい大容量のモデル部を造形する際にも十分に支持できる結果となった。
実施例6は、環状アルコールであるシクロヘキサノールを用いたため、サポート部の支持力は実施例1〜5と比較して弱い結果となったが、モデル部を支持可能である圧縮応力値であった。
比較例1は、1−ヘキサノールをアクリロイルモルホリンが十分に保持できず、サポート部の支持力が不十分であった。
比較例2は、ジエチルアクリルアミドの窒素上に2つエチル基がついていることにより立体障害が生じ、1−ヘキサノールのヒドロキシ基との水素結合が阻害されるために硬化が不十分であったと考えられる。
比較例3は、1−プロパノールの炭素数が3と少なく、直鎖アルキルが配向しない又は絡まり合いが少ないため支持力が不足したと考えられる。
次に、実施例2で作製した形状支持用液体をインクジェット方式にて立体造形を行った。
モデル材として、特開2015−136895号公報に記載のハイドロゲル前駆体を使用した。
開始剤液として、メタノール98質量部に対して重合開始剤(イルガキュア184、BASF社製)を2質量部の割合で溶解させ、溶液として準備した。
次に、純水195質量部を撹拌させながら、水膨潤性層状粘土鉱物として[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na− 0.66の組成を有する合成ヘクトライト(ラポナイトXLG、RockWood社製)8質量部を少しずつ添加し、撹拌して分散液を作製した。得られた分散液に、重合性モノマーとして、活性アルミナのカラムを通過させ重合禁止剤を除去したN,N−ジメチルアクリルアミド(和光純薬工業株式会社製)を20質量部添加した。更に、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を0.2質量部添加して混合した。
次に、氷浴で冷却しながら、前記開始剤液を0.5質量部添加し、撹拌混合の後、減圧脱気を10分間実施した。続いて、ろ過を行い、不純物等を除去し、均質なハイドロゲル前駆体を得た。
次に、実施例5にて作製した形状支持用液体をインクジェット方式で立体造形を行った。
モデル材は、特開2012−111226号公報に記載のモデル材前駆体を使用した。
反応容器に、2−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物(商品名「プラクセルFA−4D」、ダイセル化学工業株式会社製、付加モル数:4)100質量部、IPDIのヌレート化物(商品名「VESTANAT T1890」、デグサジャパン株式会社製)64質量部、及びウレタン化触媒であるビスマストリ(2−エチルヘキサノエート)(2−エチルヘキサン酸50%溶液)0.03質量部を仕込み、80℃で12時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
前記ウレタンアクリレートを20質量部、イソボルニルアクリレート(共栄化学株式会社製)70質量部、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート(共栄化学株式会社製)10質量部、1,3,5−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製)5質量部、及びカーボンブラック(商品名:MHIブラック#220、御国色素株式会社製)0.05質量部をビーカーに入れて均一に混合し、モデル材前駆体を得た。
<1> 水素結合能を有するモノマー(A)と、
炭素数6以上の鎖状アルコール(B)、炭素数6以上の環状アルコール(E)、及び炭素数6以上のポリプロピレングリコールモノエーテル(F)から選択される少なくとも1種と、を含み、
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た硬化物が、25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となることを特徴とする形状支持用液体である。
<2> 紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た硬化物が、25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力が2.0kPa以上の固体となる前記<1>に記載の形状支持用液体である。
<3> 以下の条件を満たす前記<1>から<2>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物を、20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときに、少なくとも一方向が1mm以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が10体積%以下であるか、又は完全に溶解している。
<4> 以下の条件を満たす前記<1>から<3>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物が、25℃環境下にて1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となり、かつ
20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときの残存固体の体積が50体積%以下である。
<5> 前記(A)の含有量が、20質量%以上70質量%以下であり、
前記(B)、前記(E)、及び前記(F)から選択される少なくとも1種の含有量が、20質量%以上70質量%以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<6> 前記炭素数6以上の鎖状アルコール(B)が、SP値が22MPa1/2以下の炭素数6以上の鎖状アルコールを含み、
SP値が30MPa1/2以上の多価アルコール(D)をさらに含む前記<1>から<5>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<7> 前記(D)成分の含有量が、1質量%以上30質量%以下である前記<6>に記載の形状支持用液体である。
<8> 前記(A)が、単官能モノマーであり、
前記単官能モノマーの分子量が、100以上500以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<9> 前記(A)が、アクリロイルモルホリン、及びN−ヒドロキシエチルアクリルアミドの少なくともいずれかである前記<1>から<8>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<10> 前記(A)の含有量(質量%)と、前記(B)の含有量(質量%)との質量比(A/B)、前記(A)の含有量(質量%)と、前記(E)の含有量(質量%)との質量比(A/E)、又は前記(A)の含有量(質量%)と、前記(F)の含有量(質量%)との質量比(A/F)が、0.20以上2.5以下である前記<1>から<9>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<11> 前記形状支持用液体の粘度が、25℃にて100mPa・s以下である前記<1>から<10>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<12> 重合開始剤(C)をさらに含む前記<1>から<11>のいずれかに記載の形状支持用液体である。
<13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<14> モデル材及び前記<1>から<12>のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<15> 前記サポート部の除去を水もしくは水蒸気で行う前記<14>に記載の立体造形物の製造方法である。
<16> 前記液膜形成工程が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われる前記<14>から<15>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
<17> 前記<1>から<12>のいずれかに記載の形状支持用液体を収容する収容部と、
前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化する硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
<18> サポート部を除去する手段をさらに有する前記<17>に記載の立体造形物の製造装置である。
<19> 前記液膜形成手段が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかである前記<17>から<18>のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
<20> 装置内の温湿度を調整可能である前記<17>から<19>のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
Claims (16)
- 水素結合能を有するモノマー(A)と、
炭素数6以上の鎖状アルコール(B)、炭素数6以上の環状アルコール(E)、及び炭素数6以上のポリプロピレングリコールモノエーテル(F)から選択される少なくとも1種と、を含み、
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た硬化物が、25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となることを特徴とする形状支持用液体。 - 紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た硬化物が、25℃環境下における1%圧縮時の圧縮応力が2.0kPa以上の固体となる請求項1に記載の形状支持用液体。
- 以下の条件を満たす請求項1から2のいずれかに記載の形状支持用液体。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物を、20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときに、少なくとも一方向が1mm以下の大きさの固体であるか、残存固体の体積が10体積%以下であるか、又は完全に溶解している。 - 以下の条件を満たす請求項1から3のいずれかに記載の形状支持用液体。
<条件>
紫外線照射装置により紫外線を500mJ/cm2照射して得た、縦20mm×横20mm×高さ5mmの硬化物が、25℃環境下にて1%圧縮時の圧縮応力が0.5kPa以上の固体となり、かつ
20mLの水に入れ、60℃にて超音波を30分間かけたときの残存固体の体積が50体積%以下である。 - 前記(A)の含有量が、20質量%以上70質量%以下であり、
前記(B)、前記(E)、及び前記(F)から選択される少なくとも1種の含有量が、20質量%以上70質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の形状支持用液体。 - 前記炭素数6以上の鎖状アルコール(B)が、SP値が22MPa1/2以下の炭素数6以上の鎖状アルコールを含み、
SP値が30MPa1/2以上の多価アルコール(D)をさらに含む請求項1から5のいずれかに記載の形状支持用液体。 - 前記(D)成分の含有量が、1質量%以上30質量%以下である請求項6に記載の形状支持用液体。
- 前記(A)が、単官能モノマーであり、
前記単官能モノマーの分子量が、100以上500以下である請求項1から7のいずれかに記載の形状支持用液体。 - 前記(A)が、アクリロイルモルホリン、及びN−ヒドロキシエチルアクリルアミドの少なくともいずれかである請求項1から8のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 前記(A)の含有量(質量%)と、前記(B)の含有量(質量%)との質量比(A/B)、前記(A)の含有量(質量%)と、前記(E)の含有量(質量%)との質量比(A/E)、又は前記(A)の含有量(質量%)と、前記(F)の含有量(質量%)との質量比(A/F)が、0.20以上2.5以下である請求項1から9のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 前記形状支持用液体の粘度が、25℃にて100mPa・s以下である請求項1から10のいずれかに記載の形状支持用液体。
- 請求項1から11のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
- モデル材及び請求項1から11のいずれかに記載の形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜を硬化する硬化工程と、を繰り返すことにより、前記モデル材の硬化物であるモデル部及び前記形状支持用液体の硬化物であるサポート部からなる立体造形物を作製した後、前記立体造形物から前記サポート部を除去することを特徴とする立体造形物の製造方法。
- 前記サポート部の除去を水もしくは水蒸気で行う請求項13に記載の立体造形物の製造方法。
- 前記液膜形成工程が、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われる請求項12から14のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の形状支持用液体を収容する収容部と、
前記形状支持用液体を用いて液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を硬化する硬化手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/308,709 US11078374B2 (en) | 2016-06-13 | 2017-06-05 | Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus |
CN201780036142.5A CN109312177B (zh) | 2016-06-13 | 2017-06-05 | 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备 |
PCT/JP2017/020866 WO2017217273A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-06-05 | Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus |
EP17735647.4A EP3469029A1 (en) | 2016-06-13 | 2017-06-05 | Active-energy-ray-curable liquid composition, three-dimensional object forming material set, method for producing three-dimensional object, and three-dimensional object producing apparatus |
KR1020197000366A KR102256910B1 (ko) | 2016-06-13 | 2017-06-05 | 활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016117451 | 2016-06-13 | ||
JP2016117451 | 2016-06-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017222154A true JP2017222154A (ja) | 2017-12-21 |
JP6891474B2 JP6891474B2 (ja) | 2021-06-18 |
Family
ID=60687511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016241638A Active JP6891474B2 (ja) | 2016-06-13 | 2016-12-13 | 形状支持用液体、及び立体造形物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6891474B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019116049A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 日華化学株式会社 | 3dプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法 |
WO2020017615A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Kjケミカルズ株式会社 | 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とインク |
JP2020055908A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 株式会社リコー | 液体組成物、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
JP2022121508A (ja) * | 2018-06-22 | 2022-08-19 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 蛍燐光体を含む3dプリント用の造形材料およびサポート材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012111226A (ja) * | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Keyence Corp | インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法 |
JP2015183103A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | ジェイエムエス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | サポート部形成用の光硬化性樹脂組成物 |
JP2015221566A (ja) * | 2010-11-01 | 2015-12-10 | 株式会社キーエンス | インクジェット光造形法に用いるモデル材及びサポート材並びにモデル材とサポート材の組み合わせ |
WO2016098636A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、3次元造形方法、及び、3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット |
JP2018525473A (ja) * | 2015-08-14 | 2018-09-06 | ストラタシス リミテッド | 支持体材料配合物およびそれを使用する付加製造プロセス |
-
2016
- 2016-12-13 JP JP2016241638A patent/JP6891474B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012111226A (ja) * | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Keyence Corp | インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法 |
JP2015221566A (ja) * | 2010-11-01 | 2015-12-10 | 株式会社キーエンス | インクジェット光造形法に用いるモデル材及びサポート材並びにモデル材とサポート材の組み合わせ |
JP2015183103A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | ジェイエムエス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | サポート部形成用の光硬化性樹脂組成物 |
WO2016098636A1 (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 富士フイルム株式会社 | 3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物、3次元造形方法、及び、3d印刷用活性光線硬化型インクジェットインクセット |
JP2018525473A (ja) * | 2015-08-14 | 2018-09-06 | ストラタシス リミテッド | 支持体材料配合物およびそれを使用する付加製造プロセス |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019116049A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 日華化学株式会社 | 3dプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法 |
JP7108406B2 (ja) | 2017-12-27 | 2022-07-28 | 日華化学株式会社 | 3dプリンタ用サポート材除去組成物、モデル材成形品用仕上げ剤、及びモデル材成形品の製造方法 |
US11945171B2 (en) | 2018-06-22 | 2024-04-02 | 3D Systems, Inc. | 3D printing build materials and support materials comprising a phosphor |
JP2022121508A (ja) * | 2018-06-22 | 2022-08-19 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | 蛍燐光体を含む3dプリント用の造形材料およびサポート材料 |
JP2022008440A (ja) * | 2018-07-18 | 2022-01-13 | Kjケミカルズ株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、インク及びインクセット |
JP2022008436A (ja) * | 2018-07-18 | 2022-01-13 | Kjケミカルズ株式会社 | インク及びインクセット |
CN112272606A (zh) * | 2018-07-18 | 2021-01-26 | 科巨希化学股份有限公司 | 三维造型支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物与墨 |
JPWO2020017615A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-07-30 | Kjケミカルズ株式会社 | 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とインク |
JP7144879B2 (ja) | 2018-07-18 | 2022-09-30 | Kjケミカルズ株式会社 | インク及びインクセット |
JP7144880B2 (ja) | 2018-07-18 | 2022-09-30 | Kjケミカルズ株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、インク及びインクセット |
CN112272606B (zh) * | 2018-07-18 | 2023-01-24 | 科巨希化学股份有限公司 | 三维造型支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物与墨 |
US11826963B2 (en) * | 2018-07-18 | 2023-11-28 | Kj Chemicals Corporation | Active energy ray-curable resin composition and ink for three-dimensional molding support materials |
WO2020017615A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Kjケミカルズ株式会社 | 三次元造形サポート材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とインク |
JP2020055908A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 株式会社リコー | 液体組成物、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
JP7172387B2 (ja) | 2018-09-28 | 2022-11-16 | 株式会社リコー | 液体組成物、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6891474B2 (ja) | 2021-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6819671B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 | |
JP6870275B2 (ja) | 立体造形用支持材、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 | |
JP6848223B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型液体組成物、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置 | |
JP2017222154A (ja) | 形状支持用液体、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 | |
JP6775760B2 (ja) | 立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及びハイドロゲル造形体 | |
JP6825313B2 (ja) | 立体造形物の製造方法、及び製造装置 | |
CA3050077C (en) | Three-dimensional modeling composition set, three-dimensional model manufacturing method, and three-dimensional modeling apparatus | |
JP2016078437A (ja) | 立体造形用液体、立体造形用液体セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物 | |
JP6938860B2 (ja) | 形状支持用液体、及び立体造形物の製造方法 | |
JP2018144370A (ja) | 立体造形物を造形する方法、立体造形物を造形する装置、プログラム | |
JP2017222157A (ja) | 立体造形物の製造方法 | |
KR102256910B1 (ko) | 활성 에너지선 경화형 액체 조성물, 입체조형용 재료 세트, 입체조형물의 제조 방법, 및 입체조형물의 제조 장치 | |
US20170355133A1 (en) | Method of manufacturing solid freeform fabrication object | |
JP2017213812A (ja) | 立体造形物の製造方法 | |
JP2018114750A (ja) | 立体造形物を造形する方法、立体造形物を造形する装置、プログラム | |
JP2019151097A (ja) | 立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物 | |
CN109312177B (zh) | 活性能量射线固化性液体组合物、三维物体形成材料套组、三维物体制备方法和三维物体制备设备 | |
JP2018153927A (ja) | 立体造形物を造形する方法、立体造形物を造形する装置 | |
JP7172387B2 (ja) | 液体組成物、立体造形用材料セット、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 | |
JP2018140504A (ja) | 立体造形物を造形する方法、立体造形物を造形する装置、プログラム | |
JP2019137812A (ja) | 立体造形物用組成物、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 | |
JP2019147329A (ja) | 立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、立体造形プログラム及び立体造形物の製造装置の洗浄方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201117 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210302 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210427 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210510 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6891474 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |