TW201942143A - 壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法 - Google Patents

壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種壓印用硬化性組成物，其包含具有下述結構之單官能聚合性化合物、光聚合起始劑及由下述式（I）或式（II）表示之脫模劑；
：單官能聚合性化合物
經直鏈或分叉的烷基、或直鏈或分叉的烷基取代之脂環、芳環或芳香族雜環
：脫模劑
A1-（B1）x1-（D1）y1-（E1）z1-F1：式（I）
A2-（B2）x2-（D2）y2-（E2）z2-F2：式（II）
A1、A2表示碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基，D1、D2係環氧烷結構，F1係極性官能基，F2係氫原子、碳數4～11的直鏈、或分叉或環狀的脂肪族烴基。進而，本發明涉及一種與該壓印用硬化性組成物相關連之脫模劑、硬化物、圖案形成方法及微影方法。

Description

壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法
本發明涉及一種壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法及微影方法。
作為壓印法，有如下技術：藉由按壓形成有圖案之模具（通常，稱作模具、壓模）而在材料上轉印微細。藉由利用壓印法而可以簡易地製作精密之微細圖案，藉此，近年來，期待各種領域中的應用。尤其，形成納米級水平的微細圖案之納米壓印技術備受關註。
作為壓印法，由其轉印方法提出被稱作有熱壓印法、光壓印法之方法。在熱壓印法中，在加熱到玻璃轉移溫度（以下，有時稱作“Tg”）以上之熱塑性樹脂上沖壓模具，冷卻之後，將模具進行脫模，藉此，形成微細圖案。該方法能夠選擇各種材料，但亦存在沖壓時要求高壓、以及因熱收縮等而難以形成微細之圖案之問題。
另一方面，在光壓印法中，在將模具按壓於壓印用硬化性組成物上之狀態下使其光硬化之後，將模具進行脫模。或者亦可以係在模具側塗佈壓印用硬化性組成物，並對其按壓基板之形態。在任何情況下，藉由對未硬化物的光照射而進行壓印，因此無需高壓、高溫加熱，便能夠簡易地形成微細之圖案。
在光壓印法中，在基板（根據需要，進行密合處理）上塗佈壓印用硬化性組成物之後，按壓由石英等透光性原體製作之模具。在按壓模具之狀態下，藉由光照射而將壓印用硬化性組成物進行硬化，之後，藉由將模具進行脫模而製作轉印有目標圖案之硬化物。
作為在基板上應用壓印用硬化性組成物之方法，可舉出旋塗法和噴墨法。尤其，從壓印用硬化性組成物的損失少之觀點考慮，噴墨法係近年來備受矚目之應用方法。
又，將轉印之壓印圖案作為遮罩進行微細加工之方法被稱作納米壓印微影（NIL），作為代替當前的ArF液浸製程之下一代微影技術而正在進行開發。因此，與極紫外線（EUV）抗蝕劑同樣，使用於NIL之壓印用硬化性組成物可以對20nm以下的超微細圖案進行解析，且作為對加工對象進行微細加工時的遮罩，需要高的耐蝕性。而且，量產時亦重視生產率（生產性），因此亦要求所謂圖案填充性（填充時間縮短）及與模具的脫模性（脫模時間縮短）的納米壓印適性。
作為揭示能夠應用於上述壓印法中之壓印用硬化性組成物者，已知有專利文獻1～8。在專利文獻1～3中，作為耐蝕性高的丙烯酸酯單體而使用苯乙二醇二丙烯酸酯。又，在專利文獻4中，使用包含脂環結構及芳香環結構中的至少一方之多官能丙烯酸酯。而且，在專利文獻5及6中，為了提高耐蝕性而使用包含有矽之丙烯酸酯單體。專利文獻7揭示規定了液體狀態和固體狀態的物性之由組成物構成之壓印材料，該組成物包含：界面活性劑；能夠聚合之成分；及起始劑，響應於刺激，以進行響應而使黏度發生變化。在專利文獻8中，考慮到對模具的填充速度和脫模性，作為內添型脫模劑而採用不偏在於硬化性組成物的氣液界面者。進而，在專利文獻9中，為了改善脫模性而採用包含烴基之聚合性化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-179807號公報
[專利文獻2]日本特開2016-029138號公報
[專利文獻3]日本特開2016-030829號公報
[專利文獻4]日本特開2013-189537號公報
[專利文獻5]日本特開2011-251508號公報
[專利文獻6]日本特開2015-130535號公報
[專利文獻7]日本特表2007-523249號公報
[專利文獻8]日本特開2015-128134號公報
[專利文獻9]國際公開第2016/152597號
近年來，關於壓印法的開發逐漸蓬勃發展。隨之，所要求特性亦變得極其嚴格，並以高等級來要求與各種需求對應之特性。作為其中之一，可舉出從模具的脫模性。在壓印法中，如上所述，在基板或模具上塗佈壓印用硬化性組成物之後，以按壓兩者之方式在壓印用硬化性組成物上進行印花，並將其進行硬化。其後，將模具從壓印用硬化性組成物的硬化物（亦稱作硬化膜、壓印層）進行脫模而得到所期望的圖案的硬化物。此時，若基板與硬化物的接著力不充分高，則當剝離模具時，導致與模具一同硬化物的一部分或全部被剝離。從而，在使硬化物接著於基板側之狀態下，為了從模具確實地進行脫模而使用脫模劑或特定的聚合性化合物。
另一方面，壓印用硬化性組成物被要求形成忠實於模具之圖案。因此要求對模具的填充性。然而，通常若摻合脫模劑或特定的聚合性化合物，則具有對模具的填充性差之傾向。
本發明係將解決該課題作為目的者，其目的在於提供一種能夠兼具脫模性和填充性之壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法及微影方法。
基於該狀況，本發明人進行探討之結果，獲知藉由在壓印用硬化性組成物中採用特定的脫模劑而能夠解決上述課題。具體而言，藉由下述方式＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜18＞而解決了上述課題。
＜1＞一種壓印用硬化性組成物，其包含：
單官能聚合性化合物，具有下述（1）～（3）中的任一結構；
光聚合起始劑；及
脫模劑，由下述式（I）或式（II）表示，其中
：單官能聚合性化合物
（1）碳數8以上的直鏈烷基
（2）碳數10以上的分叉烷基
（3）經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉的烷基取代之脂環、芳環或芳香族雜環
：脫模劑
A1 -（B1 ）x1 -（D1 ）y1 -（E1 ）z1 -F1 ：式（I）
式（I）中，A1 表示碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A1 不具有氟原子，B1 係與A1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x1為0或1，D1 係環氧烷結構，E1 係與F1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F1 係極性官能基，y1為0～30的整數，z1為0或1；
A2 -（B2 ）x2 -（D2 ）y2 -（E2 ）z2 -F2 ：式（II）
式（II）中，A2 係碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A2 不具有氟原子，B2 係與A2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x2為0或1，D2 係環氧烷結構，E2 係與F2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F2 係氫原子、碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 不具有氟原子，y2為0～30的整數，z2為0或1；但，y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基。
＜2＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中
包含A1 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基之脫模劑。
＜3＞如＜1＞所述之壓印用硬化性組成物，其中
包含A2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、且F2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基之脫模劑。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述極性官能基選自包括羥基、胺基、含磺醯基之基、亞磺酸基、含磺醯亞胺基之基及羧基之群組。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述y1及y2分別獨立地係5～20的整數。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述x1及x2為0。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
式（I）中，A1 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，y1為5～20的整數，或者
式（II）中，A2 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 係氫原子、碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，y2為5～20的整數。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述脫模劑的重量平均分子量為300～1,000。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述脫模劑的含量在非揮發性成分中係0.5質量%以上且7.0質量%以下。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物在23℃下顯示出33mN/m以上的表面張力。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物的黏度為20mPa・s以下，而且組成物中的溶劑含量為壓印用硬化性組成物的3質量%以下。
＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中
上述壓印用硬化性組成物的23℃下之表面張力為28mN/m以上且38mN/m。
＜13＞一種脫模劑，其由下述式（I）或式（II）表示；
A1 -（B1 ）x1 -（D1 ）y1 -（E1 ）z1 -F1 ：式（I）
式（I）中，A1 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A1 不具有氟原子，B1 係與A1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x1為0或1，D1 係環氧烷結構，E1 係與F1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F1 係極性官能基，y1為5～20的整數，z1為0或1；
A2 -（B2 ）x2 -（D2 ）y2 -（E2 ）z2 -F2 ：式（II）
式（II）中，A2 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A2 不具有氟原子，B2 係與A2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x2為0或1，D2 係環氧烷結構，E2 係與F2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F2 係氫原子、碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 不具有氟原子，y2為5～20的整數，z2為0或1；但，y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基。
＜14＞如＜13＞所述之脫模劑，其係壓印用硬化性組成物用脫模劑。
＜15＞一種硬化物，其將如＜1＞～＜12＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物進行硬化而成。
＜16＞如＜15＞所述之硬化物，其中，上述硬化物設置於矽基板上。
＜17＞一種圖案形成方法，包括：將如＜1＞～＜12＞中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，用上述模具和上述基板來挾持上述壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。
＜18＞如＜17＞所述之圖案形成方法，其中
包括上述圖案的尺寸為20nm以下的線、孔及柱中的任一形狀。
＜19＞一種微影方法，將藉由如＜17＞或＜18＞所述之圖案形成方法而得到之圖案作為遮罩進行蝕刻。
[發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠兼具優異之脫模性和良好之填充性之壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法及微影方法。
以下，關於本發明的內容進行詳細說明。
在本說明書中，“～”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包括之含義而使用。
在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。“（甲基）丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基。
在本說明書中，“壓印”係指1nm～10mm大小的圖案轉印為較佳，係指大約10nm～100μm大小（納米壓印）的圖案轉印為更佳。
本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記載取代及無取代之標記係亦包括不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（無取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。
在本說明書中，“光”中不僅包括紫外光、近紫外光、遠紫外光、可見光、紅外光等區域波長的光及電磁波，而且亦包括放射線。放射線中例如包括微波、電子束、極紫外線（EUV）及X射線。又，亦能夠使用248nm準分子雷射、193nm準分子雷射、172nm準分子雷射等雷射光。該等光可以使用通過了濾光器之單色光（單一波長光），亦可以使用複數種不同波長之光（複合光）。
本發明中之沸點測定時的氣壓，若無特別的說明，則設為1013.25hPa（1個大氣壓）。
在本說明書中，“製程”的詞彙不僅係獨立之製程，而且，即使在無法與其他製程明確區分的情況下，若能夠實現該製程所期待的作用，則包括於本術語中。
本發明的壓印用硬化性組成物的特徵為，包含特定的聚合性化合物、光聚合起始劑及由後述式（I）或式（II）表示之脫模劑。以下，關於本發明的詳細內容進行說明。
＜壓印用硬化性組成物＞
＜＜聚合性化合物＞＞
＜＜＜單官能聚合性化合物＞＞＞
本發明的壓印用硬化性組成物含有具有下述（1）～（3）中的任一結構之單官能聚合性化合物（以下，有時將其稱作“特定的單官能聚合性化合物”）。
（1）碳數8以上的直鏈烷基
（2）碳數10以上的分叉烷基
（3）經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉烷基取代之脂環、芳環或芳香族雜環（亦即，經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉烷基取代之脂環、經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉烷基取代之芳環、或者經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉烷基取代之芳香族雜環）
（1）碳數8以上的直鏈烷基
碳數8以上的直鏈烷基係碳數10以上者為更佳，碳數11以上為進一步較佳，碳數12以上為更進一步較佳。又，碳數20以下為較佳，碳數18以下為更佳，碳數16以下為進一步較佳，碳數14以下為更進一步較佳。
（2）碳數10以上的分叉烷基
上述碳數10以上的分叉烷基係碳數10～20者為較佳，碳數10～16為更佳，碳數10～14為進一步較佳，碳數10～12為更進一步較佳。
（3）經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉的烷基取代之脂環、經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉的烷基取代之芳環、或者經碳數1以上的直鏈的分叉的烷基或碳數3以上的分叉的烷基取代之芳香族雜環
碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉的烷基係碳數1以上的直鏈的直鏈的烷基為更佳。碳數1以上的直鏈的直鏈的烷基的碳數為4以上為較佳，6以上為更佳。分叉的烷基的碳數為4以上為較佳，6以上為更佳，8以上為進一步較佳。碳數1以上的直鏈的烷基的碳數為14以下為較佳，12以下為更佳，10以下為進一步較佳。
脂環、芳環或芳香族雜環的環可以係單環，亦可以係縮環，但單環為較佳。在縮環之情況下，環的數量為2個或3個為較佳。環係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。作為環的具體例，可舉出後述之環Cz的例子。
（3）的結構係由下述式（A1）表示之結構為較佳。
[化學式1]

式中，Ar1 係芳環，碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。具體而言，苯環或萘環為較佳。Ar1 可以在發揮本發明的效果之範圍內具有取代基T。RB 係（3）中規定之直鏈的烷基或分叉的烷基，較佳範圍亦相同。*表示鍵結位置。
特定的單官能聚合性化合物的分子量為50以上為較佳，100以上為更佳，150以上為進一步較佳。又，分子量為1,000以下為較佳，800以下為更佳，300以下為進一步較佳，270以下為更進一步較佳。藉由將分子量設為上述下限值以上而具有能夠抑制揮發性之傾向。藉由將分子量設為上述上限值以下而具有能夠減小黏度之傾向。
特定的單官能聚合性化合物的沸點係85℃以上為較佳，110℃以上為更佳，130℃以上為進一步較佳。藉由將沸點設為上述下限值以上而能夠抑制揮發性。關於沸點的上限值，並無特別限定，例如能夠將沸點設為350℃以下。
特定的單官能聚合性化合物的至少一部分在23℃下係液體為較佳，壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物的15質量%以上在23℃下係液體為進一步較佳。
特定的單官能聚合性化合物具有之聚合性基的種類並無特別限定，可例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，其中，（甲基）丙烯醯基為較佳，丙烯醯基為更佳。
構成特定的單官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
特定的單官能聚合性化合物係碳數4以上的直鏈或分叉的烴鏈和聚合性基直接或經由連接基而鍵結之化合物為較佳，上述（1）～（3）的基中的任1個和聚合性基直接鍵結之化合物為更佳。作為連接基，可例示出-O-、-C（=O）-、-CH2 -或它們的組合。作為本發明中所使用之單官能聚合性化合物，（1）碳數8以上的直鏈烷基和（甲基）丙烯醯氧基直接鍵結之直鏈烷基（甲基）丙烯酸酯為特佳。
特定的單官能聚合性化合物係由下述式（I-1）表示之化合物為較佳。
[化學式2]

R12 表示上述（1）～（3）中的任一結構。R11 表示氫原子或甲基。L11 表示單鍵或後述之連接基L，單鍵、伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）或伸烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）為較佳。R12 和L11 可以經由或不經由連接基L進行鍵結而形成環。R12 、L11 可以具有上述取代基T。取代基T可以由複數個進行鍵結而形成環，亦可以與R12 進行鍵結或者與L11 進行鍵結而形成環。當取代基T存在複數個時，可以彼此相同或不同。作為R12 的（3）結構中之脂環、芳環或芳香族雜環的較佳範圍，可舉出下述環aCy、hCy、fCy，將該等統稱為環Cz。當R12 係（3）的結構時，由式（A1）表示之基為較佳。
作為脂環fCy，碳數3～22為較佳，4～18為更佳，6～10為進一步較佳。作為其具體例，可舉出環丙烷環、環丁烷環、環丁烯環、環戊烷環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛烷環、雙環戊二烯環、四氫雙環戊二烯環、八氫萘環、十氫萘環、六氫茚滿環、莰烷環、降莰烷環、降莰烯環、異莰烷環、三環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等。
作為芳環aCy，碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。作為芳環的具體例，可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、葩環、茀環、苊烯環、聯伸苯基環、茚環、二氫茚環、三亞苯環、嵌二萘環、䓛（chrysene）環、苝環、四氫萘環等。其中，苯環或萘環為較佳，苯環為更佳。芳環可採用複數個已連接結構，例如聯苯環、雙酚環。
作為芳香族雜環hCy，碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～5為進一步較佳。作為其具體例，可舉出噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噁唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、異吲哚環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、咔唑環、吖啶環、啡嗪環、啡噻嗪環、啡腭嗪環等。
作為特定的單官能聚合性化合物而能夠例示下述實施例中所使用之化合物，但本發明並非係限定於此而被解釋者。
在本發明的壓印用硬化性組成物中，可認為係藉由併用上述特定的單官能聚合性化合物（具有（1）、（2）等的持有較大碳數之飽和脂肪族之聚合性化合物，或者具有（3）等的持有飽和脂肪族取代基之芳環或芳香族雜環之聚合性化合物）和具有藉由A1 或A2 而規定之部位之脫模劑，可抑制上述特定的聚合性化合物過度偏析到氣液界面、且填充性提高者。然而，上述作用包含推定，本發明並非係限定於此而被解釋者。
壓印用硬化性組成物中使用之特定的單官能聚合性化合物相對於總聚合性化合物之含量係，在含有之情況下，6質量%以上為較佳，8質量%以上為更佳，10質量%以上為進一步較佳，12質量%以上為更進一步較佳。又，上述含量係60質量%以下為更佳，亦可以為55質量%以下。尤其，在本發明中，與下述多官能聚合性化合物共用，多官能聚合性化合物係主要成分為較佳。
本發明中，可以僅包含1種特定的單官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量設為上述範圍為較佳。在壓印用硬化性組成物中，可包含上述特定的單官能聚合性化合物和其他單官能聚合性化合物。
＜＜＜多官能聚合性化合物＞＞＞
在壓印用硬化性組成物中，如上所述，包含特定的單官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物為較佳。多官能聚合性化合物並無特別限定，但包含脂環、芳環及芳香族雜環中的至少1種為較佳，包含芳環及芳香族雜環中的至少1種為更佳。以下說明中，將包含脂環、芳環及芳香族雜環中的至少1種之化合物有時稱作含環多官能聚合性化合物。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物的分子量，1,000以下為較佳，800以下為更佳，500以下為進一步較佳，350以下為更進一步較佳。藉由將分子量的上限值設為1,000以下而具有能夠減小黏度之傾向。關於分子量的下限值並無特別限定，例如能夠設為200以上。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物具有之聚合性基的數量為2以上，2～7為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳，2為更進一步較佳。
壓印用硬化性組成物中使用之含環多官能聚合性化合物具有之聚合性基的種類並無特別限定，例示出乙烯性不飽和基、環氧基等，乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基，（甲基）丙烯醯基為較佳，丙烯醯基為進一步較佳。1個分子中可以包含2種以上的聚合性基，亦可以包含2個以上相同種類的聚合性基。
構成壓印用硬化性組成物所使用之含環多官能聚合性化合物之原子的種類並無特別限定，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子及鹵原子之原子構成為較佳，僅由選自碳原子、氧原子及氫原子之原子構成為更佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物所包含之環可以係單環，亦可以係縮環，但單環為較佳。在縮環之情況下，環的數量為2個或3個為較佳。環係3～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳，6員環為進一步較佳。又，環可以係脂環，亦可以係芳環或芳香族雜環，但芳環或芳香族雜環為較佳，芳環為進一步較佳。作為環的具體例，可舉出環Cz的例子。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物中之環的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但1個或2個為較佳，1個為更佳。另外，在縮合環的情況下，可以考慮將縮合環設為1個。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物的結構由（聚合性基）-（單鍵或2價的連接基）-（具有環之2價基）-（單鍵或2價的連接基）-（聚合性基）表示為較佳。在此，作為連接基，伸烷基為更佳，碳數1～3的伸烷基為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物中所使用之含環多官能聚合性化合物由下述式（I-2）表示為較佳。
[化學式3]

Q表示具有選自脂環（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、芳環（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）及芳香族雜環（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～5為進一步較佳）之至少1種之1+q價基。R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或甲基。L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或後述之連接基L。Q和L21 或L22 可以經由或不經由連接基L進行鍵結而形成環。Q、L21 及L22 可以具有上述取代基T。取代基T可以由複數個進行鍵結而形成環，亦可以與Q進行鍵結或者與L21 或L22 進行鍵結而形成環。當取代基T存在複數個時，可以彼此相同或不同。Q中之脂環、芳環或芳香族雜環的較佳範圍與上述環Cz相同。q為1～5的整數，1～3的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
Q可以具有複數個脂環、複數個芳環、複數個芳香族雜環、脂環和芳環、脂環和芳香族雜環、芳環和芳香族雜環連接之結構。作為芳環連接之結構，可舉出下述式AR-1或AR-2的結構。
[化學式4]

式中，Ar3 ～Ar6 分別獨立地係芳環、芳香族雜環或脂環，作為其較佳例，可舉出環Cz。A係連接基，可舉出連接基L的例子，係選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -及可被鹵素原子（尤其氟原子）取代之-C（CH3 ）2 -之群組中之2價基為較佳。Ar3 ～Ar6 可以具有取代基T。當取代基T存在複數個時，可以彼此進行鍵結，或者可以經由或不經由連接基L而與式中的環Ar3 ～Ar6 進行鍵結而形成環。又，取代基T可以經由或不經由連接基L而與連接基A或下述連接基L21 、L22 進行鍵結而形成環。*表示與L21 、L22 的鍵結位置。n3～n6分別獨立地為1～3的整數，2或3為較佳，1為更佳。然而，n3+n4、n5+n6分別稱為1+q。
作為壓印用硬化性組成物中所使用之多官能聚合性化合物，能夠例示出下述第1組及第2組。然而，本發明當然並不限定於此。第1組為更佳。
第1組
[化學式5]

第2組
[化學式6]
壓印用硬化性組成物可包含除上述含環多官能聚合性化合物以外的其他多官能聚合性化合物。作為其他多官能聚合性化合物，由下述式（I-3）表示之化合物為較佳。
[ 化學式7]

L30 表示具有選自直鏈或分叉的烷烴結構的基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳）、直鏈或分叉的烯烴結構的基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）、直鏈或分叉的炔烴結構的基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）之至少1種之1+r價基。R25 及R26 分別獨立地表示氫原子或甲基。L25 及L26 分別獨立地表示單鍵或後述之連接基L。L30 和L25 或L26 可以經由或不經由連接基L進行鍵結而形成環。L25 、L26 及L30 可以具有上述取代基T。取代基T可以由複數個進行鍵結而形成環，亦可以與其他連接基進行鍵結而形成環。當取代基T存在複數個時，可以彼此相同或不同。r為1～5的整數，1～3的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。另外，L30 中可介有具有雜原子之連接基（O、S、NRN ）。具有雜原子之連接基所介有之數量係，在L30 的碳數1～6個中為1個的比例為較佳。
作為壓印用硬化性組成物中所使用之其他多官能聚合性化合物，例示出在日本特開2014-170949號公報中所記載的聚合性化合物中不具有環之多官能聚合性化合物，該等內容包括於本說明書中。更具體而言，例如例示出下述化合物。
[化學式8]
多官能聚合性化合物相對於壓印用硬化性組成物中的總聚合性化合物含有30質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，亦可以為50質量%以上、55質量%以上。又，上限值小於95質量%為較佳，90質量%以下為進一步較佳，亦能夠設為85質量%以下、70質量%以下。在多官能聚合性化合物中，含環多官能聚合性化合物與其他多官能聚合性化合物的質量比係以含環多官能聚合性化合物：其他多官能聚合性化合物，30～90：10～70為較佳，50～85：15～50為更佳，60～80：20～40為進一步較佳。
壓印用硬化性組成物可以僅包含1種多官能聚合性化合物，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量設為上述範圍為較佳。
本發明中使用之壓印用硬化性組成物中，組成物的85質量%以上係聚合性化合物為較佳，90質量%以上係聚合性化合物為更佳，93質量%以上係聚合性化合物為進一步較佳。
作為取代基T，可舉出烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、環烷基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、芳烷基（碳數7～21為較佳，7～15為更佳，7～11為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、環烯基（碳數3～24為較佳，3～12為更佳，3～6為進一步較佳）、羥基、胺基（碳數0～24為較佳，0～12為更佳，0～6為進一步較佳）、硫醇基、羧基、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、醯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、醯氧基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳醯基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、芳醯氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳）、胺甲醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、胺磺醯基（碳數0～12為較佳，0～6為更佳，0～3為進一步較佳）、磺基、烷基磺醯基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、芳基磺醯基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、雜環基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，2～5為進一步較佳、包含5員環或6員環為較佳）、（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氧代基（=O）、亞胺基（=NRN ）、亞烷基（=C（RN ）2 ）等。RN 表示氫原子或烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳，甲基為更進一步較佳）。各取代基中所包含之烷基部位及烯基部位可以係直鏈或分叉，亦可以係鏈狀環狀。在上述取代基T係可採用取代基之基之情況下，還可以具有取代基T。例如烷基可以成為鹵化烷基，亦可以成為（甲基）丙烯醯氧基烷基、胺基烷基或羧基烷基。在取代基係可形成羧基或胺基等的鹽之基之情況下，該基可以形成鹽。
連接基L可舉出直鏈或分叉的伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、伸芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NRN -及它們的組合之連接基。伸烷基可以具有上述取代基T。例如伸烷基可以成為具有氟原子之氟化伸烷基。連接基L中所包含之原子數為1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳。
＜＜脫模劑＞＞
本發明的壓印用硬化性組成物包含由下述式（I）或式（II）表示之脫模劑。
A1 -（B1 ）x1 -（D1 ）y1 -（E1 ）z1 -F1 ：式（I）
式（I）中，A1 表示碳數4～11（較佳為4～9）的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18（較佳為6～16）的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11（包含環狀結構的碳數）的脂肪族烴基，A1 不具有氟原子，B1 係與A1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x1為0或1，D1 係環氧烷結構，E1 係與F1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F1 係極性官能基，y1為0～30的整數，z1為0或1。
A2 -（B2 ）x2 -（D2 ）y2 -（E2 ）z2 -F2 ：式（II）
式（II）中，A2 表示碳數4～11（較佳為4～9）的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18（較佳為6～16）的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11（包含環狀結構的碳數）的脂肪族烴基，A2 不具有氟原子，B2 係與A2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x2為0或1，D2 係環氧烷結構，E2 係與F2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F2 係氫原子、碳數4～11（較佳為4～9）的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18（較佳為6～16）的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11（不包含環狀結構的碳數）的脂肪族烴基，F2 不具有氟原子，y2為0～30的整數，z2為0或1；但，當y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基。
關於烴基（A1 、A2 ）
脫模劑具有特定的烴基A1 、A2 ，藉此脫模劑適當地存在於氣液界面，因此防止向具有上述烴鏈之疏水性聚合性化合物的界面過度偏析，並抑制因疏水成分的偏析而導致填充性變差。在聚合性化合物具有向氣液界面的偏析能力高的碳數8以上的直鏈烷基之情況下，尤其有效地發揮功能。
A1 、A2 中，直鏈的脂肪族烴基的碳數為4～11，碳數5以上為較佳，碳數6以上為更佳。又，碳數9以下為較佳。
分叉的脂肪族烴基的碳數為5～18，碳數6以上為較佳，碳數7以上為更佳，碳數8以上為進一步較佳，亦可以為碳數9以上。又，碳數17以下為較佳，亦可以為碳數16以下。
包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基可以僅由環狀結構構成，亦可以由環狀結構和直鏈或分叉的脂肪族烴基構成。環狀結構係5員環或6員環的脂環。又，環狀結構可以係單環，亦可以係縮合環。A1 、A2 中，包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基係由下述式（A2）表示之基為較佳。
[化學式9]

式中，Ar2 係芳環，碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳。具體而言，苯環或萘環為較佳。Ar2 在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。RA 係碳數4～11（4～9為特佳）的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18（6～16為特佳）的分叉的脂肪族烴基為較佳。LA 係單鍵或伸烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）。*表示鍵結位置。
A1 、A2 係飽和烴基，係不具有取代基者為較佳。
若A1 、A2 的碳數小於上述下限值，則疏水性弱，因此無法充分地減小模具的表面能，脫模性降低。相反地，若超過上述上限值，則疏水性過強，因此模具表面的潤濕性降低，填充性變差。另外，在直鏈和分叉中碳數的範圍不同之理由係，與直鏈相比，分叉的脂肪族烴基降低表面能的減小能力，因此所需碳數增加。另外，本說明書中之與脫模劑有關之如此的作用記載係包含推定者，藉此本發明並非係限定於此而被解釋者。
A1 、A2 不具有氟原子。藉由不具有氟原子，因此能夠防止模具表面的過度之低表面能化，不會降低填充性而提高脫模性。進而，A1 、A2 僅由碳原子及氫原子構成為較佳。藉由僅由碳原子及氫原子構成，藉此能夠使表面能夠適當地降低。
關於連接基（B1 、B2 、E1 、E2 ）
連接基可包含於或不包含於脫模劑中。從而，式中的x1、x2、z1及z2為0或1，x1、x2、z1及z2係0為較佳。
B1 、B2 、E1 、E2 係分別與A1 、F1 、A2 、F2 的連接部位不是脂肪族烴基之2價的連接基。
作為連接基的第一實施形態，可舉出具有除脂肪族烴以外的環結構之連接基。作為構成連接基之環結構，可舉出芳香環，苯環、萘環等碳數6～18（更佳為碳數6～10）的芳環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環為較佳。
作為連接基的第二實施形態，例示出包含極性官能基之基。
尤其，在式（II）中，當y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基為較佳。亦即，x2及z2中的至少任一個為1。在B2 或E2 包含極性官能基之連接基的情況下，氧原子、硫原子、羰基、-NRN -、磺醯基、-SO4 -或該等組合為更佳。
關於環氧烷結構（D1 、D2 ）
從調整化合物內的親疏水性比之觀點考慮，本脫模劑具有環氧烷結構為較佳。環氧烷結構僅由直鏈伸烷基（較佳為伸乙基）和氧原子構成之結構為較佳。
作為環氧烷結構的具體例，可舉出甲醛、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。
環氧烷結構的重複數y1及y2分別獨立地係0以上，1以上為較佳，4以上為更佳，5以上為進一步較佳。又，係30以下，25以下為較佳，20以下為更佳。y1及y2尤其係5～20的整數為較佳。若y1及y2過小，則有時脫模劑化合物中的疏水性基的比例上升，與模具的潤濕性降低，從而填充性變差。相反地，若y1及y2過大，則有時疏水性基的比例降低，脫模性變差。
關於末端基（F1 、F2 ）
本脫模劑的末端基係F1 （極性官能基）或F2 （氫原子、碳數4～11（較佳為4～9）的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，不具有氟原子）。
作為極性官能基的具體例，可舉出羥基、胺基、含磺醯基之基、亞磺酸基、含磺醯亞胺基之基及羧基。尤其，從實用性的觀點考慮，羥基、胺基、含磺醯基之基（尤其磺醯基、磺基或磺醯胺基）、羧基為較佳。含磺醯基之基係磺醯基（-SO2 R）、磺醯胺基（R-SO2 -NH-）、胺磺醯基（-SO2 NH2 ）或磺基（-SO3 H）為較佳。含磺醯亞胺基之基係-SO（NH）R為較佳。R係烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）或芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）。
F2 的較佳範圍與A1 相同。
式（I）中，A1 係碳數4～9直鏈的脂肪族烴基為較佳。式（II）中，A2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基，而且，F2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基為較佳。
式（I）中，末端中具有極性官能基，藉此脫模劑變得容易偏在於模具表面，能夠期待脫模性提高之效果。
式（I）係下述式（I-1）或（I-2）為較佳，係式（I-1）為更佳。
[化學式10]

L1 表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。
R1 表示與A1 相同的基，較佳範圍亦相同。
n1係與y1相同的數，較佳範圍亦相同。
R2 表示與A1 相同含義的基，較佳範圍亦相同。然而，可以以對2個碳原子為1個以下的比例包含在脂肪族烴基鏈中包含雜原子之連接基（O，S，NH等）。
式（II）係下述式（II-1）～（II-3）中的任一個為較佳，係式（II-1）為更佳。
[化學式11]

L2 表示亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基。
R4 及R5 分別獨立地表示與A2 相同含義的基，較佳範圍亦相同。
n2係與y2相同之數，較佳範圍亦相同。
R6 及R7 分別獨立地表示與A2 相同含義的基，較佳範圍亦相同。
R8 及R9 分別獨立地表示與A2 相同含義的基，較佳範圍亦相同。
脫模劑的分子量以重量平均分子量計，300以上為較佳，350以上為更佳，400以上為進一步較佳，450以上為更進一步較佳，500以上為更進一步較佳。分子量的上限係1,500以下為較佳，1,000以下為更佳，可以係950以下，亦可以係920以下。
壓印用硬化性組成物中的脫模劑的摻合量在非揮發性成分中係0.5質量%以上為較佳，1.0質量%以上為更佳，2.0質量%以上為進一步較佳。又，在非揮發性成分中，7.0質量%以下為較佳，5.0質量%以下為更佳，4.0質量%以下為進一步較佳。藉由將脫模劑的量設為上述下限值以上而有效地發揮脫模性，藉由設為上限值以下而填充性提高，能夠有效地抑制圖案表面粗糙。
壓印用硬化性組成物可以僅包含1種脫模劑，亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下，合計量設為上述範圍為較佳。
作為脫模劑的具體例，可舉出後述實施例中例示出之化合物C-1～C-15，進而，亦能夠例示出下述C-31～C-37的化合物。
[化學式12]
＜＜光聚合起始劑＞＞
本發明的壓印用硬化性組成物包含光聚合起始劑。
作為本發明中所使用之光聚合起始劑，只要係產生藉由光照射而聚合上述聚合性化合物之活性種之化合物，則能夠使用任意者。作為光聚合起始劑，光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑為較佳，光自由基聚合起始劑為更佳。
作為在本發明中使用之光自由基聚合起始劑，例如能夠使用市售之起始劑。作為該等例子，例如能夠較佳地採用在日本特開2008-105414號公報的0091段落中所記載者。尤其，其中，由硬化靈敏度、吸收特性的觀點考慮，苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、肟酯系化合物為較佳。
具體而言，可舉出以下光聚合起始劑。
[化學式13]
另外，光聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在併用2種以上之情況下，併用2種以上光自由基聚合起始劑為更佳。
本發明中所使用之光聚合起始劑的含量在除去溶劑之所有組成物中，0.01～15質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.5～7質量%為進一步較佳，1～5質量%為更進一步較佳。在使用2種以上的光聚合起始劑之情況下，其合計量成為上述範圍。若將光聚合起始劑的含量設為0.01質量%以上，則因有靈敏度（快速硬化性）、解析性、線邊緣粗糙度、塗膜強度進一步提高之傾向而為較佳。又，若將光聚合起始劑的含量設為15質量%以下，則因有透光性、著色性、處理性等進一步提高之傾向而為較佳。
＜其他成分＞
除了上述成分以外，在不脫離本發明的主旨之範圍內，本發明中所使用之壓印用硬化性組成物可包含其他成分。作為其他成分，可例示出界面活性劑、增感劑、抗氧化劑、聚合抑制劑（例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）、紫外線吸收劑及溶劑等。該等化合物分別可以僅包含1種，亦可以包含2種以上。關於該等詳細內容，能夠參照日本特開2014-170949號公報的0061～0064段落的記載，該內容被併入本說明書中。
如上所述，本發明的壓印用硬化性組成物實質上不包含溶劑為較佳。實質上不包含係指壓印用硬化性組成物的3質量%以下，1質量%以下為較佳，0.5質量%以下為進一步較佳。
如此，本發明的壓印用硬化性組成物並非係一定包含溶劑者，但在對組成物的黏度進行微調整時等，可以任意地添加。作為能夠較佳地使用於本發明的硬化性組成物中之溶劑的種類，係通常在壓印用硬化性組成物和光阻劑中使用之溶劑，只要係使本發明中所使用之化合物溶解及均勻分散者，且係不與該等成分反應者，就無特別的限定。作為在本發明中能夠使用之溶劑的例子，可舉出日本特開2008-105414號公報的0088段落中記載者，該內容被併入本說明書之。
又，本發明的壓印用硬化性組成物實質上不包含分子量為2,000以上的成分為較佳。實際上不包含係指壓印用硬化性組成物的不揮發成分的3質量%以下，1質量%以下為較佳，0.5質量%以下為進一步較佳。
＜壓印用硬化性組成物的特性＞
本發明的壓印用硬化性組成物的Ohnishi參數係5.0以下為較佳，4.0以下為更佳，3.9以下為進一步較佳，3.7以下為更進一步較佳，3.6以下為更進一步較佳。藉由將Ohnishi參數設為5.0以下，具有耐蝕性進一步提高之傾向。
上述Ohnishi參數的下限值可以係3.0以上，進而，亦可以係3.5以上。
壓印用硬化性組成物的23℃下之黏度為20mPa・s以下、且溶劑含量為壓印用硬化性組成物的3質量%以下為較佳。黏度依據後述之實施例中所記載的方法而測定。
在壓印用硬化性組成物中所包含之成分中，僅將聚合性化合物以上述壓印用硬化性組成物中所包含之比例而包含之組成物設為在23℃下顯示出33mN/m以上的表面張力者為較佳。表面張力依據後述之實施例中所記載的方法而測定。
本發明的壓印用硬化性組成物可以在使用前進行過濾。關於過濾，能夠使用例如聚四氟乙烯（PTFE）過濾器或Nylon（尼龍）過濾器。又，過濾時的孔徑係0.003μm～5.0μm為較佳。過濾的詳細內容能夠參照日本特開2014-170949號公報的0070段落的記載，該內容被併入本說明書中。
本發明還揭示將本發明的壓印用硬化性組成物進行硬化而成之硬化物。上述硬化物設置於矽基板上為較佳。
本發明的圖案形成方法包括：將本發明的壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，並以由上述模具和上述基板來挾持上述壓印用硬化性組成物之狀態進行光照射。
又，可以在基板表面使形成下層膜或密合膜、底漆膜（液膜），並將壓印用硬化性組成物應用於其表面。
藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案作為蝕刻抗蝕劑（微影用遮罩）亦有用。將圖案作為蝕刻抗蝕劑而利用之情況下，首先，作為基板，使用例如形成有SiO2 等薄膜之矽基板（矽晶圓等）等，在基板上，藉由本發明的圖案形成方法而形成例如納米或微米級的微細之圖案。在本發明中，尤其在能夠納米級的微細圖案，進而，能夠形成大小為25nm以下、尤其20nm以下的圖案之方面係有利的。關於以本發明的圖案形成方法形成之圖案大小的下限值，並無特別的限定，例如能夠設為10nm以上。在此，圖案大小係指藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案中最細的尺寸。線圖案中係指圖案的線寬，若為柱/孔圖案，則係指圖案的直徑。
之後，濕式蝕刻的情況下，使用氟化氫等來進行蝕刻，在乾式蝕刻的情況下，使用CF4 和CHF3 /CF4 /Ar混合氣體等蝕刻氣體進行蝕刻，藉此，在基板上能夠形成所期望的圖案。圖案尤其對乾式蝕刻之耐蝕性良好。亦即，藉由本發明的製造方法而得到之圖案可作為微影用遮罩而較佳地使用。
作為圖案形成方法的詳細內容，能夠參照日本特開2015-185798號公報的0057～0071段落的記載，該內容被併入本說明書中。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明進而具體地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，就能夠適當地進行變更。從而，本發明的範圍並非限定於以下所示具體例。
＜壓印用硬化性組成物的製備＞
將表1～3中示出之各種化合物進行混合，進而，作為聚合抑制劑，將4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造）以相對於聚合性化合物的合計量成為200質量ppm（0.02質量%）之方式進行了添加。將其藉由孔徑0.02μm的Nylon過濾器及孔徑0.01μm的PTFE過濾器及孔徑0.001μm的UPE過濾器而進行過濾，從而製備出壓印用硬化性組成物。
＜重量平均分子量（Mw）的測定＞
使用LC-MS（高速液相色譜質譜儀）算出脫模劑的重量平均分子量。LC的管柱使用了TOSOH製TSKgel ODS-80Ts，洗提液使用了H2 O/MeOH（均為醋酸銨溶解產品）。MS的電離法選擇了ESI-Posi。藉由從MS光譜掌握分子量分佈而算出重量平均分子量Mw。另外，MeOH係甲醇。
TOSOH製TSKgel ODS-80Ts、直徑2.0mm（內徑）・150mm
洗提液: A液:H2 O（10mM CH3 COONH4 ）、B液: MeOH（10mM CH3 COONH4 ）
梯度條件: Bconc. 50%（0min.） → 100%（20min.） → 100%（40min.）
流速: 0.2mL/min.、注入量: 2μL、管柱溫度: 40℃
MS電離法: ESI positive
檢測: 1TIC模式、2SIM模式 藉由從標樣檢測出之2種成分的峰值來實施定量
1m/z = 616, 664
源於[H（C3 H6 O）n+OH+NH4 ]+（n=10, 11）
＜黏度的測定＞
使用Toki Sangyo Co.,Ltd製造的E型旋轉黏度計RE85L、標準錐形轉子（1°34’×R24），在23℃下對樣品杯進行溫度調節，從而測定出黏度。單位由mPa・s表示。關於測定之其他詳細內容根據JISZ8803：2011。每1級別製作2個試樣，並分別測定了3次。採用了合計6次的算術平均值作為評價值。
＜表面張力的測定＞
使用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造之表面張力計SURFACE- TENS-IOMETER CBVP-A3，並使用玻璃板在23℃下進行了各組成物或化合物的表面張力的測定。單位由mN/m表示。每1級別製作2個試樣，並分別測定了3次。採用了合計6次的算術平均值作為評價值。
＜脫模性＞
作為石英模具，使用了具有線寬20nm、深度55nm的線（Line）/空間（Space）［L：S=1：1］之石英模具。作為噴墨裝置，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，在矽晶圓（矽基板）上，藉由噴墨法而應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣氛下，用上述模具進行了挾持。基於噴墨之噴出圖案將排列設為菱形格子狀，將間隔設為對角線：140μm/80μm，將噴出量設為1pL。從石英模具側，使用高壓汞燈，在100mJ/cm2 的條件下進行了曝光之後，藉由將石英模具進行脫模而得到圖案。
在上述所得到之圖案中，測定出將石英模具進行脫模時的脫模中所需要之力（脫模力F、單位：N）。詳細而言，根據日本特開2011-206977號公報的0102～0107段落中所記載的比較例中記載的方法而進行了測定。
A：F≤15N
B：15N＜F≤18N
C：18N＜F≤20N
D：F＞20N
＜噴墨（IJ）噴出性（噴墨適性）＞
使用FUJIFILM Dimatix社製噴墨印刷機DMP-2831進行了IJ噴出性的評價。一邊用CCD相機（CCD影像感測器相機）來觀察溫度調整為23℃之組成物的噴出狀態，一邊優化了噴出波形、噴出電壓等噴出條件。選擇5個進行了最穩定之噴出之噴出口，將組成物以100μm間隔（正方陣列）噴出到矽晶圓上（噴出面積5mm見方、2500點）。藉由更換噴墨噴嘴而將噴出量變更為1pL、6pL，並進行了探討。
對連續進行了5次上述探討時的基於CCD相機之噴出狀態進行了觀察，並對噴出液滴從正方陣列的偏離進行了評價。
A：所有噴嘴穩定地噴出，在噴出區域整面未發現液滴配置的偏離。
B：一部分噴嘴上發現了飛彎、噴出口的污染，一部分產生了液滴配置的偏離。
C：在50%以上的噴嘴上發現了飛彎、噴出口的污染，在整個噴出區域發現了液滴配置的偏離或液滴的遺漏。
＜圖案形成性＞
觀察依據上述脫模力評價而製作出之圖案，並如下進行了評價。
A：整面上確認到良好之圖案轉印。
B：發現了圖案表面的粗糙或圖案遺漏。
C：發現了圖案表面的粗糙和圖案遺漏兩者。
＜填充性＞
作為石英模具，使用了各開口部係半徑1μm的圓、且具有其深度為2μm的凹型結構之石英模具（排列：正方陣列、間距：4μm）。作為噴墨裝置，使用FUJIFILM Dimatix,Inc.製造的噴墨印刷機DMP-2831，在矽晶圓上，藉由噴墨法而應用上述壓印用硬化性組成物之後，在氦氣氛下，用上述模具進行了挾持。
藉由CCD相機而觀察石英模具凹部的壓印用硬化性組成物的填充狀態，並測定出填充完成所需時間。
A：小於3秒
B：3秒以上且小於5秒
C：5秒以上且小於10秒
D：10秒以上
[表1]
[表2]

[表3]
聚合性化合物
[表4]
聚合起始劑
[表5]
脫模劑
[表6]



[表7]



[表8]
由上述結果可知，在使用了具有本發明中所確定之（1）～（3）中的任一結構之單官能聚合性化合物和滿足式（I）或式（II）之脫模劑之壓印用硬化性組成物中，獲知能夠兼具優異之脫模性和良好之填充性（實施例1～19）。又，獲知在噴墨適性或圖案形成性中亦可獲得高性能。
相對於此，在使用了不包含（1）～（3）中的任一結構之單官能聚合性化合物或不滿足式（I）及式（II）的規定之脫模劑者中（比較例1～10），脫模性及填充性的性能均差，未能兼具該等。

Claims (19)

  1. 一種壓印用硬化性組成物，其包含： 單官能聚合性化合物，具有下述（1）～（3）中的任一結構； 光聚合起始劑；及 脫模劑，由下述式（I）或式（II）表示，其中 ：單官能聚合性化合物 （1）碳數8以上的直鏈烷基 （2）碳數10以上的分叉烷基 （3）經碳數1以上的直鏈的烷基或碳數3以上的分叉的烷基取代之脂環、芳環或芳香族雜環 ：脫模劑 A1 -（B1 ）x1 -（D1 ）y1 -（E1 ）z1 -F1 ：式（I） 式（I）中，A1 表示碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A1 不具有氟原子，B1 係與A1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x1為0或1，D1 係環氧烷結構，E1 係與F1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F1 係極性官能基，y1為0～30的整數，z1為0或1； A2 -（B2 ）x2 -（D2 ）y2 -（E2 ）z2 -F2 ：式（II） 式（II）中，A2 係碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A2 不具有氟原子，B2 係與A2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x2為0或1，D2 係環氧烷結構，E2 係與F2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F2 係氫原子、碳數4～11的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 不具有氟原子，y2為0～30的整數，z2為0或1；但，y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其中 包含A1 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基之脫模劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之壓印用硬化性組成物，其中 包含A2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、且F2 係碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基之脫模劑。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該極性官能基選自包括羥基、胺基、含磺醯基之基、亞磺酸基、含磺醯亞胺基之基及羧基之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該y1及y2分別獨立地係5～20的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該x1及x2為0。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 式（I）中，A1 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，y1為5～20的整數，或者 式（II）中，A2 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 係氫原子、碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，y2為5～20的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該脫模劑的重量平均分子量為300～1,000。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該脫模劑的含量在非揮發性成分中係0.5質量%以上且7.0質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物在23℃下顯示出33mN/m以上的表面張力。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物中所包含之聚合性化合物的黏度為20mPa・s以下，而且組成物中的溶劑含量為壓印用硬化性組成物的3質量%以下。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之壓印用硬化性組成物，其中 該壓印用硬化性組成物的23℃下之表面張力為28mN/m以上且38mN/m。
  13. 一種脫模劑，其由下述式（I）或式（II）表示； A1 -（B1 ）x1 -（D1 ）y1 -（E1 ）z1 -F1 ：式（I） 式（I）中，A1 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A1 不具有氟原子，B1 係與A1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x1為0或1，D1 係環氧烷結構，E1 係與F1 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F1 係極性官能基，y1為5～20的整數，z1為0或1； A2 -（B2 ）x2 -（D2 ）y2 -（E2 ）z2 -F2 ：式（II） 式（II）中，A2 表示碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，A2 不具有氟原子，B2 係與A2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，x2為0或1，D2 係環氧烷結構，E2 係與F2 的鍵結部位不是脂肪族烴基之2價的連接基，F2 係氫原子、碳數4～9的直鏈的脂肪族烴基、碳數5～18的分叉的脂肪族烴基、或包含碳數5或6的環狀結構之碳數5～11的脂肪族烴基，F2 不具有氟原子，y2為5～20的整數，z2為0或1；但，y2為0時，B2 或E2 包含極性官能基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之脫模劑，其係壓印用硬化性組成物用脫模劑。
  15. 一種硬化物，其將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之壓印用硬化性組成物進行硬化而成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化物，其中，該硬化物設置於矽基板上。
  17. 一種圖案形成方法，包括：將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之壓印用硬化性組成物應用於基板上或模具上，用該模具和該基板來挾持該壓印用硬化性組成物之狀態下進行光照射。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之圖案形成方法，其中 包括該圖案的尺寸為20nm以下的線、孔及柱中的任一形狀。
  19. 一種微影方法，將藉由申請專利範圍第17項或第18項所述之圖案形成方法而得到之圖案作為遮罩進行蝕刻。
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