JP2020011450A - 三次元造形用材料セット、及び三次元造形装置 - Google Patents

Abstract

【課題】造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形用材料セットを提供すること。【解決手段】単官能単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、多官能単量体Ｃ、ウレタン基を有する多官能単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材と、水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル等の化合物ｂ、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等の化合物ｃ、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含むサポート材と、を有し、単量体Ｂの造形材の全質量に対する含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、単量体Ｃの造形材の全質量に対する含有率が１５質量％以上３５質量％以下であり、造形材の表面張力ＳＴ１とサポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たす、三次元造形用材料セット。【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形用材料セット、及び三次元造形装置に関する。

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。
三次元造形装置において、自由な形状の三次元造形物（以下、単に「造形物」ともいう）に造形するためには、三次元造形物を得るための造形材に加え、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支えるサポート部を形成するためのサポート材が必要となる。

例えば、特許文献１には、ＳＰ値の加重平均値９．０〜１０．３の硬化性樹脂成分を含有してなるインクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材と、水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｆ）、オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物及び／又は水（Ｇ）、並びに光重合開始剤（Ｄ）を含有してなるインクジェット光造形法における光造形品の光造形時の形状支持用サポート材と、を組み合わせてなる二液型光硬化性樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、樹脂組成物全体１００重量部に対して、１９〜４９重量部の非水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）と、１５〜５０重量部の二官能以上の多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と、１０〜４５重量部のオリゴマー（Ｃ）と、３〜１５重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、０．００５〜３．０重量部の表面調整剤（Ｅ）と、を含有する、モデル材用樹脂組成物と、樹脂組成物全体１００重量部に対して、２０〜５０重量部の水溶性単官能エチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、２０〜４９重量部のオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール（Ｈ）と、３５重量部以下の水溶性有機溶剤（Ｉ）と、５〜２０重量部の光重合開始剤（Ｄ）と、０．００５〜３．０重量部の表面調整剤（Ｅ）と、を含有する、サポート材用樹脂組成物と、を用いて光造形品を製造する方法が記載されている。

特開２０１２−１１１２２６号公報 特開２０１７−３１２４９号公報

例えば、造形材から得られた造形物には、例えば、引張り強度が４０ＭＰａ以上であること、又は、シャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であること、などの望まれる物性がある。このような物性を得るための造形材としては、例えば、ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材が挙げられる。
しかしながら、上記のような造形材を用いた場合であっても、造形物の下部を支えるサポート部を形成するために用いるサポート材との組み合わせによっては、造形材のみから形成された造形物と比較して、サポート材と合わせて得られた造形物の硬度が低下してしまうことがある。

本発明が解決しようとする課題は、造形材とサポート材とを有する三次元造形用材料セットにおいて、上記の組成の造形材と、水溶性単量体、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含むサポート材とを組み合わせた場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形用材料セットを提供することである。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞に係る発明は、
ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材と、
水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｂ、エチレングリコールモノイソブチルエーテル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｃ、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含むサポート材と、
を有し、
前記単量体Ｂの前記造形材の全質量に対する含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記単量体Ｃの前記造形材の全質量に対する含有率が１５質量％以上３５質量％以下であり、
前記造形材の表面張力ＳＴ１と前記サポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たす、三次元造形用材料セット。

＜２＞に係る発明は、
前記造形材から得られた造形物の引張り強度が４０ＭＰａ以上である、＜１＞に記載の三次元造形用材料セット。
＜３＞に係る発明は、
前記造形材から得られた造形物のシャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の三次元造形用材料セット。

＜４＞に係る発明は、
前記単量体Ａの前記造形材の全質量に対する含有率が２３質量％以上５０質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。
＜５＞に係る発明は、
前記単量体Ａの前記造形材の全質量に対する含有率が２３質量％以上４０質量％以下である、＜４＞に記載の三次元造形用材料セット。
＜６＞に係る発明は、
前記単量体Ｄの前記造形材の全質量に対する含有率が５質量％以上２０質量％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。
＜７＞に係る発明は、
前記単量体Ｃの前記造形材の全質量に対する含有率が２０質量％以上３０質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。

＜８＞に係る発明は、
前記酸素捕捉剤Ｆが４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。

＜９＞に係る発明は、
前記水溶性単量体ａが、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びグリセリンモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。
＜１０＞に係る発明は、
前記水溶性単量体ａが、グリセリンモノメタクリレートである、＜９＞に記載の三次元造形用材料セット。
＜１１＞に係る発明は、
前記化合物ｂが、リシノール酸及びリシノールの低級アルコールエステルである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。

＜１２＞に係る発明は、
前記水溶性単量体ａの前記サポート材の全質量に対する含有率をＸとし、前記化合物ｂの前記サポート材の全質量に対する含有率をＹとし、前記化合物ｃの前記サポート材の全質量に対する含有率をＺとしたとき、含有率Ｘ、含有率Ｙ及び含有率Ｚが以下の条件を満たす、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。
条件１：含有率Ｙが４０質量％以上６０質量％以下である
条件２：（含有率Ｘ＋含有率Ｚ）／（含有率Ｙ）が０．７０以上１．３０以下
＜１３＞に係る発明は、
前記水溶性単量体ａの含有率Ｘと前記化合物ｃの含有率Ｚとが、以下の条件を満たす、＜１２＞に記載の三次元造形用材料セット。
条件３：（含有率Ｚ）／（含有率Ｘ）が０．２以上０．９以下

＜１４＞に係る発明は、
前記造形材の表面張力ＳＴ１と前記サポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１−ＳＴ２≦２ｍＮ／ｍを満たす、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セット。

＜１５＞に係る発明は、
＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セットのうち、前記造形材を収容し、該造形材を吐出する第１吐出部と、
＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の三次元造形用材料セットのうち、前記サポート材を収容し、該サポート材を吐出する第２吐出部と、
吐出した前記造形材及び前記サポート材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。

＜１＞〜＜３＞、＜８＞〜＜９＞、＜１１＞〜＜１３＞に係る発明によれば、上記の組成の造形材と、水溶性単量体、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含むサポート材とを組み合わせた場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形用材料セットが提供される。

＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、単量体Ａの造形材の全質量に対する含有率が２３質量％未満である場合に比べ、５０℃における粘度の低い造形材が得られ、引張り強度の高い造形物が得られる、三次元造形用材料セットが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、単量体Ｄの造形材の全質量に対する含有率が５質量％未満又は２０質量％を超える場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる、三次元造形用材料セットが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、単量体Ｃの造形材の全質量に対する含有率が２０質量％未満又は３０質量％を超える場合に比べ、引張り強度の高い造形物が得られる、三次元造形用材料セットが提供される。

＜１０＞に係る発明によれば、水溶性単量体ａがＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形用材料セットが提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、ＳＴ１−ＳＴ２＞２ｍＮ／ｍである場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形用材料セットが提供される。

＜１５＞に係る発明によれば、上記の組成の造形材と、水溶性単量体、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含むサポート材とを組み合わせた三次元造形材セットを用いる場合に比べ、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は適宜省略する場合がある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書において、「オリゴマー」とは、単量体に由来する構成単位を含む重合体であって、分子内に複数の重合性基を有するものであって、重量平均分子量が５００以上１００００以下のものと指す。

本実施形態に係る三次元造形用材料セットは、ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材と、水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｂ、エチレングリコールモノイソブチルエーテル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｃ、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含むサポート材と、を有する。
そして、本実施形態に係る三次元造形用材料セットは、単量体Ｂの前記造形材の全質量に対する含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、単量体Ｃの前記造形材の全質量に対する含有率が１５質量％以上３５質量％以下であり、造形材の表面張力ＳＴ１とサポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たす。

造形材から得られた三次元造形物には、例えば、引張り強度が４０ＭＰａ以上であること、又は、シャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であること、などの望まれる物性がある。
このような物性を得るための造形材としては、例えば、本実施形態における造形材、即ち、ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材が挙げられる。
上記の造形材により、自由な形状の造形物に造形するためには、造形材の下部を支えるサポート部を形成するためのサポート材が必要となる。
しかしながら、上記の組成の造形材を用いた場合であっても、造形物の下部を支えるサポート部を形成するために用いるサポート材との組み合わせによっては、造形材のみから形成された造形物と比較して、サポート材と合わせて得られた造形物の硬度が低下してしまうことがある。
これは、形成された造形物において、サポート部との接触領域周辺（つまり、造形材とサポート材との両方が吐出され、接触配置した領域周辺）のマルテンス硬度が低下することに起因するものと考えられる。マルテンス硬度の低下は、造形材とサポート材との両方が吐出され、接触配置した領域にて、サポート材の成分が造形材の方へ移行してしまうことによるものと推測される。特に、造形物とサポート部との接触領域が大きいと、サポート材の成分が造形材の方へ移行してしまう領域も増えるため、造形物全体としての引張り強度、シャルピー衝撃強度等が低下してしまうと考えられる。
このサポート材と合わせて得られた造形物の硬度が低下に着目し、上記の組成の造形材と組み合わせるサポート材について検討を行ったところ、サポート材の組成を特定し、且つ、造形材とサポート材との表面張力の大小関係を特定することで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られるといった知見を得た。

上記の知見から得られたサポート材は、水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｂ、エチレングリコールモノイソブチルエーテル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｃ、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含む。
前述の造形材とこれらの成分を含むサポート材とを組み合わせ、且つ、造形材の表面張力ＳＴ１とサポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たすことで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる。
特に、サポート材に化合物ｃの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると、造形物の硬度の大きな低下がみられることから、化合物ｃの添加による効果が大きいものと推測される。

−造形物の物性−
前述のように、造形材から得られた三次元造形物には、例えば、引張り強度が４０ＭＰａ以上であることが望まれる。
即ち、サポート材を使用せず、前述の本実施形態における造形材のみから得られた造形物の引張り強度が４０ＭＰａ以上であることが好ましく、本実施形態に係る三次元造形用材料セットから得られた造形物の引張り強度が４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
ここで、引張り強度は、日本電産シンポ（株）製の小型卓上試験機を用いて測定する。フォースゲージはＦＧＰ−１０を用いる。

また、造形材から得られた三次元造形物には、例えば、シャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であることが望まれる。
即ち、サポート材を使用せず、前述の本実施形態における造形材のみから得られた造形物のシャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であることが好ましく、本実施形態に係る三次元造形用材料セットから得られた造形物のシャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であることがより好ましい。
ここで、シャルピー衝撃強度は、以下のようにして測定する。
まず、測定対象である造形物から、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（測定部寸法：幅１０ｍｍ／厚さ１ｍｍ）を切り出す。続いて、得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片を、ノッチングツール（東洋精機社製、ノッチング装置）によりノッチ加工する。ノッチ加工を施したＩＳＯ多目的ダンベルについて、デジタル耐衝撃測定装置（東洋精機社製、ＤＧ−ＵＢ型）を用いて、ＩＳＯ−１７９−１（２０１０年）に準拠する方法で、シャルピー衝撃強度を測定する。

−造形材とサポート材との表面張力の関係−
本実施形態において、造形材の表面張力ＳＴ１とサポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たす。
この関係を満たすことで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られる。
特に、ＳＴ１−ＳＴ２≦２ｍＮ／ｍを満たすことで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下がより抑制された造形物が得られる傾向にある。

〔造形材〕
本実施形態における造形材は、ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ（以下、単に「単量体Ａ」ともいう）、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ（以下、単に「単量体Ｂ」ともいう）、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ（以下、単に「単量体Ｃ」ともいう）、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ（以下、単に「単量体Ｄ」ともいう）、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む。
以下、造形材に含まれる各成分について説明する。

［ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ］
単量体Ａは、その分子内にラジカル重合性基を１つ有する。ラジカル重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基が好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましいものとして挙げられる。
即ち、単量体Ａとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有する単量体である、単官能の（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

これらの中でも、造形物の引っ張り強度を高める点、造形物の体積収縮率の低減の点から、単量体Ａとしては、嵩高い置換基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び複素環を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
中でも、単量体Ａとしては、造形物の体積収縮率低減の点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。

単量体Ａは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における単量体Ａの含有率は、引張り強度の高い造形物を得る観点、インクジェットに適した粘度への調整の観点等から、造形材の全質量に対して２３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２３質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２３質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。
単量体Ａの含有率が上記の範囲であることで、例えば、形成される造形物の引張り強度を４０ＭＰａ以上にし易くなる傾向があり、また、造形材の５５℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下に調整し易くなる傾向がある。

［単量体Ｂ］
単量体Ｂは、その分子内にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有する。単量体Ｂにおけるラジカル重合性基としては、前述の単量体Ａにおけるラジカル重合性基と同様であり、好ましい態様も同様である。単量体Ｂにおけるカチオン重合性基としては、特に制限はされないが、ビニルエーテル基が好ましい。
即ち、単量体Ｂとしては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを分子内に有する単量体（「異種重合性モノマー」ともいう）が好ましい。

単量体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。

単量体Ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における単量体Ｂの含有率は、引張り強度の高い造形物を得る観点、衝撃強度の高い造形物を得る観点等から、造形材の全質量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、１５質量％以上３０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
単量体Ｂの含有率が上記の範囲であることで、例えば、形成される造形物の引張り強度を４０ＭＰａ以上に高くする傾向があり、また、形成される造形物のシャルピー衝撃強度を１．７ｋＪ／ｍ以上に高くする傾向がある。

［単量体Ｃ］
単量体Ｃは、その分子内にウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を２つ以上有する。単量体Ｃにおけるラジカル重合性基としては、前述の単量体Ａにおけるラジカル重合性基と同様であり、好ましい態様も同様である。単量体Ｃが有さない「ウレタン基」とは、「−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−」又は「−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−」を指し、単量体Ｃはこの構造を含まない。
即ち、単量体Ｃとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上有する単量体である、多官能の（メタ）アクリレートであり、その分子内にウレタン基を有しないものが好ましい。

単量体Ｃとしての多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート、アクリル酸２−[５−エチル−５−[(アクリロイルオキシ)メチル]−１,３−ジオキサン−２−イル]−２,２−ジメチルエチル等が挙げられる。

単量体Ｃとしての多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、造形物の硬度を高める点、造形物の引っ張り強度を高める点から、単量体Ｃとしては、２官能の（メタ）アクリレートが好ましい。
中でも、造形物の引っ張り強度を高める点から、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレートが好ましい。

単量体Ｃは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における単量体Ｃの含有率は、引張り強度の高い造形物を得る観点、衝撃強度の高い造形物を得る観点、インクジェットに適した粘度への調整の観点等から、造形材の全質量に対して１５質量％以上３５質量％以下であり、１８質量％以上３３質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
単量体Ｂの含有率が上記の範囲であることで、例えば、形成される造形物の引張り強度を４０ＭＰａ以上に高くする傾向があり、また、形成される造形物のシャルピー衝撃強度を１．７ｋＪ／ｍ以上に高くする傾向があり、更に、造形材の５５℃における粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下に調整し易くなる傾向がある。

［単量体Ｄ］
単量体Ｄは、その分子内にウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する。単量体Ｄにおけるラジカル重合性基としては、前述の単量体Ａにおけるラジカル重合性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
即ち、単量体Ｄとしては、ウレタン基である「−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−」又は「−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−」を有し、且つ、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上有する単量体である、多官能のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

−多官能のウレタン（メタ）アクリレート−
多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。
多官能のウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいが、例えば、ウレタン結合を含む構成単位を有するオリゴマーであることが好ましい。

多官能のウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。

多官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。
具体的には、多官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。
以下、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを得るための成分について説明する。

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、及び、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。

鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール等の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。

ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。

・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。

−多官能のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量−
多官能のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
多官能のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

単量体Ｄは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における単量体Ｄの含有率は、シャルピー衝撃強度向上の観点及び引っ張り強度向上の観点から、造形材の全質量に対して５質量％以上２０質量％以下であり、５質量％以上１８質量％以下が好ましく、７質量％以上１８質量％以下がより好ましい。

［光重合開始剤Ｅ］
光重合開始剤Ｅとしては、単量体Ａ〜Ｄの硬化反応に寄与するものであれば制限はなく、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限がなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類等が挙げられる。
上記の中でも、造形材の硬化性と青色ＬＥＤ使用可能性との観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。

アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（市販品としては、ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）等が挙げられる。

なお、光重合開始剤Ｅは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における光重合開始剤Ｅの含有率は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。

［酸素捕捉剤Ｆ］
酸素捕捉剤Ｆとしては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）等が挙げられる。
中でも、造形材の安全性の観点から、アミン系酸素捕捉剤が好ましく、特に、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルが好ましい。

酸素捕捉剤Ｆは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における酸素捕捉剤Fの含有率は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。

［その他の成分］
本実施形態における造形材は、前述の、単量体Ａ〜Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び酸素捕捉剤Ｆ以外にも、必要に応じて、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。

−重合禁止剤−
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。

重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における重合禁止剤の含有率は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．８質量％以下がより好ましい。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
特に、界面活性剤の中でも、ラジカル重合性基を有する界面活性剤が好ましく、ラジカル重合性基を有するシリコーン系界面活性剤（例えば、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標） ＲＡＤ ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標） ＲＡＤ ２０１１など）が特に好ましい。

界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における界面活性剤の含有率は、造形材の全質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
前記以外で、その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

［造形材の特性］
・表面張力
造形材の表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。

・粘度
造形材の５０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、東機産業製 ＴＶＥ−２５Ｌを測定装置として用い、測定温度は５０℃、せん断速度は２００（１／ｓ）の条件で測定する。

〔サポート材〕
本実施形態におけるサポート材は、水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｂ（以下、単に「化合物ｂ」ともいう）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｃ（以下、単に「化合物ｃ」ともいう）、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含む。
以下、サポート材に含まれる各成分について説明する。

［水溶性単量体ａ］
水溶性単量体ａは、水溶性であり且つその分子内にラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基としては、前述の単量体Ａにおけるラジカル重合性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
即ち、水溶性単量体ａとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する水溶性単量体が好ましいものとして挙げられる。

水溶性単量体ａは、単官能（（メタ）アクリロイル基を１つ有する）であっても、多官能（（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する）であってもよいが、単官能であることが好ましい。
水溶性単量体ａとしては、不飽和カルボン酸化合物、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく挙げられる。

不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

水溶性単量体ａとしては、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易い観点、サポート部の除去性の観点等から、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、特に、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの中でも、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易い観点から、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、グリセリンモノメタクリレートがより好ましい。
また、（メタ）アクリルアミド化合物の中では、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、又はＮ−ヒドロキシブチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
つまり、水溶性単量体ａとしては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びグリセリンモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、特に、グリセリンモノメタクリレートがより好ましい。

水溶性単量体ａは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
サポート材における水溶性単量体ａの含有率は、除去され易いサポート部を得る観点、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易い観点等から、サポート材の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。

［化合物ｂ］
化合物ｂは、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種である。
以下、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸を「特定不飽和脂肪酸」ともいう。
化合物ｂは、分子内にヒドロキシ基を１個以上２個以下の範囲で有することが好ましい。
化合物ｂは、硬化反応に寄与しない非反応性物質であって、サポート材の硬化反応時に相分離を進行させ易い。そのため、化合物ｂを含むサポート材から得られるサポート部は、温水などで除去し易くなる傾向にある。
特定不飽和脂肪酸としては、分子内に１個以上（好ましくは１個又は２個、より好ましくは１個）のヒドロキシ基を有し、且つ、炭素数炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸が好ましい。また、不飽和結合の数としては、特に制限はないが、１個以上２個以下が好ましく、１個がより好ましい。
特定不飽和脂肪酸として、具体的には、例えば、リシノール酸、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸、リシネライジン酸、等が挙げられる。

また、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸（特定不飽和脂肪酸）の低級アルコールエステルとしては、上に挙げられた特定不飽和脂肪酸と以下に示す低級アルコールとのエステルが挙げられ、中でも、リシノール酸の低級アルコールエステルであることが好ましい。
ここで、低級アルコールとしては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上３以下）のアルコールを指し、多価アルコールであってもよい。
低級アルコールは、特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の１価のアルコールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等の多価アルコールが挙げられる。
中でも、１価のアルコールであれば、メタノール、又はエタノールが好ましく、多価アルコールであれば、グリセリンが好ましい。

化合物ｂとしては、上記の多価アルコールを用いる場合、多価アルコールの複数あるヒドロキシ基のうち少なくとも１つが、特定不飽和脂肪酸とエステルを形成していればよい。特定不飽和脂肪酸とエステルを形成していないヒドロキシ基は、分子内にそのまま残存していてもよいし、特定不飽和脂肪酸以外の脂肪酸とエステルを形成していてもよい。
ここで、特定不飽和脂肪酸以外の脂肪酸としては、炭素数１６以上２０以下の脂肪酸が好ましく、オキソオクタデカン酸、１０−オキソ−１１−オクタデセン酸、１０−ヒドロキシ−オクタデカン酸、等が挙げられる。

ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸（特定不飽和脂肪酸）の低級アルコールエステルとして、具体的には、例えば、リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ｎ−プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノール酸ｎ−ブチル、リシノール酸ｎ−ヘキシル、リシノール酸ｎ−オクチル、リシノール酸のグリセリド（具体的には、リシノール酸トリグリセリド、リシノール酸ジグリセリド、リシノール酸モノグリセリド、リシノール酸混合グリセリド）などのリシノール酸の低級アルコールエステルの他、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸メチル、１０−ヒドロキシ−シス−１２−オクタデセン酸エチル、リシネライジン酸メチル、リシネライジン酸エチル等が挙げられる。

化合物ｂとしては、入手容易性、除去され易いサポート部を得る観点等から、リシノール酸及びリシノール酸の低級アルコールエステルから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
リシノール酸の低級アルコールエステルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、伊藤製油（株）のＵＲＩＣ Ｈ３１、ＵＲＩＣ Ｈ６２、ＵＲＩＣ ＨＦ−１３００等のＵＲＩＣ Ｈシリーズが挙げられる。

化合物ｂは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
サポート材における化合物ｂの含有率は、除去され易いサポート部を得る観点、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易い観点等から、サポート材の全質量に対して３５質量％以上８５質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４３質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。

［化合物ｃ］
化合物ｃは、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（「ｉＢＤＧ」ともいう）及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（「ＥＣ−Ａ」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種である。
化合物ｃとして、これらの化合物を用いることで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易くなる。
特に、上記の効果をより高める観点からは、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルが好ましい。

化合物ｃは、上記のうち１種単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。
サポート材における化合物ｃの含有率は、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下が抑制された造形物が得られ易い観点等から、サポート材の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２８質量％以下がより好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。

［光重合開始剤ｄ］
光重合開始剤ｄとしては、水溶性単量体ａの硬化反応に寄与するものであれば制限はなく、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、前述の光重合開始剤Ｅと同様であり、好ましい態様も同様である。

光重合開始剤ｄは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
サポート材における光重合開始剤ｄの含有率は、サポート材の全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。０．５質量％以上であることで、硬化時に充分な強度を有するサポート材が得られやすく、５質量％以下であることで、造形終了後のサポート材の除去に長時間を要しない傾向にある。

［重合禁止剤ｅ］
重合禁止剤ｅとしては、前述の重合禁止剤と同様であり、好ましい態様も同様である。
重合禁止剤ｅは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
サポート材における重合禁止剤の含有率は、サポート材の全質量に対して０．０５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。

［その他の成分］
本実施形態におけるサポート材は、前述の、水溶性単量体ａ、化合物ｂ〜ｃ、光重合開始剤ｄ、及び重合禁止剤ｅ以外にも、必要に応じて、界面活性剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。

−界面活性剤−
本実施形態におけるサポート材は、インクジェット吐出安定性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
サポート材における界面活性剤の含有率は、サポート材の全質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
前記以外で、その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

［サポート材の好ましい組成］
本実施形態におけるサポート材は、以下の組成であることが好ましい。
即ち、サポート材は、水溶性単量体ａのサポート材の全質量に対する含有率をＸとし、化合物ｂのサポート材の全質量に対する含有率をＹとし、化合物ｃのサポート材の全質量に対する含有率をＺとしたとき、含有率Ｘ、含有率Ｙ、及び含有率Ｚが以下の条件を満たす、ことが好ましい。
条件１：含有率Ｙが４０質量％以上６０質量％以下である
条件２：（含有率Ｘ＋含有率Ｚ）／（含有率Ｙ）が０．７０以上１．３０以下
含有率Ｘ、含有率Ｙ、及び含有率Ｚが、条件１及び条件２を満たすことで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下がより抑制された造形物が得られる傾向がある。

更に、本実施形態におけるサポート材は、水溶性単量体ａの含有率Ｘと化合物ｃの含有率Ｚとが、以下の条件を満たす、ことがより好ましい。
条件３：（含有率Ｚ）／（含有率Ｘ）が０．２以上０．９以下
含有率Ｘ及び含有率Ｚが、条件３を満たすことで、造形材のみから形成された造形物に対し、硬度の低下がより抑制された造形物が得られる傾向がある。

［サポート材の特性］
・表面張力
サポート材の表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。
ここで、サポート材の表面張力は、前述の造形材の表面張力と同じ方法で測定すればよい。

・粘度
サポート材の５０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上１４ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、サポート材の粘度は、前述の造形材の表面張力と同じ方法で測定すればよい。

〔三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法〕
本実施形態に係る三次元造形装置は、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちの造形材を収容し、造形材を吐出する第１吐出部と、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちのサポート材を収容し、サポート材を吐出する第２吐出部と、吐出した造形材及びサポート材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。

上記の三次元造形装置では、例えば、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちの造形材を吐出する第１吐出工程と、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちのサポート材を吐出する第２吐出工程と、吐出した造形材及びサポート材を硬化する光を照射する光照射工程と、を経て三次元造形物が製造される。

ここで、第１吐出工程及び第２吐出工程における吐出方法としては、特に限定されないが、インクジェット方式による吐出であることが好ましく、インクジェットヘッドを用いた吐出がより好ましい。
インクジェットヘッドは、特に制限はなく、公知のインクジェットヘッドが用いられる。例えば、ピエゾ型のインクジェットヘッドが挙げられる。
また、インクジェットヘッドの数や、インクジェットヘッドにおけるノズル数は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
造形材及びサポート材の吐出温度は、特に制限はなく、使用する造形材及びサポート材の吐出温度に応じてそれぞれ調整される。
造形材及びサポート材の吐出量についても、特に制限はなく、目的とする厚さとなる量を吐出すればよい。また、必要に応じて、吐出は、複数回行ってもよい。

また、光照射工程における「光」は、造形材及びサポート材が硬化する波長の光であればよく、特に断りのない限り、可視光線だけでなく、紫外線、及び、赤外線等も含むものとする。
また、造形材とサポート材とは、一度に硬化してもよいし、別々に硬化してもよい。

第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、例えば、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちの造形材を吐出し、光の照射により硬化して造形物を形成し、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちのサポート材を吐出し、光の照射により硬化して造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する。
そして、造形物の形成後、サポート部を除去して、三次元造形物を製造する。

以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちの造形材を収容する造形材カートリッジ３０と、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちのサポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。

造形ユニット１０は、例えば、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちの造形材の液滴を吐出する造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、本実施形態に係る三次元造形用材料セットのうちのサポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。
その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した造形材及びサポート材のうち、余分な造形材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。

造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。

造形材吐出ヘッド１２は、例えば、造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、造形材カートリッジ３０により、造形材吐出ヘッド１２へ造形材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へ造形材が供給される。

造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。

光照射装置１６は、造形材及びサポート材が硬化する波長の光を照射する装置であればよく、例えば、紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。
紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。

造形台２０は、造形材及びサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、所謂、オーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、造形材吐出ヘッド１２から、造形材を吐出し、造形台２０上に、造形材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、造形材の層へ光を照射し、造形材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、造形材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。

そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする三次元造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体を噴射して取り外す方式の他、サポート部を有する状態の三次元造形物を温水中に浸漬してサポート部を溶解させて除去する方法（浸漬法）、サポート部を有する状態の三次元造形物に温水を噴射しサポート部を溶解させつつ水圧で除去する方法（噴射法）等が採用される。簡易な除去方法という観点で、浸漬法による除去がより好ましい。浸漬法では、超音波の照射も好適に併用される。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜造形材１の調製＞
下記成分を混合し、造形材１を調製した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー（単量体Ｄ）：１５．０質量部
（「ＵＡ−４４００」新中村化学工業（株））
・２官能の（メタ）アクリレート（単量体Ｃ）：２６．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）：２４．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・異種重合性モノマー（単量体Ｂ）：２９．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤Ｅ：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤Ｆ：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１」エボニック社）

＜造形材２の調製＞
下記成分を混合し、造形材２を調製した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー（単量体Ｄ）：１０．０質量部
（「ＵＡ−４４００」新中村化学工業（株））
・２官能の（メタ）アクリレート（単量体Ｃ）：３０．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）：２９．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・異種重合性モノマー（単量体Ｂ）：２７．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤Ｅ：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤Ｆ：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１」エボニック社）

＜造形材３の調製＞
下記成分を混合し、造形材３を調製した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー（単量体Ｄ）：１５．０質量部
（「ＵＡ−４４００」新中村化学工業（株））
・２官能の（メタ）アクリレート（単量体Ｃ）：２０．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）：３９．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・異種重合性モノマー（単量体Ｂ）：２２．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤Ｅ：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤Ｆ：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１」エボニック社）

＜造形材４の調製＞
下記成分を混合し、造形材４を調製した。
・２官能の（メタ）アクリレート（単量体Ｃ）：３６．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）：２２．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・ウレタンアクリレートオリゴマー（単量体Ｄ）：５．０質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株））
・異種重合性モノマー（単量体Ｂ）：３３．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤Ｅ：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤Ｆ：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１」エボニック社）

＜造形材５の調製＞
下記成分を混合し、造形材５を調製した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー（単量体Ｄ）：１０．０質量部
（「ＵＡ−４４００」新中村化学工業（株））
・２官能の（メタ）アクリレート（単量体Ｃ）：１０．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート（単量体Ａ）：２９．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・異種重合性モノマー（単量体Ｂ）：４７．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤Ｅ：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤Ｆ：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１」エボニック社）

［造形材の粘度及び表面張力の測定］
得られた各造形材の５０℃における粘度及び表面張力を前述の方法にて測定した。
結果を表１に示す。

［造形材単独での造形物の作製及び測定］
得られた各造形材を単独で用いて、三次元造形物を得た。
具体的には、三次元造形装置は、インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ社製Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部とからなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。
なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源とが共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍの造形部及び必要に応じサポート部の積層、並びに、紫外線照射による硬化処理を行い、三次元造形物、及び、必要に応じてサポート部の形成を行う装置とした。また、造形装置では、造形材及びサポート材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール（株）製プロファイル・スター Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。
前記造形装置により、各造形材のみを用い（サポート材を用いずに）、引張り強度測定用には１５ｍｍ角のサンプル保持部をサンプル両端に有し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで厚さ１ｍｍの評価部を有するダンベル形状の三次元造形物を形成した。シャルピー衝撃強度測定用には幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで厚さ１ｍｍの板状形状の三次元造形物を形成した。

得られた造形物の引張り強度及びシャルピー衝撃強度を、それぞれ、前述の方法にて測定した。結果を表１に示す。
また、得られた造形物のマルテンス硬度についても以下のようにして測定した。
ここで、マルテンス硬度は、ナノインデンター（フィッシャー・インストルメンツ社製ＨＭ５００）を用いてナノインデンテーション法により得られた硬さである。具体的には、得られた造形物の表面について、ベルコビッチ圧子により、最大押し込み深さ０．５μｍの条件で、任意の３か所測定し、平均値を求める。

表１から明らかなように、本実施形態における造形材である、造形材１〜３の単独造形物は、いずれも、引張り強度４０ＭＰａ以上であり、且つ、シャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上であった。
対して、単量体Ｃ及びＢの量が多く、単量体Ａ及びＤの量が少ない造形材４の単独造形物は、引張り強度４０ＭＰａ以上を達成することができなかった。
また、単量体Ｂの量が多く、単量体Ｃの量が少ない造形材５の単独造形物は、引張り強度４０ＭＰａ以上及びシャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上のどちらもが達成することができなかった。

＜サポート材１の調製＞
下記成分を混合し、サポート材１を調製した。
・（メタ）アクリルアミド化合物（水溶性単量体ａ）：２８．５質量部
（「ＨＥＡＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）」ＫＪケミカルズ（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：５２．５質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株）製）
・エチレングリコールモノイソブチルエーテル（化合物ｃ）：１７．５質量部
（「ｉＢＤＧ」日本乳化剤（株）製）
・光重合開始剤ｄ：１．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

＜サポート材２の調製＞
下記成分を混合し、サポート材２を調製した。
・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（水溶性単量体ａ）：３３．５質量部
（「ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート）」日油（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：４０．０質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：１０．０質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ６２（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・エチレングリコールモノイソブチルエーテル（化合物ｃ）：１４．０質量部
（「ｉＢＤＧ」日本乳化剤（株）製）
・光重合開始剤ｄ：２．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

＜サポート材３の調製＞
下記成分を混合し、サポート材３を調製した。
・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（水溶性単量体ａ）：３３．５質量部
（「ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリレート）」日油（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：４６．０質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：１０．０質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ６２（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（化合物ｃ）：８．０質量部
（「ライトアクリレートＥＣ−Ａ（表中では「ＥＣ−Ａ」と表記）」共栄社化学（株））
・光重合開始剤ｄ：２．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

＜サポート材４の調製＞
下記成分を混合し、サポート材４を調製した。
・（メタ）アクリルアミド化合物（水溶性単量体ａ）：３０．０質量部
（「ＨＥＡＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）」ＫＪケミカルズ（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：２４．６質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：１９．０質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ６２（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（化合物ｃ）：２５．０質量部
（「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」共栄社化学（株））
・光重合開始剤ｄ：１．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

＜サポート材５の調製＞
下記成分を混合し、サポート材５を調製した。
・（メタ）アクリルアミド化合物（水溶性単量体ａ）：２８．５質量部
（「ＨＥＡＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）」ＫＪケミカルズ（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：５２．５質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・エチレングリコールモノイソブチルエーテル（化合物ｃ）：１７．５質量部
（「ｉＢＤＧ」日本乳化剤（株）製）
・光重合開始剤ｄ：１．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標） ＷＥＴ ２７０（シリコーン系界面活性剤）」エボニック（株））

＜サポート材６の調製＞
下記成分を混合し、サポート材６を調製した。
・（メタ）アクリルアミド化合物（水溶性単量体ａ）：２８．５質量部
（「ＨＥＡＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）」ＫＪケミカルズ（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：５２．５質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１７．５質量部
（「ＢＤＧ」日本乳化剤（株）製）
・光重合開始剤ｄ：１．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３３１（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

＜サポート材７の調製＞
下記成分を混合し、サポート材７を調製した。
・（メタ）アクリルアミド化合物（水溶性単量体ａ）：２８．５質量部
（「ＨＥＡＡ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）」ＫＪケミカルズ（株））
・特定不飽和脂肪酸の低級アルコールエステル（化合物ｂ）：５２．５質量部
（「ＵＲＩＣ Ｈ３１（ひまし油ポリオール）」伊藤製油（株））
・エチレングリコールモノイソブチルエーテル：１７．５質量部
（「ｉＢＤＧ」日本乳化剤（株）製）
・光重合開始剤ｄ：１．１質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤ｅ：０．２質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ ２１」Ｒａｈｎ ＡＧ社（スイス））
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＢＹＫ−３０２（シリコーン系界面活性剤）」ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社）

［サポート材の粘度及び表面張力の測定］
得られた各サポート材の５０℃における粘度及び表面張力を前述の方法にて測定した。
結果を表２に示す。

＜実施例及び比較例＞
［造形物の作製］
前述のようにして得られた各造形材と各サポート材とを下記表３〜表５のように組み合わせて三次元造形用材料セットとし、これを用いて三次元造形物を得た。
三次元造形装置は、前述の造形材単独での造形物の作製に用いたものと同じである。
この三次元造形装置により、表３〜表５に記載の造形材及びサポート材（三次元造形用材料セット）を用い、引張り強度測定用には１５ｍｍ角のサンプル保持部をサンプル両端に有し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで厚さ１ｍｍの評価部を有するダンベル形状の三次元造形物を形成した。シャルピー衝撃強度測定用には幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで厚さ１ｍｍの板状形状の三次元造形物を形成した。両サンプルともサンプル周辺部を幅２ｍｍで厚さ１ｍｍのサポート部を取り囲む形状で形成し、更にサンプル上面部を厚さ１ｍｍのサポート部で覆った。
その後、サポート部を、超音波洗浄器（アズワン社製ＡＳＵ−６Ｄ）を用いて、水１Ｌ中で、超音波を４３ＫＨｚ、発振パワーＨｉｇｈ、３０分印加により除去し、三次元造形物を得た。
得られた造形物のサポート部との接触領域における、マルテンス硬度、引張り強度、及びシャルピー衝撃強度を、前述の方法にて測定した。
結果を表３〜表５に示す。
なお、表３〜表５中の比較対象物は、前述の方法で造形した造形材１〜３の単独造形物を指し、この単独造形物におけるマルテンス硬度、引張り強度、及びシャルピー衝撃強度を表３〜表５にそれぞれ示している。

表３〜表５から明らかなように、実施例における造形材とサポート材との組み合わせでは、造形材単独で得られた造形物に対し、マルテンス硬度が低下しにくく、その硬度の低下量は２０％程度までに留まっている。
また、実施例における造形材とサポート材との組み合わせでは、造形材単独で得られた造形物に近い、引張り強度及びシャルピー衝撃強度が得られていることがわかる。
対して、比較例における造形材とサポート材との組み合わせでは、造形材単独で得られた造形物に対し、マルテンス硬度及び引張り強度が大きく低下してしまうことが分かる。

１０ 造形ユニット
１２ 三次元造形材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
３０ 三次元造形材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置

Claims (15)

1. ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材と、
   水溶性単量体ａ、ヒドロキシ基を有する炭素数１６以上２０以下の不飽和脂肪酸及び該不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｂ、エチレングリコールモノイソブチルエーテル及びアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物ｃ、光重合開始剤ｄ、及び、重合禁止剤ｅを含むサポート材と、
   を有し、
   前記単量体Ｂの前記造形材の全質量に対する含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、
   前記単量体Ｃの前記造形材の全質量に対する含有率が１５質量％以上３５質量％以下であり、
   前記造形材の表面張力ＳＴ１と前記サポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１≧ＳＴ２を満たす、三次元造形用材料セット。
2. 前記造形材から得られた造形物の引張り強度が４０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の三次元造形用材料セット。
3. 前記造形材から得られた造形物のシャルピー衝撃強度が１．７ｋＪ／ｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の三次元造形用材料セット。
4. 前記単量体Ａの前記造形材の全質量に対する含有率が２３質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
5. 前記単量体Ａの前記造形材の全質量に対する含有率が２３質量％以上４０質量％以下である、請求項４に記載の三次元造形用材料セット。
6. 前記単量体Ｄの前記造形材の全質量に対する含有率が５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
7. 前記単量体Ｃの前記造形材の全質量に対する含有率が２０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
8. 前記酸素捕捉剤Ｆが４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
9. 前記水溶性単量体ａが、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びグリセリンモノメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
10. 前記水溶性単量体ａが、グリセリンモノメタクリレートである、請求項９に記載の三次元造形用材料セット。
11. 前記化合物ｂが、リシノール酸及びリシノールの低級アルコールエステルである、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
12. 前記水溶性単量体ａの前記サポート材の全質量に対する含有率をＸとし、前記化合物ｂの前記サポート材の全質量に対する含有率をＹとし、前記化合物ｃの前記サポート材の全質量に対する含有率をＺとしたとき、含有率Ｘ、含有率Ｙ及び含有率Ｚが以下の条件を満たす、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
    条件１：含有率Ｙが４０質量％以上６０質量％以下である
    条件２：（含有率Ｘ＋含有率Ｚ）／（含有率Ｙ）が０．７０以上１．３０以下
13. 前記水溶性単量体ａの含有率Ｘと前記化合物ｃの含有率Ｚとが、以下の条件を満たす、請求項１２に記載の三次元造形用材料セット。
    条件３：（含有率Ｚ）／（含有率Ｘ）が０．２以上０．９以下
14. 前記造形材の表面張力ＳＴ１と前記サポート材の表面張力ＳＴ２との関係がＳＴ１−ＳＴ２≦２ｍＮ／ｍを満たす、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セット。
15. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セットのうち、前記造形材を収容し、該造形材を吐出する第１吐出部と、
    請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の三次元造形用材料セットのうち、前記サポート材を収容し、該サポート材を吐出する第２吐出部と、
    吐出した前記造形材及び前記サポート材を硬化する光を照射する光照射部と、
    を備える三次元造形装置。