JP6221537B2

JP6221537B2 - 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法

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Publication number: JP6221537B2
Application number: JP2013189279A
Authority: JP
Inventors: 内田　智也; 内田　　智也; 泰央大川; 貴昭平加; 博和小田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: JP2015054929A

Description

本発明は、インプリント方法にて高精度のパターン形成を可能とする光硬化性樹脂組成物と、そのような光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。

近年、フォトリソグラフィー技術に替わる微細なパターン形成技術として、インプリント方法を用いたインプリントリソグラフィーによるパターン形成技術が注目されている。インプリント方法は、微細な凹凸構造を備えた型部材（モールド）を用い、凹凸構造を被成型物に転写することで微細構造を等倍転写するパターン形成技術である。例えば、光硬化性樹脂組成物を用いたインプリント方法では、基板の表面に光硬化性樹脂組成物の液滴を供給し、所望の凹凸構造を有するモールドと基板とを所定の距離まで近接させて凹凸構造内に光硬化性樹脂組成物を充填し、この状態でモールド側から光を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを硬化樹脂から引き離すことにより、モールドが備える凹凸が反転した凹凸構造を有するパターン（凹凸パターン）を基板上に形成する。そして、このパターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターン構造体を形成することができる。
このようなインプリント方法において、モールドと硬化樹脂との離型性能は、良好なパターンを形成するために重要であり、離型性向上のために界面活性剤を光硬化性樹脂組成物に添加することが知られている（特許文献１、２）。

特開２００８−１９２９２号公報特開２０１１−２２２６４７号公報

しかし、界面活性剤の性能が不十分であると、光硬化性樹脂組成物に界面活性剤を添加したにもかかわらず離型性能が発現せず、モールドと硬化樹脂との離型時に、硬化樹脂が基板から剥離するという問題や、パターンの変形が生じるという問題があった。また、離型性能を発現する界面活性剤であっても、その添加量が過剰になると、光硬化性樹脂組成物のパターン形成性能や、形成されたパターンのエッチング耐性が低下するという問題があった。したがって、インプリント用の光硬化性樹脂組成物に使用する界面活性剤は、低濃度の添加量で十分な離型性能を発現するものが求められる。
しかしながら、光硬化性樹脂組成物に添加した界面活性剤が離型性能を十分に発揮するか否かは、光硬化性樹脂組成物を構成する成分組成、界面活性剤の種類等に依存する。このため、従来の光硬化性樹脂組成物では、界面活性剤を添加したにもかかわらず離型性能が発現せず、上記のような硬化樹脂と基板との剥離、パターンの変形が発生するという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、良好な離型性能を発現し、インプリント方法にて高精度のパターン形成が可能な光硬化性樹脂組成物、このような光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、光硬化性樹脂組成物の大気中での表面張力と、インプリントにおけるモールドと硬化樹脂との離型力に相関があり、大気中での表面張力が離型性能の基準となり得ることを見出したことによりなされたものである。
すなわち、本発明のインクジェット用光硬化性樹脂組成物は、１種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、密着剤と、を含有し、前記密着剤の含有量が前記光硬化性樹脂組成物の総固形分において０．１〜５．０重量％であり、大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記フッ素系界面活性剤の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物の総固形分において１０重量％以下であるような構成とした。

本発明のパターン形成方法は、上述のいずれかの光硬化性樹脂組成物の液滴を転写基板にインクジェット法により供給する樹脂供給工程と、凹凸構造を有するモールドと前記転写基板とを近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記液滴を展開して被成形樹脂層を形成する接触工程と、前記被成形樹脂層を硬化させて前記凹凸構造が転写された硬化樹脂とする硬化工程と、前記硬化樹脂と前記モールドとを引き離して、前記硬化樹脂であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有するような構成とした。

本発明のパターン構造体は、上述のいずれかの光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなるような構成とした。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、良好な離型性能を発現するので、インプリント方法にて高精度のパターン形成が可能であり、本発明のパターン形成方法は高精度のパターン形成が可能である。

図１は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。図２は、実施例２において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。図３は、実施例３において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。図４は、比較例１において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。図５は、実施例４において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。図６は、実施例４において走査型電子顕微鏡を用いて観察したパターン構造体を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、１種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有するものであり、大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下である。

本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するアクリルモノマーとしては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。

これらは使用することができるアクリルモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。
上記のアクリルモノマーのなかで、インプリントにおいて光硬化性樹脂組成物に要求されるインクジェット適性、離型性、パターン形成性、エッチング耐性の観点から適宜配合を検討することが好ましい。
このようなアクリルモノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上で設定することができる。アクリルモノマー含有量の上限は限定されず、他の組成物質との和が１００重量％となるように配合されればよい。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ´テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、特開２０１３−４２０９６号公報に開示の下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤等が挙げられる。本発明では、これらの重合開始剤を単独で、また、光硬化反応速度を調整するために２種以上を混合して使用することができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１４のヘテロ環基を示す。Ｒ³は、Ｒ⁴またはＲ⁵と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ⁴は、Ｒ⁵と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ａｒは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１４のヘテロアリール基を示す。Ｗは、単結合又は酸素原子を示す。Ｚは、単結合、酸素原子又は＞ＮＲ^3'（Ｒ^3'は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、又はＲ^3'はＲ³とつがなって、窒素原子と共に環を形成している。）を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。ｎが２〜１０の整数の場合、複数のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

このような重合開始剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲で設定することができる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズＳ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５０、Ｓ−６５１、Ｓ−６５６、（株）ネオス製フタージェントシリーズ２１５、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、２４０Ｇ、２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ、ＦＴＸ−２１８、７１０ＦＳ、７１０ＦＭ、７１０ＦＬ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ、ＤＩＣ（株）製メガファックシリーズＦ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７７、ＴＦ−１７６０、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２１４８、ＴＦ−２１４９、住友スリーエム（株）製ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２等を挙げることができる。これらのフッ素系界面活性剤のなかで、特に、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズＳ−６５６、Ｓ−３８６、Ｓ−６５０、（株）ネオス製フタージェントシリーズＦＴＸ−２１８、２０８Ｇ、２１２Ｐ、住友スリーエム（株）製ＦＣ−４４３２が好適である。

このようなフッ素系界面活性剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において１０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下で設定することができる。フッ素系界面活性剤の添加量が１０重量％を超えると、光硬化性樹脂組成物のパターン形成性能や、形成されたパターンのエッチング耐性が低下することがある。尚、フッ素系界面活性剤の添加量の下限値については０重量％より大きい値であればよく、特に制限はないが、好ましくは、０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上とすることができる。
上述のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍを超えると、インプリントにおけるモールドと硬化樹脂の表面張力において、フッ素系界面活性剤を添加していない光硬化性樹脂組成物を使用した場合と比べて有意差が見られず、良好な離型力が発現されない。そのため、離型力が不十分であることに起因し、離型時に基板からの硬化樹脂の剥離が生じたり、基板上に形成されたパターンの変形が生じることがあり好ましくない。
ここで、表面張力の測定は、協和界面科学（株）製ＤＭ−７００（使用するマイクロシリンジ：協和界面科学（株）製接触角計用テフロン（登録商標）コート針２２Ｇ）を用いて、２５℃、大気中にて行う。

このような本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光硬化性樹脂組成物に比べて良好な離型性能を安定して発現することができ、離型に際して基板からの硬化樹脂の剥がれ、パターンの変形を防止することができ、インプリントにより高精度のパターン形成が可能であり、また、モールドの凹凸構造における目詰まりを防止することができる。

上述の光硬化性樹脂組成物の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるための密着剤を含有しているものであってよい。密着剤としては、基板と結合し、樹脂と反応する材料が好ましく、例えば、ジシラザン化合物；シランカップリング剤；酸無水物；燐酸エステルなどの化合物が基板との反応性が好ましく、特に樹脂組成物の重合性反応基と反応し得る官能基を１つ以上有するものからなることが好ましい。なお、かかる重合性反応基と反応し得る官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、アミノ化合物、スチレン化合物が好ましく、これらの中でもエチレン性不飽和結合基を１つ以上有する化合物がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するものがさらに好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性反応基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシエチル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシエチル）メチルジメトキシシラン、（３−メアクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メアクリロキシエチル）トリメトキシシラン、（３−メアクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（３−メアクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メアクリロキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（３−メアクリロキシメチル）ジメチルメトキシシラン、（３−メアクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メアクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（３−メアクリロキシエチル）メチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、特開２００９−５０３１３９号公報に開示のβ−ＣＥＡ（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０５（ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｉｓｏｒａｄ５０１（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｉｎｃ製）、ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。このような密着剤の添加量は、光硬化性樹脂組成物の総固形分において０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で設定することができる。

［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らない。
図１は、本発明のパターン形成方法の一実施形態を説明するための工程図である。

＜樹脂供給工程＞
本発明のパターン形成方法では、まず、インプリント用の転写基板１１上の所望の領域に、インクジェットヘッド（図示せず）から光硬化性樹脂組成物の液滴２１を吐出して供給する（図１（Ａ））。
本発明のパターン形成方法に使用する転写基板１１は適宜選択することができ、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂基板、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、例えば、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。

光硬化性樹脂組成物は、上述の本発明の光硬化性樹脂組成物を使用する。インクジェットヘッドは、その構造および材質等に応じて、適合する液体の粘度、表面張力等が異なる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物の中から、使用するインクジェットヘッドに適したものを選択することが好ましく、また、使用する本発明の光硬化性樹脂組成物に適合するインクジェットヘッドを適宜に選択することが好ましい。
転写基板１１上に供給する光硬化性樹脂組成物の液滴２１の個数、隣接する液滴の距離は、個々の液滴の滴下量、必要とされる光硬化性樹脂組成物の総量、転写基板に対する光硬化性樹脂組成物の濡れ性、後工程である接触工程におけるモールド１２と転写基板１１との間隙等から適宜設定することができる。

＜接触工程＞
次に、モールド１２と転写基板１１を近接させて、このモールド１２と転写基板１１との間に光硬化性樹脂組成物の液滴２１を展開して被成形樹脂層２２を形成する（図１（Ｂ））。
図示例では、モールド１２は凸構造部位１２Ａを有するメサ構造であり、この凸構造部位１２Ａに凹凸構造を有している。

＜硬化工程＞
次いで、モールド１２側から光照射を行い、被成形樹脂層２２を硬化させて、モールド１２の凹凸構造が転写された硬化樹脂２５とする（図１（Ｃ））。この硬化工程では、転写基板１１が光透過性の材料からなる場合、転写基板１１側から光照射を行ってもよく、また、転写基板１１とモールド１２の両側から光照射を行ってもよい。

＜離型工程＞
次に、離型工程にて、硬化樹脂２５とモールド１２を引き離して、硬化樹脂２５であるパターン構造体３１を転写基板１１上に位置させた状態とする（図１（Ｄ））。
また、上記のように形成したパターン構造体３１を介して転写基板１１をエッチングしてパターン構造体を形成することができる。さらに、本発明のパターン形成方法では、このようにエッチングでパターン構造体が形成された転写基板をレプリカモールドとして使用し、上記のように、凹凸構造を備えたパターン形成を行うこともできる。
また、本発明のパターン形成方法では、転写基板としてウエハを使用し、インプリントリソグラフィーにより半導体素子を製造することができる。
上述のパターン形成方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、光硬化性樹脂組成物をスピンコート法により転写基板１１上に供給するようにしてもよい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
下記の８種の界面活性剤１〜界面活性剤８を準備した。
（使用した界面活性剤）
界面活性剤１：ＡＧＣセイミケミカル（株）製Ｓ−６５６
界面活性剤２：（株）ネオス製２１２Ｐ
界面活性剤３：住友スリーエム（株）製ＦＣ−４４３２
界面活性剤４：ＡＧＣセイミケミカル（株）製Ｓ−３８６
界面活性剤５：住友スリーエム（株）製ＦＣ−４４３０
界面活性剤６：（株）ネオス製２１２Ｍ
界面活性剤７：（株）ネオス製２５１
界面活性剤８：（株）ネオス製２１５Ｍ

含有する界面活性剤を上記の界面活性剤１〜界面活性剤８のいずれかとした下記組成の８種の光硬化性樹脂組成物１〜光硬化性樹脂組成物を調製した。
（光硬化性樹脂組成物の組成）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート … ２１．０重量％
・イソボルニルアクリレート … ５２．０重量％
・ジシクロペンテニルアクリレート … ２１．０重量％
・重合開始剤 … ４．７５重量％
・界面活性剤１〜８のいずれか … １．２５重量％
尚、上記の重合開始剤は、下記の構造式を有するものとした。この重合開始剤は、特開２０１３−４２０９６号公報の＜合成例３＞と同様にして合成した。

上記のように調製した８種の光硬化性樹脂組成物１〜光硬化性樹脂組成物８について、下記のように大気中での表面張力と離型力を測定し、結果を下記の表１に示した。
（表面張力の測定）
協和界面科学（株）製ＤＭ−７００にて、懸滴法を用い表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。測定に使用したマイクロシリンジは、協和界面科学（株）製接触角計用テフロン（登録商標）コート針２２Ｇであった。また、測定に使用した液滴量は３μＬであり、測定は２５℃、大気中で実施した。

（離型力の測定）
（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５１０３）を塗布して密着層を形成したシリコンウエハ基板上に、マイクロピペットで光硬化性樹脂組成物を０．３μＬ塗布し、この樹脂組成物の液滴にモールドを１０ｍＮ／ｍｍ²で押し付け、モールド側から高圧水銀ランプを用いて７０ｍＪ／ｃｍ²の条件で光照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その後、モールドを１００μｍ／秒の速度で引き上げ、硬化膜から引き離す際の最大抵抗力を測定し、離型力（ｍＮ）とした。

表１に示されるように、大気中での表面張力が２８（ｍＮ／ｍ）の上下において、離型力（ｍＮ）に明らかな差異がみられ、表面張力が２８（ｍＮ／ｍ）以下であることが離型性を向上させるための基準となることが確認された。

次に、上記の光硬化性樹脂組成物４と光硬化性樹脂組成物６において、含有する界面活性剤４（Ｓ−３８６）、界面活性剤６（２１２Ｍ）の含有量を下記の表２に示すように変化させた場合の離型力を上記と同様に測定し、結果を下記の表２に示した。尚、表２に示すように界面活性剤の含有量を変化させた光硬化性樹脂組成物４と光硬化性樹脂組成物６は、界面活性剤を所定量（Ｘ重量％）添加し、上記の３種のアクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート）と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合（２１．０：５２．０：２１．０：４．７５）を維持して（１００−Ｘ）重量％となるように調製した。

表２に示されるように、界面活性剤の含有量を増加させることにより離型力が低下するが、界面活性剤の種類によって含有量に対する表面張力低下効果が異なり、また、含有量が同じであっても離型力に差がみられることが確認された。

［実施例２］
光硬化性樹脂組成物として、実施例１において調製した光硬化性樹脂組成物４を準備した。
また、転写基板として、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５１０３）を塗布して密着層を形成したシリコンウエハ基板上に、マイクロピペットで光硬化性樹脂組成物４の液滴を０．１μＬ滴下した。
上記のように光硬化性樹脂組成物４の液滴を供給した転写基板とモールドを近接させ、モールドと転写基板との間に液滴を展開して、被成形樹脂層を形成した。使用したモールドは、１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ３０μｍの凸構造部位であるメサ上の８００μｍ×８００μｍの領域全面に、ライン／スペース（２６ｎｍ／２６ｎｍ）の凹凸構造を備えたものであった。
次いで、インプリント装置の照明光学系から平行光（ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線）をモールド側に２０ｍＪ／ｃｍ²の条件で６０秒間照射した。これにより、被成形樹脂層を硬化させて、モールドのライン／スペース形状の凹凸構造が転写された硬化樹脂とした。
次に、硬化樹脂とモールドを引き離して、硬化樹脂であるパターン構造体を転写基板上に位置させた状態とした。
このように形成したパターン構造体を、１５μｍ×１０μｍの領域において走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図２に示すように、ライン／スペースに欠陥が存在せず、良好なインプリントが可能であった。

［実施例３］
光硬化性樹脂組成物として、実施例１の光硬化性樹脂組成物４の界面活性剤の含有量を５重量％とし、上記の３種のアクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート）と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合（２１．０：５２．０：２１．０：４．７５）を維持して９５重量％となるようにして光硬化性樹脂組成物４′を調製した。この光硬化性樹脂組成物４′の大気中での表面張力を実施例１と同様に測定した結果、２４．４ｍＮ／ｍであった。
この光硬化性樹脂組成物４′を用いて、実施例２と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例２と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図３に示すように、ライン部において一定の頻度で欠陥が生じているが、用途によってはインプリント膜として実用可能レベルであることがわかった。

［比較例］
光硬化性樹脂組成物として、実施例１において調製した光硬化性樹脂組成物７を準備した。
この光硬化性樹脂組成物７を用いて、実施例２と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例２と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図４に示すように、ライン部は実施例３よりも高い頻度で欠陥が生じており、限られた用途でのみインプリント膜として使用可能であると考えられる。

［実施例４］
光硬化性樹脂組成物として、実施例１の光硬化性樹脂組成物４の界面活性剤の含有量を１０重量％とし、上記の３種のアクリルモノマー（ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート）と重合開始剤の合計の含有量を、上記の組成の割合（２１．０：５２．０：２１．０：４．７５）を維持して９０重量％となるようにして光硬化性樹脂組成物４″を調製した。この光硬化性樹脂組成物４″の大気中での表面張力を実施例１と同様に測定した結果、２４．１ｍＮ／ｍであった。
この光硬化性樹脂組成物４″を用いて、実施例２と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。

このように形成したパターン構造体について、実施例２と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図５に示されるように、ライン部はほぼ全面に欠陥が生じており、用途によらず実用は難しい膜であると考えられる。
また、凹凸構造としてライン／スペース（５０ｎｍ／５０ｎｍ）を備える他は実施例２で使用したモールドと同様のモールドを使用し、光硬化性樹脂組成物４″を用いて、実施例２と同様に、パターン構造体を転写基板上に形成した。
このように形成したパターン構造体について、実施例２と同様に、欠陥の有無を検査したところ、図６に示されるように、ライン／スペースに欠陥が存在せず、良好なインプリントが可能であった。
このような実施例４の結果と、上記の実施例２、実施例３の結果から、形成するパターン構造体のパターンが５０ｎｍ程度の比較的大きいものである場合、界面活性剤の含有量の上限は１０重量％とすることができ、形成するパターン構造体のパターンが更に微細なものである場合、界面活性剤の含有量の上限は５重量％が好ましいことが確認された。

インプリント方法を用いた種々のパターン構造体の製造、基板等の被加工体へ微細加工等に適用可能である。

１１…転写基板
１２…モールド
２１…光硬化性樹脂組成物の液滴
２２…被成形樹脂層
２５…硬化樹脂
３１…パターン構造体

Claims

インクジェット用光硬化性樹脂組成物であって、
１種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、密着剤と、を含有し、前記密着剤の含有量が前記光硬化性樹脂組成物の総固形分において０．１〜５．０重量％であり、大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
前記フッ素系界面活性剤の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物の総固形分において１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物の液滴を転写基板にインクジェット法により供給する樹脂供給工程と、
凹凸構造を有するモールドと前記転写基板とを近接させて、前記モールドと前記転写基板との間に前記液滴を展開して被成形樹脂層を形成する接触工程と、
前記被成形樹脂層を硬化させて前記凹凸構造が転写された硬化樹脂とする硬化工程と、
前記硬化樹脂と前記モールドとを引き離して、前記硬化樹脂であるパターン構造体を前記転写基板上に位置させた状態とする離型工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化樹脂からなることを特徴とするパターン構造体。