CN108883573A - 图案化方法及图案化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案化方法，其不需要将光固化图案(固化物)从脱模层剥离，能够简便且在短时间内形成光固化图案。图案化方法具备以下工序：i)对具备具有光照射面的底部的造型用托盘供给具有比重d1的液状脱模材料、及具有比比重d1小的比重d2且与脱模材料呈相分离的液状的图案化材料，设置与底部接触的脱模材料的第1液层，同时在第1液层上形成与其接触的图案化材料的第2液层，在第2液层的与第1液层的界面附近形成图案化材料的液膜的工序；和ii)隔着第1液层对液膜照射光，使液膜光固化而形成图案的工序。

Description

图案化方法及图案化装置
技术领域
本发明涉及光造型中利用的图案化方法及图案化装置。
背景技术
在以3D打印为首的光造型用途中，以往，光造型的平台(基座)在朝上的状态下被浸渍于托盘内的光固化性材料中。在该情况下，通过从上方朝向平台进行光照射来形成光固化图案(光固化性材料的固化物)，并通过将平台的下降和光照射反复进行来层叠光固化图案，从而形成三维造型体。但是，在该方法中，由于需要许多的光固化性材料，所以不利于成本。
从解决这样的课题的观点出发，最近，采用了垂吊方式的光造型。在垂吊方式的光造型中，将少量的光固化性材料以膜状供给到可透射所照射的光的托盘中并将平台浸渍于光固化性材料中，从托盘的下方朝向平台进行光照射而形成光固化图案。在该情况下，通过每形成图案就使平台上升，并将该平台的上升和光照射反复进行，从而形成三维造型体。
在垂吊方式的光造型中，为了使形成于托盘的内底面与平台之间的光固化图案从托盘的内底面剥离并与平台一起上升，在托盘的内底面形成由FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)或PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)等形成的膜状的脱模层(例如专利文献1)。
图2是用于说明一般的利用垂吊方式的三维光造型的图案化方法的工序的截面示意图。如图2中所示的那样，在垂吊方式的光造型中，首先，在平台104的图案形成面104a与配置于托盘103的内底面的脱模层101之间形成光固化性材料(图案化材料)102的液膜102a(工序(a))。从托盘103的底部通过光源105朝向图案形成面104a照射光L而使液膜102a固化，形成图案102b(工序(b))。接着，使平台104上升而使图案102b从脱模层101剥离(工序(c))。但是，图案102b由于在与脱模层101接触的状态下固化而不容易剥离，所以以一定程度大的力使平台104上升来促进图案102b的从脱模层101的剥离。若猛力地使平台104上升，则为了在图案102b与脱模层101之间形成适度的厚度的液膜102a，需要再次使平台104下降(工序(d))。另外，伴随着工序(c)及工序(d)中的平台104的上升及下降，平台104与脱模层101之间的图案化材料流动而产生扰乱。因此，需要在静置至形成另一液膜102a、图案化材料的扰乱在一定程度上消除为止(工序(e))后，再次由光源105朝向朝膜102a照射光L，使液膜102a固化来形成另一个图案102b(工序(f))。
另外，还研究了使用具备可透过所照射的光和氧的底部的托盘来进行光造型的方法。在该方法中，通过氧从底部流入托盘内，在托盘的内底面附近形成固化反应被阻碍的未固化的树脂的薄层(无感区，dead zone)，从而连续地进行图案化(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-137392号公报
非专利文献
非专利文献1：Science vol.347,1349-1352页
发明内容
发明所要解决的问题
在以往的垂吊方式的光造型中，为了将图案从脱模层剥离而变得需要使平台上升及下降，并且还变得需要静置到液膜的扰乱被消除为止的时间。因此，工序繁杂，并且光造型需要花费时间。
另外，即便是使用具备透氧性的底部的托盘的情况下，为了将图案从托盘剥离也需要一定程度的势头与力量。进而，在所形成的图案的接近无感区(dead zone)的区域中，材料的固化容易变得不充分，图案的固化需要花费时间。
本发明的目的是提供在光造型中不需要将光固化图案(固化物)从脱模层剥离、能够简便且在短时间内形成光固化图案的图案化方法及图案化装置。
用于解决问题的方法
本发明的一个方面是一种图案化方法，其是对光固化性的图案化材料进行光照射来形成图案的图案化方法，具备以下工序：
i)对具备具有光照射面的底部的造型用托盘供给具有第1比重d1的液状的脱模材料、及具有比上述第1比重d1小的第2比重d2且与上述脱模材料呈相分离的液状的上述图案化材料，设置与上述底部接触的上述脱模材料的第1液层，同时在上述第1液层上形成与上述第1液层接触的上述图案化材料的第2液层，在上述第2液层的与上述第1液层的界面附近形成上述图案化材料的液膜的工序；和
ii)隔着上述第1液层对上述液膜照射光，使上述液膜光固化而形成图案的工序。
本发明另一方面涉及一种图案化装置，其是用于对光固化性的图案化材料进行光照射来形成图案的图案化装置，其具备：
造型用托盘，其具备具有光照射面的底部，用于供给具有第1比重d1的液状脱模材料、及具有比上述第1比重d1小的第2比重d2且与上述脱模材料呈相分离的液状的上述图案化材料，设置与上述底部接触的上述脱模材料的第1液层，同时在上述第1液层上形成与上述第1液层接触的上述图案化材料的第2液层，在上述第2液层的与上述第1液层的界面附近形成上述图案化材料的液膜；和
光源，其用于隔着上述第1液层对上述液膜照射光，使上述液膜光固化而形成图案。
发明效果
根据本发明，在光造型中不需要将光固化图案(固化物)从配置于造型用托盘的内底面的脱模层上剥离，能够简便且在短时间内形成光固化图案。
本发明的新颖的特征记述于所附的权利要求书中，但本发明涉及构成及内容这两者，与本发明的其他目的及特征一并通过对照附图的以下的详细说明可进一步被充分地理解。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的图案化方法的工序的截面示意图。
图2是用于说明一般的利用垂吊方式的光造型的图案化方法的工序的截面示意图。
具体实施方式
[图案化方法及图案化装置]
以下，根据需要适当参照附图，对本发明的图案化方法及图案化装置更详细地进行说明。
本发明的实施方式的图案化方法是对光固化性的图案化材料进行光照射来形成所期望的图案的图案(二维图案、三维图案(或三维造型体)等)的制造方法。图案化方法具备下述工序：(i)对具备具有光照射面的底部的造型用托盘供给具有第1比重d1的液状的脱模材料、及具有比第1比重d1小的第2比重d2且与脱模材料呈相分离的液状的图案化材料，设置与底部接触的脱模材料的第1液层，同时在第1液层上形成与第1液层接触的图案化材料的第2液层，在第2液层的与第1液层的界面附近形成图案化材料的液膜的工序；(ii)隔着第1液层对液膜照射光，使液膜光固化而形成图案的工序。在工序(i)中，也可以使平台的图案形成面浸渍于第2液层中而在图案形成面与第1液层之间形成液膜。
图1是用于说明本发明的实施方式的图案化方法的工序的截面示意图。如图1中所示的那样，首先，在工序(i)中，对造型用托盘3供给液状的脱模材料及液状的图案化材料，形成与造型用托盘3底部(具体而言，内侧的底面)接触的脱模材料的第1液层1、和在第1液层1上与第1液层1接触的图案化材料的第2液层2。通过按照脱模材料的比重(第1比重)d1比图案化材料的比重(第2比重)d2大的方式来选择两材料，并且使用呈相分离的材料作为脱模材料和图案化材料，从而在造型用托盘3的底部与第2液层2之间配置脱模材料的第1液层1。
在工序(i)中，在作为上层的第2液层2的与作为下层的第1液层1的界面附近形成图案化材料的液膜11a。在图示例中，使相当于平台4的底面的图案形成面4a浸渍于第2液层2中，在第1液层1与图案形成面4a之间形成液膜11a。需要说明的是，在不使用平台4的情况下，通过形成第1液层1和第1液层1上的第2液层2，从而在第1液层1与第2液层2的界面附近在第2液层2中形成液膜11a。
造型用托盘3的底部(具体而言，外侧的底面)具备与配置于造型用托盘3的下方的光源5相对的光照射面3a。并且，在工序(ii)中，由光源5隔着第1液层1对液膜11a照射光L。所照射的光L透过造型用托盘3的底部及位于光照射面3a上的第1液层1，被液膜11a吸收。由此，液膜11a光固化而形成二维图案11b。
进而，也可以通过层叠二维图案来形成三维图案。更具体而言，在工序(ii)后，使图案形成面4a上升，在图案11b与第1液层1之间进一步形成图案化材料的液膜11a(工序(iii))。并且，通过由光源5隔着第1液层1(及造型用托盘3的底部)对液膜11a照射光L，从而使液膜11a固化而形成另一个图案11b。由此，可以在二维图案11b上层叠另一个图案11b(工序(iv))，形成三维图案。进而，也可以通过重复多次工序(iii)和工序(iv)来形成具有各种厚度的三维图案。
工序(ii)中得到的图案11b形成于脱模材料的第1液层1上，虽然与第1液层1接触但与第1液层1呈分离的状态。因此，与以往不同，不需要将所形成的图案11b从造型用托盘3的内侧的底面或脱模层上剥离。因而，在使用平台4来形成三维图案的情况下，由于不需要为了图案11b的剥离而使平台4上升至必要程度以上，所以也不需要使平台4的图案形成面4a下降至使在所形成的图案11b与第1液层1之间形成适度厚度的下一个液膜11a的位置。另外，由于不需要猛力地使平台4上升，所以可抑制存在于所形成的图案11b与第1液层1之间的图案材料发生剧烈地流动，可以在形成液膜11a后快速地进行光照射来形成下一个图案11b。进而，在层叠图案的情况下也相同，不需要使图案11b从造型托盘3或脱模层上剥离，也不需要使图案形成面4a下降，能够快速地进行光照射。像这样根据本实施方式，能够简便且在短时间内形成光固化图案。在本实施方式中，由于能够连续且顺利地进行液膜11a的形成和图案11b的形成，所以能够连续地进行三维图案的形成，也能够以高速进行光造型。
另外，一般而言，在垂吊方式的光造型中，由于将光固化图案的形成和光固化图案从脱模层的剥离反复进行，所以每重复一次光固化图案的剥离，就对脱模层施加剥离应力，有时脱模层发生劣化(白化等)。若脱模层发生劣化(白化等)，则脱模性下降而难以将光固化图案剥离，变得对脱模层施加更大的剥离应力。另外，在脱模层与图案的界面处图案没有剥离，而是在除此以外的界面(例如，造型用托盘与脱模层的界面)处引起剥离，或者无法再现微细的形状。另外，在固化时，有时图案化材料发热而对脱模层造成损伤。但是，在本实施方式中，虽然图案11b形成于相当于脱模层的第1液层1上，但是由于与第1液层1分离，所以也不会对第1液层1施加剥离应力。因而，可抑制第1液层1发生白化、或者脱模性下降、或者劣化，微细的形状的再现性也高。另外，也能够抑制在不想要的界面处的图案或脱模层的剥离。
本发明的实施方式的图案化装置是对光固化性的图案化材料进行光照射来形成图案的装置。图案化装置具备供给脱模材料及图案化材料且设置第1液层及第2液层的光造型用托盘、和使形成于第2液层的与第1液层的界面附近的图案化材料的液膜发生光固化的光源。图案化装置也可以进一步具备具有图案形成面的平台。
光造型用托盘具备具有光照射面的底部，按照与底部接触的方式设置脱模材料的第1液层，在第1液层上形成与第1液层接触的图案化材料的第2液层。平台可上下移动，使图案形成面浸渍于第2液层中，在图案形成面与第1液层之间形成图案化材料的液膜。具有平台的装置适用于形成三维图案。光源隔着第1液层对液膜照射光，使液膜光固化而形成图案。
需要说明的是，在本发明中，为了不妨碍液膜的光固化，至少在被光照射的区域中，光造型用托盘及第1液层需要透射所照射的光(例如，紫外光到可见光区域的光)。至少在被光照射的区域中，光造型用托盘或第1液层例如优选相对于所照射的光的透光率高达80％以上或90％以上。
以下，对图案化方法的各工序及图案化装置的构成单元更详细地进行说明。
(工序(i))
在工序(i)中，在造型用托盘3内形成第1液层1及第2液层2。作为脱模材料，使用具有比图案化材料的第2比重d2大的第1比重d1的材料，由此可以将第1液层1配置于第2液层2与造型用托盘3的内侧的底面之间。第1液层1具有相对于固化图案的脱模性，在将形成于第1液层1上的固化图案从第2液层2中取出、或者使其与平台4的图案形成面4a一起上升时，可以作为液状的脱模层起作用。
脱模材料的第1比重d1例如为1.1以上，优选为1.2以上或1.4以上，进一步优选为1.5以上或1.7以上。另外，第1比重d1与第2比重d2的差(＝d1-d2)只要大于0即可，优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上或0.3以上。在第1比重d1或比重差为这样的范围的情况下，容易使第1液层1成为第2液层2的下层。
从确保固化图案的高的形状再现性、并且顺利地取出固化图案、或者使固化图案与平台一起顺利地上升的观点出发，液状脱模材料与液状图案化材料尽可能不相溶也是重要的。作为两材料，通过使用呈相分离的材料，从而在第1液层1与第2液层2之间形成明确的界面。由于液膜形成于第1液层1上(即上述的界面上)，所以通过形成明确的界面，能够将与第1液层1接触的固化图案的表面平滑化。
从确保液状的脱模材料与液状的图案化材料的高的非相溶性的观点出发，图案化材料的表面张力与脱模材料的表面张力之差(绝对值)例如为0.3mN/m以上，优选为10mN/m以上，也可以为15mN/m以上或20mN/m以上。
在工序(i)中，只要能够形成第1液层1和第2液层2、形成图案化材料的液膜即可，可以先对造型用托盘3供给脱模材料及图案化材料中的任一者，也可以将它们一起供给。由于第1液层1为下层，所以也可以先将脱模材料供给于造型用托盘3来形成第1液层1，之后，再小心地供给图案化材料来形成第2液层2。
(造型用托盘3)
造型用托盘3的形状只要能够容纳脱模材料及图案化材料而形成第1液层1及第2液层2则没有特别限制。造型用托盘3例如具备具有方形或圆形等形状的底部、和从底部的周缘向高度方向延伸的侧壁。造型用托盘3例如具有盘或桶等形状。
为了防止遮挡照射于图案化材料的液膜上的光，造型用托盘3的底部的光照射面及其附近的区域(优选位于平台4的图案形成面4a的下方的区域)能够透射所照射的光。造型用托盘3的底部的周缘部或侧壁等不需要特别能够透射所照射的光，但也可以使造型用托盘整体能够透射所照射的光(例如，透明)。
造型用托盘3由树脂等有机材料、玻璃等无机材料构成。造型用托盘3的被照射光的区域由树脂(第1树脂)或玻璃构成。作为构成造型用托盘3的第1树脂，可列举出能够透射所照射的光的树脂、例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等。造型用托盘3可以包含这些材料中的一种，也可以包含两种以上。造型用托盘3也可以根据需要包含公知的添加剂。
在造型用托盘3的相对于脱模材料的润湿性低的情况下，难以薄薄地形成第1液层1(第1液层1的厚度容易变大)。在这样的情况下，也可以在造型用托盘3与第1液层1之间的至少一部分中配置由相对于脱模材料的润湿性高的材料形成的被膜。例如，作为脱模材料，在使用具有全氟碳结构的液状材料等疏油性高的材料的情况下，也可以在造型用托盘3与第1液层1之间的至少一部分中形成例如包含表面调整剂的被膜。作为表面调整剂，例如可列举出硅系表面调整剂、丙烯酸系表面调整剂、氟系表面调整剂等。
被膜只要形成于造型用托盘3与第1液层1之间的至少一部分的区域上即可，例如可以形成于造型用托盘3的内侧的底面整体，也可以形成于造型用托盘3的内侧的底面整体和侧壁的内侧的面的至少下侧的区域。
被膜的厚度在能够确保所照射的光的透过性的范围内适当决定，例如为1μm～10mm。
造型用托盘3或图案化装置也可以根据需要进一步具备用于对造型用托盘3供给脱模材料或图案化材料的盒子等。
(第1液层1)
第1液层1中使用的脱模材料具有流动性，通常在室温(例如，20～30℃)下为液状。
作为脱模材料，只要是第1比重d1比图案化材料的第2比重d2大、与图案化材料呈相分离、按照不阻碍液膜的光固化的方式透过所照射的光的液状材料则没有特别限制。这样的脱模材料也可以根据图案化材料的种类而适当选择。脱模材料只要至少与图案化材料呈相分离即可，优选在两层间形成明确的界面。脱模材料更优选例如即使将脱模材料和图案化材料搅拌也再次发生相分离那样的与图案化材料彼此不相溶的材料。
作为脱模材料，例如利用相对于图案化材料及所照射的光为不活泼性的液体，可以是分子性液体或包含盐的溶液中的任一者。作为分子性液体，从高比重且不活泼性的观点出发，优选为氟系液体，例如可例示出具有全氟碳结构的液状材料。作为包含盐的溶液，也可以为包含盐和有机溶剂的有机溶液，但优选为包含盐和水的水溶液。作为盐，并没有特别限制。从成本、通用性、安全性等观点出发，优选使用食盐水。
作为具有全氟碳结构的液状材料，例如可列举出至少具有全氟烷基的液状材料，可以为全氟碳，也可以为具有醚结构或聚醚结构的材料。所谓液状材料，只要是至少在进行工序(ii)的光固化时为液状即可，更优选在室温(例如，20～30℃)下为液状的材料。作为这样的液状材料的具体例子，可列举出3M(注册商标)公司的Fluorinert(注册商标)系列及Novec(注册商标)系列、大金工业株式会社的DEMNUM系列等。具体而言，可列举出Novec(注册商标)7000(C3F7OCH3)、7100(C4F9OCH3)、7200(C4F9OC2H5)及7300(C2F5CF(OCH3)C3F7、Fluorinert(注册商标)FC-72、FC-770、FC-3283、FC-40及FC-43、DEMNUM S-20、S-65及S-200等。这些材料可以单独使用一种或将两种以上组合使用。从容易确保安全性的观点出发，液状材料的沸点优选较高，优选沸点超过100℃。作为这样的高沸点的液状材料，可列举出Fluorinert(注册商标)FC-3283、FC-40、FC-43等。
脱模材料的粘度优选为10Pa·s以下，优选为1mPa·s～1Pa·s。在脱模材料的粘度为这样的范围的情况下，容易形成第1液层1，容易保持液面的流平性。关于脱模材料，脱模材料的粘度例如可以使用E型粘度计在规定的转速(例如，10rpm)下进行测定。脱模材料只要在工序(ii)中至少在形成图案化时具有这样的粘度即可，也可以在室温(例如，20～30℃)下具有上述的粘度。粘度的测定可以在形成图案化时的温度或室温(例如，25℃)下进行测定。
关于第1液层1的厚度，只要在造型用托盘3的内侧的底面中，至少与光照射面3a成相反侧的区域成为被脱模材料润湿的状态即可，例如为1μm～10mm，优选为10μm～5mm，也可以为1～10mm或2～10mm。
(第2液层2)
第2液层2中使用的图案化材料是光固化性的材料，包含光固化性单体、光固化性前体(光固化性低聚物、光固化性预聚物等)，有时也进一步包含光聚合引发剂。另外，作为图案化材料，也可以使用用于通过光溶胶凝胶反应而形成聚硅氧烷的硅烷化合物(烷氧基硅烷等)。图案化材料优选为具有流动性、且通常在室温(例如，20～30℃)下为液状的材料。
本发明中，由于不需要猛力地使平台4上升、或者使其下降，所以即使是因这样的Z轴移动而容易变形的材料或因垂吊而容易变形的材料，也能够形成图案。因而，能够提高图案化材料的选择的自由度。
作为光固化性单体，使用能够利用通过光照射产生的自由基或阳离子、阴离子等的作用而发生固化或聚合的单体。作为自由基聚合光固化性单体，优选具有多个聚合性官能团的多官能性单体。光固化性单体中的聚合性官能团的个数例如为2～8个。作为聚合性官能团，可例示出乙烯基、烯丙基等具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基等。
更具体而言，作为光固化性单体，例如可列举出丙烯酸系单体等自由基聚合性单体、环氧系单体、乙烯基系单体、二烯系单体等阳离子聚合性单体等。光固化性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为丙烯酸系单体，使用例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。多元醇例如可以为脂肪族多元醇，也可以具有芳香环或脂肪族环。需要说明的是，在本说明书中，将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基系单体，可例示出多元醇聚(乙烯基醚)等乙烯基醚、苯乙烯等芳香族乙烯基单体、乙烯基烷氧基硅烷等。作为构成多元醇聚(乙烯基醚)的多元醇，可例示出关于丙烯酸系单体所例示的多元醇。
作为二烯系单体，例如可列举出异戊二烯、丁二烯等。
作为环氧系单体，可列举出分子内具有2个以上的环氧基的化合物。环氧系单体例如也可以是包含环氧环己烷环或2,3-环氧丙氧基的单体。
作为光固化前体，可例示出上述例示的光聚合性单体的低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、苯二甲酸二烯丙酯预聚物等。它们能够通过光聚合而进一步高分子量化。苯二甲酸二烯丙酯预聚物是多个苯二甲酸二烯丙酯单元连结而成的低聚物或聚合物。苯二甲酸二烯丙酯预聚物可以包含一种苯二甲酸二烯丙酯单元，也可以包含两种以上的苯二甲酸二烯丙酯单元。所谓两种以上的苯二甲酸二烯丙酯单元，例如可列举出烯丙氧基羰基的取代位置不同的多个苯二甲酸二烯丙酯单元。需要说明的是，也可以使用包含邻苯二甲酸二烯丙酯单元的连结链的邻位型苯二甲酸二烯丙酯预聚物、包含间苯二甲酸二烯丙酯单元的连结链的异位型苯二甲酸二烯丙酯预聚物等。
光固化性前体的重均分子量例如为5,000～150,000，也可以为10,000～150,000或30,000～150,000。
图案化材料也可以进一步包含硫醇化合物。该情况下，在硫醇化合物的巯基与苯二甲酸二烯丙酯预聚物和/或光固化性单体的碳-碳双键之间发生烯-硫醇反应，能够进一步提高固化速度。硫醇化合物可以为具有1个巯基的单官能化合物，但从容易提高固化速度的观点出发，优选为具有2个以上的巯基的多官能化合物。
光聚合引发剂通过光的作用而活化，引发光固化性单体和/或前体的聚合。作为光聚合引发剂，例如除了通过光的作用而产生自由基的自由基聚合引发剂以外，还可列举出通过光的作用而生成酸(或阳离子)的光聚合引发剂(具体而言，阳离子产生剂)。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。光聚合引发剂也可以根据光固化性单体的类型例如为自由基聚合性、或者为阳离子聚合性等来选择。作为自由基聚合引发剂(自由基光聚合引发剂)，例如可列举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
图案化材料也可以进一步包含其他公知的固化性树脂等。
另外，图案化材料可以包含公知的添加剂。
图案化装置也可以具备形成三维造型物的平台。该情况下，在工序(i)中，使平台4的图案形成面4a浸渍于第2液层2中而在图案形成面4a与第1液层1之间形成液膜11a。平台4只要具有图案形成面4a，则其形状、材质及尺寸等并没有特别限制。
在使用平台4的情况下，液膜11a的厚度只要能够在接下来的工序中通过光照射而固化并形成二维的图案11b则没有特别限制，例如为5～300μm，但从固化反应容易进行的观点出发，优选为15～150μm。
(工序(ii))
工序(ii)中，对工序(i)中形成的液膜11a照射光而使液膜11a固化，形成二维的图案11b。光照射可以通过公知的方法来进行。作为光源5，可以使用光固化中使用的公知的光源。图案形成的曝光方式并没有特别限制，可以通过点曝光来进行，也可以通过面曝光来进行。在点曝光方式中，例如可以使用Galvano激光来进行曝光。作为面曝光的投影机，可例示出LCD(透射型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式及DLP(注册商标、Digital LightProcessing，数字光处理)方式等。
所照射的光的波长可以根据图案化材料的构成成分(特别是光聚合引发剂的种类)而适当选择。对于照射，适宜利用紫外线或可见光线等。在使用自由基聚合引发剂的情况下，例如，300～450nm的波长的光被利用于照射。
所形成的图案为图案化材料的固化物。在通过固化而得到的图案原材料中，橡胶状聚合物是柔软的。因此，在以垂吊方式来形成三维图案的情况下，若如以往那样必须使图案从脱模层剥离、或者使平台4大幅上升或者下降，则垂吊于图案形成面的固化物容易变形，难以由橡胶状聚合物等柔软的原材料形成图案。本发明中，由于与以往相比平台4的上下移动降低，所以也适于由橡胶状聚合物等柔软的原材料形成图案。需要说明的是，作为橡胶状聚合物，例如可列举出丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶、有机硅橡胶、弹性体等。
(工序(iii))
通过在平台4的图案形成面4a上逐渐地层叠二维图案，能够形成三维图案。
在工序(iii)中，使图案形成面4a上升，在图案11b与第1液层1之间进一步形成图案化材料的液膜11a。即，在形成于图案形成面4a的图案11b上形成下一个液膜11a。通过使平台4的图案形成面4a浸渍于第2液层2中，从而在形成于图案形成面4a上的图案11b与第1液层1之间形成该液膜11a。
对于工序(iii)中形成的液膜11a的厚度，可以从关于工序(i)的液膜11a记载的范围中适当设定。
图案化装置也可以根据需要在光源5与图案形成面4a之间进一步具备按照形成图案化材料的液膜11a的方式使平台4上升(根据需要下降)的单元。
(工序(iv))
在工序(iv)中，由光源隔着第1液层1对工序(iii)中形成的液膜11a照射光而使液膜11a光固化，在二维的图案11b上层叠另一个图案11b。通过像这样二维图案沿厚度方向层叠，可以形成三维造型图案。
光源或所照射的光的波长等可以参照关于工序(ii)的记载。
(v)将工序(iii)与工序(iv)反复进行的工序
图案化方法可以包括将工序(iii)和工序(iv)多次反复进行的工序(v)。通过该工序(v)，成为多个二维的图案11b沿厚度方向层叠，进一步得到立体的造型图案。需要说明的是，在第2次以后的工序(iii)中，液膜11a形成于第1液层1与图案11b之间。
重复次数可以根据所期望的三维造型图案的形状或尺寸等而适当决定。
(其他)
由于在工序(ii)中得到的二维的图案11b、工序(iv)或工序(v)中得到的三维的图案上附着有未固化的图案化材料，所以通常利用溶剂实施洗涤处理。
对于工序(ii)、工序(iv)或工序(v)中得到的图案，也可以根据需要实施后固化。后固化可以通过对图案进行光照射来进行。光照射的条件可以根据图案化材料的种类或所得到的图案的固化程度等而适当调节。后固化可以对于图案的一部分进行，也可以对于整体进行。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例1
(1)图案化材料的制备
相对于三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯100质量份，添加酰基氧化膦系光聚合引发剂(BASF公司制、Irgacure819)3质量份，通过在80℃下加热而制备了均匀液状的光固化性图案化材料(材料a1)。对于该图案化材料，在液温为室温(25℃)的条件下，在大气下测定粘度、比重及表面张力。表面张力使用协和界面科学公司制的自动接触角计DM-501，通过杨-拉普拉斯法(Young-Laplace)进行了测定。
(2)评价
(2-1)评价A
(a)第1液层及第2液层的形成
在作为造型用托盘的玻璃培养皿(直径为5cm)中注入具有全氟碳结构的液状的脱模材料(材料b1、3M公司制、Fluorinert(注册商标)FC-43)，形成脱模材料的第1液层(厚度为5mm)。需要说明的是，对于脱模材料，与图案化材料的情况同样地操作，在液温为室温(25℃)的条件下，在大气下测定粘度、比重及表面张力。
接着，将上述的图案化材料小心地注入玻璃培养皿中，依据下述的基准通过目视来观察第1液层与图案化材料的第2液层的相分离状态。
A：在第1液层上形成有第2液层，并且第1液层与第2液层发生相分离成二层，在两层之间形成有明确的界面。
B：脱模材料成为下层且图案化材料成为上层，但两层之间的界面无法确认。
C：脱模材料与图案化材料发生相分离成二层，但图案化材料成为下层(第1液层)，脱模材料成为上层(第2液层)。
D：脱模材料与图案化材料相溶或成为乳液状。
(b)图案形成
使用LED灯，隔着玻璃培养皿的底部及第1液层以照度5mW/cm2对形成于第2液层的与第1液层的界面附近的液膜照射10秒钟波长为405nm的光线而使图案化材料固化。按照以下的基准评价所得到的图案化材料的固化膜(二维图案)的状态、及将固化膜取出时的状况。
A：形成有薄膜状的固化膜，并且固化膜能够从第1液层与第2液层的界面附近用镊子简单地取出，能够没有阻力地从第1液层中提起。
B：固化膜能够用镊子简单地取出，能够没有阻力地从第1液层中提起，但固化膜的形状为歪曲且不定形。
C：形成有薄膜状的固化膜，但固化膜为固着于玻璃培养皿的内底面的状态，无法在维持固化膜的形状的状态下进行剥离。
D：无法形成固化膜、或为细微地分散于液中的状态，无法作为固化膜取出。
接着，使用利用了DLP(注册商标，Digital Light Processing，数字光处理)方式的投影机光源的图案化装置(CASIO公司制、XJ-M151)，进行三维光造型。具体而言，在图案化装置的造型用托盘中注入与上述同样的液状的脱模材料而形成第1液层(厚度为5mm)。接着，小心地注入与上述同样的图案化材料，在第1液层上形成图案化材料的第2液层。
使图案化装置的平台的图案形成面朝下浸渍于第2液层中，在图案形成面与第1液层之间形成液膜。对于图案形成面，从托盘的下方由光源以照度5mW/cm2、以直径为1cm的圆环状照射波长为405nm的光线，使图案形成面上的液膜固化。一边持续该条件下的光照射，一边以1cm/分钟的速度将平台向上方(Z轴方向)连续地提起。此时，平台能够以在图案形成面上保持有固化物的状态无阻力地连续地提起，能够无阻力地从第1液层提起。另外，所得到的圆筒状的三维图案均匀地进行固化而具有漂亮的外观。
需要说明的是，二维图案及三维图案的形成分别在大气下、在液温为室温(25℃)的条件下实施。
(2-2)评价B
与上述评价A的(a)同样地操作，在第1液层上形成图案化材料的第2液层。接着，在将第1液层及第2液层用刮铲充分搅拌后，按照下述基准通过目视观察第1液层与图案化材料的第2液层的相分离状态。
A：在第1液层上形成有第2液层，并且第1液层与第2液层相分离成二层，在两层之间形成有明确的界面。
B：脱模材料成为下层且图案化材料成为上层，但两层之间的界面无法确认。
C：脱模材料与图案化材料相分离成二层，但图案化材料成为下层(第1液层)而脱模材料成为上层(第2液层)。
D：脱模材料与图案化材料相溶或成为乳液状。
接着，与上述评价A的(b)同样地操作而形成二维图案。此时，按照以下的基准评价图案化材料的固化膜(二维图案)的状态、及将固化膜取出时的状况。
A：形成有薄膜状的固化膜，并且固化膜能够从第1液层与第2液层的界面附近用镊子简单地取出，能够没有阻力地从第1液层中提起。
B：固化膜能够用镊子简单地取出，能够没有阻力地从第1液层中提起，但固化膜的形状为歪曲且不定形。
C：形成有薄膜状的固化膜，但固化膜为固着于玻璃培养皿的内底面的状态，无法在维持固化膜的形状的状态下进行剥离。
D：无法形成固化膜、或为细微地分散于液中的状态，无法作为固化膜取出。
需要说明的是，二维图案的形成分别在大气下、在液温为室温(25℃)的条件下实施。
实施例2
除了使用具有全氟碳结构的液状的脱模材料(材料b2、大金工业株式会社制、DEMNUM S-65)来代替脱模材料b1以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例3
除了使用具有全氟碳结构的液状的脱模材料(材料b3、C4F9OCH3、3M(注册商标)公司制、Novec(注册商标)7100)来代替脱模材料b1以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例4
除了使用在室温下制备的饱和食盐水(材料b4)来代替脱模材料b1以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
比较例1
除了使用水(材料b5)来代替脱模材料b1并试着进行评价A及B以外，与实施例1同样地进行操作。将水注入玻璃培养皿中而形成液状的第1液层后，小心地注入图案化材料，结果图案化材料的第2液层成为下层，并且在第2液层上形成第1液层。在该状态下进行光照射，结果在玻璃培养皿的内底面形成了图案化材料固化而得到的固化膜，但无法在维持固化膜的形状的状态下进行剥离。
比较例2
除了使用硅油(材料b6、信越化学株式会社制、KF96-1000cp)来代替脱模材料b1并试着进行评价A及B以外，与实施例1同样地进行操作。将硅油注入玻璃培养皿中而形成液状的第1液层后，小心地注入图案化材料，结果图案化材料的第2液层成为下层，并且在第2液层上形成第1液层。在该状态下进行光照射，结果在玻璃培养皿的内底面形成了图案化材料固化而得到的固化膜，但无法在维持固化膜的形状的状态下进行剥离。
实施例5
除了使用在双酚A上加成有4个环氧乙烷的加成体的二丙烯酸酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a2)。除了使用图案化材料a2以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例6
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a3)。除了使用图案化材料a3以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例7
除了使用二季戊四醇五丙烯酸酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a4)。除了使用图案化材料a4以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例8
除了使用3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a5)。除了使用图案化材料a5以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
比较例3
除了使用氯仿(材料b7)作为脱模材料来试着进行评价A及B以外，与实施例8同样地进行操作。
实施例9
除了使用丙烯酸异冰片酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a6)。除了使用图案化材料a6以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例10
除了使用丙烯酸2-苯氧基乙酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a7)。除了使用图案化材料a7以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例11
除了使用聚醚系氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer公司制、CN986)来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a8)。除了使用图案化材料a8以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
实施例12
使用3’,4’-环氧环己基甲醇-3,4-环氧环己烷羧酸酯来代替实施例1的(1)中的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。使用阳离子系光聚合引发剂(BASF公司制、Irgacure270)来代替酰基氧化膦系光聚合引发剂。进而，作为光敏剂，使用二丁氧基蒽0.2质量份。除了这些以外，与实施例1同样地操作而制备了图案化材料(材料a9)。除了使用图案化材料a9以外，与实施例1同样地进行评价A及B。
将实施例及比较例的结果示于表1中。在表1中，除了所使用的图案化材料及脱模材料的物性(比重、粘度、表面张力)以外，还一并记载了第1比重d1与第2比重d2之差(＝d1-d2)及脱模材料与图案化材料的表面张力之差的绝对值。实施例1～12为A1～A12，比较例1～3为B1～B3。
如表1中所示的那样，就实施例而言，脱模材料的第1液层(下层)与图案化材料的第2液层(上层)以界面明确的状态呈相分离，形成了漂亮的薄膜状的固化膜。另外，固化膜能够用镊子简单地取出。与此相对照，就比较例1及2而言，由于脱模材料的第1液层成为上层，图案化材料的第2液层成为下层，所以固化膜固着于造型托盘的内底面，难以以薄膜的状态取出。就比较例3而言，在评价A中，下层的第1液层与上层的第2液层的界面无法确认，固化膜的形状也是歪曲的。另外，比较例3在评价B中，图案化材料与脱模材料完全相溶，即使进行光照射也没有形成固化膜。
关于目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但对那样的公开并非限定性解释。各种变形及改变通过阅读上述公开对于本发明所属的技术领域的技术人员来说当然变得清楚。因此，所附的权利要求书应该解释为在不脱离本发明的真实精神及范围的情况下包含全部的变形及改变。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的图案化方法及图案化装置在垂吊方式的光造型上，不需要将光固化图案(固化物)从脱模层上剥离，能够简便且在短时间内形成光固化图案。也能够进行连续的图案化，也适于高速光造型。
符号说明
1：第1液层、2：第2液层、3：造型用托盘、3a：光照射面、4：平台、4a：图案形成面、5：光源、L：光、11a：液膜、11b：图案、101：脱模层、102：图案化材料、102a：液膜、102b：图案、103：托盘、104：平台、104a：图案形成面、105：光源。

Claims (10)

1.一种图案化方法，其是对光固化性的图案化材料进行光照射而形成图案的图案化方法，其具备下述工序：
i)对具备具有光照射面的底部的造型用托盘供给具有第1比重d1的液状的脱模材料、及具有比所述第1比重d1小的第2比重d2且与所述脱模材料呈相分离的液状的所述图案化材料，设置与所述底部接触的所述脱模材料的第1液层，同时在所述第1液层上形成与所述第1液层接触的所述图案化材料的第2液层，在所述第2液层的与所述第1液层的界面附近形成所述图案化材料的液膜的工序；和
ii)隔着所述第1液层对所述液膜照射光，使所述液膜光固化而形成图案的工序。
2.根据权利要求1所述的图案化方法，其中，
所述第1比重d1为1.2以上，
所述第1比重d1与所述第2比重d2之差为0.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的图案化方法，其中，
所述图案化材料的表面张力与所述脱模材料的表面张力之差为10mN/m以上。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的图案化方法，其中，
所述脱模材料是相对于所述图案化材料及所述光为不活泼性的液体，
所述液体为氟系液体或盐的溶液。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的图案化方法，其中，
所述工序ii)的形成所述图案时的所述脱模材料的粘度为10Pa·s以下。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的图案化方法，其中，
在所述工序i)中，使平台的图案形成面浸渍于所述第2液层中，在所述图案形成面与所述第1液层之间形成所述液膜。
7.根据权利要求6所述的图案化方法，其中，在所述工序ii)之后进一步具有以下工序：
iii)使所述图案形成面上升，在所述图案与所述第1液层之间形成所述图案化材料的另一个液膜的工序；
iv)隔着所述第1液层对所述另一个液膜照射光，使所述另一个液膜光固化，在所述图案上层叠另一个图案的工序。
8.根据权利要求7所述的图案化方法，其中，
将所述工序iii)和所述工序iv)反复进行多次。
9.一种图案化装置，其是用于对光固化性的图案化材料进行光照射来形成图案的图案化装置，其具备：
造型用托盘，其具备具有光照射面的底部，用于供给具有第1比重d1的液状脱模材料、及具有比所述第1比重d1小的第2比重d2且与所述脱模材料呈相分离的液状的所述图案化材料，设置与所述底部接触的所述脱模材料的第1液层，同时在所述第1液层上形成与所述第1液层接触的所述图案化材料的第2液层，在所述第2液层的与所述第1液层的界面附近形成所述图案化材料的液膜；和
光源，用于隔着所述第1液层对所述液膜照射光，使所述液膜光固化而形成图案。
10.根据权利要求9所述的图案化装置，其中，进一步具备能够上下移动的平台，所述平台具有图案形成面，用于使所述图案形成面浸渍于所述第2液层中，在所述图案形成面与所述第1液层之间形成所述液膜。
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