KR20180012309A - 광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에칭 후의 패턴의 변형(라인 폭 러프니스의 변화(ΔLWR)) 및 에칭 후의 패턴의 단선의 양쪽 모두의 억제가 가능한 광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
하기 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트와, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물; 식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내며, R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타내고, R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다; R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다; R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

Description

광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법
본 발명은 광경화성 조성물에 관한 것이다. 또 광경화성 조성물을 이용한, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 광디스크의 제작에서 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시킨 것으로, 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(金型原器)(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트로 불림)의 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단히 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적이고, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
임프린트법으로서, 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(예를 들면 비특허문헌 1 참조)과, 광경화성 조성물을 이용하는 광임프린트법(예를 들면 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조)이 제안되고 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 고압으로 프레스한 후, 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 박리함으로써 미세 구조를 수지에 전사하는 것이다.
한편, 광임프린트법은, 광경화성 조성물을 기판과 몰드로 협지한 상태에서, 광투과성 몰드 또는 광투과성 기판을 통하여 자외선(UV) 노광하여 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다.
임프린트 패턴을 에칭 마스크에 이용하여 기판을 미세 가공하는 방법은, 나노 임프린트 리소그래피(NIL)로 불리며, 개발이 진행되고 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
한편, 비특허문헌 4에는, 레지스트 재료의 에칭 레이트는, 오니시 파라미터(오니시 P)와 상관 관계가 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-159369호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-186979호
비특허문헌 1: S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995) 비특허문헌 2: J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996) 비특허문헌 3: M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999) 비특허문헌 4: J. Electrochem. Soc. 130, 143 (1983)
여기에서, 최근 반도체 용도 등, 드라이 에칭 가공하는 용도에 이용되는 임프린트용 광경화성 조성물은, 에칭 후의 패턴의 변형(라인 폭 러프니스의 변화(ΔLWR)) 및 에칭 후의 패턴의 단선(斷線)의 양쪽 모두의 억제가 요구되는 경향이 있다. 그러나, 종래의 광경화성 조성물은, 이 점이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 에칭 후의 패턴의 변형(ΔLWR) 및 에칭 후의 패턴의 단선의 양쪽 모두의 억제가 가능한 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 특정 단관능의 (메트)아크릴레이트를 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트와, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내며,
R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타내고,
R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다;
R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
<2> 상기 일반식 (I)에 있어서, R4가 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기인, <1>에 기재된 광경화성 조성물.
<3> 상기 일반식 (I)에 있어서, R3이 수소 원자인, <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물.
<4> 상기 일반식 (I)에 있어서, R2 및 R3이, 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기인, <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물.
<5> 상기 단관능 (메트)아크릴레이트가 하기 일반식 (II)로 나타나는, <1> 또는 <2>에 기재된 광경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L은 직쇄의 알킬렌기 또는 분기의 알킬렌기를 나타내며,
R32는 수소 원자, 직쇄의 알킬기 또는 분기의 알킬기를 나타내고,
R5~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
L과 R32에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다.
<6> 상기 단관능 (메트)아크릴레이트를, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~80질량% 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
<7> 다관능 (메트)아크릴레이트를, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~79질량% 더 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
<8> 상기 다관능 (메트)아크릴레이트가 방향족기를 갖는, <7>에 기재된 광경화성 조성물.
<9> 상기 광경화성 조성물의 오니시 파라미터가 3.6 이하이며, 상기 광경화성 조성물의 경화막의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물; 단, 경화막의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한 값이다;
광경화성 조성물을 석영판에 끼우고, 광원으로서 고압 수은 램프를 이용하여, 파장 300~400nm, 조도 10mW/cm2, 노광 시간 100초의 조건에서 자외선 경화하여, 막두께 150μm, 폭 5mm의 단책(短冊) 샘플인 경화막을 제작하고, 단책 샘플을 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 척간 거리 20mm, 온도 범위 20℃~220℃, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1Hz의 조건에서, 인장 정현파(正弦波) 모드에서 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 손실 탄젠트 곡선의 극댓값의 온도를, 유리 전이 온도로 한다;
오니시 파라미터는, 이하의 수식 (1)로 나타나는 값이다;
오니시 파라미터=전체 원자수/(탄소 원자수-산소 원자수)…(1).
<10> 상기 광경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 5.5~15.0mPa·s인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
<11> 임프린트용인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 광경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하는 공정과,
상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 상기 기재로 협지하는 공정과,
상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 상기 기재로 협지한 상태에서 광조사하여, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
상기 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<13> 상기 광경화성 조성물을, 잉크젯법에 의하여, 상기 기재 상 또는 상기 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하는 <12>에 기재된 패턴 형성 방법.
<14> <12> 또는 <13>에 기재된 패턴 형성 방법으로 제작한 패턴을 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에칭 후의 패턴의 변형(라인 폭 러프니스의 변화(ΔLWR)) 및 에칭 후의 패턴의 단선의 양쪽 모두의 억제가 가능한 광경화성 조성물, 패턴 형성 방법 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "임프린트"는, 바람직하게는 1nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사를 말하며, 보다 바람직하게는 10nm~1μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 후술하는 일반식 (I) 및 (II)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트를 제외하고, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)이어도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, 또는 TSKgel Super HZ2000(모두, 도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또 검출은 특별히 설명하지 않는 한, 자외선(UV) 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
광경화성 조성물
본 발명의 광경화성 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트(이하, "특정 단관능 (메트)아크릴레이트"라고 하는 경우가 있음)와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내며,
R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타내고,
R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다;
R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 에칭 후의 패턴의 변형(ΔLWR) 및 에칭 후의 패턴의 단선의 양쪽 모두의 억제가 가능한 광경화성 조성물이 얻어진다.
임프린트에 이용하는 광경화성 조성물에는, 일반적으로는 기판 상에 대한 적용성(예를 들면 잉크젯 토출성)이나 임프린트 적성(예를 들면 충전성, 이형성) 등이 요구된다. 또한 상술한 바와 같이, 반도체 용도 등, 드라이 에칭 가공하는 용도에 대해서는, 에칭 내성도 요구된다. 에칭 내성으로서는, 에칭 가공 조건에 있어서, 에칭 레이트가 낮고, 에칭 후의 패턴의 변형이 발생하지 않는 것이 필요하다. 레지스트 패턴의 에칭 레이트가 높으면, 피가공 기판과의 에칭 선택비를 충분히 확보하지 못하여, 에칭 후의 패턴에 단선이 발생한다.
여기에서, 종래의 광경화성 조성물은, 저(低)에칭 레이트와 에칭 후의 패턴의 변형(ΔLWR)의 억제를 양립하는 것에 대하여 반드시 충분한 것은 아니었다.
이러한 상황하, 본 발명에서는, 단관능 (메트)아크릴레이트인, 일반식 (I)의 R2 및 R3의 부분에 소정의 구조를 채용함으로써, 저(低)오니시 P와 얻어지는 경화막의 고(高)유리 전이 온도(Tg)를 양립하여, 에칭 후의 패턴의 단선 및 변형의 양쪽 모두의 억제에 성공한 것이다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 광경화성 조성물은, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내며,
R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타내고,
R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다;
R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 반응성의 관점에서, R1은 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
직쇄의 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는 3~6이 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기가 보다 바람직하다.
또 이들 알킬기는, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 즉, 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 경우, 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 알킬기여도 되지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 또 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 경우, 알킬기가 갖는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 트라이플루오로메틸기를 들 수 있다.
R2는 이들 중에서도, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타낸다.
직쇄의 알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는 3~5가 바람직하다.
직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 알킬기는, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 경우, 알킬기는 직쇄, 분기 중 어느 알킬기여도 되지만, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 또 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 경우, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로서는 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
R3은 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이며, 1~5인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 점도를 보다 낮게 할 수 있어, 에칭 후의 패턴의 단선을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
일반식 (I)에 있어서, R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R2와 R4가 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 3~6의 환이 바람직하고, 탄소수 4~6의 환이 보다 바람직하다. R2와 R4가 서로 결합하여 형성되는 환의 구체예로서는, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
R2와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트가, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 실시형태의 일례로서, R2 및 R3이, 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기인 양태가 예시된다. 본 양태에 있어서, R5~R8이 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 실시형태의 다른 일례로서, R4는 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기이고(보다 바람직하게는, R4는 메틸기이고), R5~R7은 수소 원자이며, R8은 수소 원자 또는 메틸기인 양태가 예시된다.
본 발명에 있어서의 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 실시형태의 다른 일례로서, R5~R8이 수소 원자인 양태가 예시된다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 실시형태의 다른 일례로서, 일반식 (II)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L은 직쇄의 알킬렌기 또는 분기의 알킬렌기를 나타내며,
R32는 수소 원자, 직쇄의 알킬기 또는 분기의 알킬기를 나타내고,
R5~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
L과 R32에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다.
일반식 (II)에 있어서, R1의 바람직한 범위는, 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일하다.
일반식 (II)에 있어서, R32는 수소 원자, 직쇄의 알킬기 또는 분기의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 직쇄의 알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다. 분기의 알킬기의 탄소수는 3~5가 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
또 일반식 (II)에 있어서, R5~R8의 바람직한 범위는, 각각 독립적으로 일반식 (I)에 있어서의 R5~R8과 동일하다.
일반식 (II)에 있어서, L은 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 1~6이며, 1~4가 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-뷰틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 분자량은, 175~500이 바람직하고, 190~250이 보다 바람직하다.
또 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 25℃에 있어서의 점도는, 3~50mPa·s인 것이 바람직하고, 4~20mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 7~10mPa·s인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도를 보다 향상시킬 수 있다. 점도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 따른다. 실시예에서 이용되는 측정 기기 등이 생산 중지되는 등의 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 사용할 수 있다. 이하, 다른 측정 방법에 대해서도 동일하다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 오니시 P는, 3.2 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하며, 2.9 이하가 더 바람직하고, 2.8 이하가 보다 더 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 호모 폴리머의 Tg는, 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 45℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서는, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 오니시 P를 낮게 유지하면서, 얻어지는 호모 폴리머의 Tg를 비교적 높게 할 수 있으므로, 광경화성 조성물의 저오니시 P와 얻어지는 경화막의 고Tg를 양립할 수 있어, 에칭 내성이 우수한 광경화성 조성물이 얻어진다.
호모 폴리머의 Tg의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 규정하는 방법을 따른다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 이하의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서의, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 40질량%가 특히 바람직하다. 상한은 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하며, 60질량% 이하가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<지방족 단관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 광경화성 조성물은, 지방족 단관능 (메트)아크릴레이트를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 말하는 지방족 단관능 (메트)아크릴레이트는, 후술하는 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트에 해당하는 것을 제외한 것이다.
지방족 단관능 (메트)아크릴레이트는, 탄소수 9~16의 직쇄 또는 분기의 지방족 알코올과, (메트)아크릴산의 에스터인 것이 바람직하다.
지방족 단관능 (메트)아크릴레이트의 분자량은, 195~315가 바람직하고, 210~285가 보다 바람직하며, 225~270이 더 바람직하다.
지방족 단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, n-노닐(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸(메트)아크릴레이트, n-운데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸옥틸(메트)아크릴레이트, n-트라이데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, n-헥사데실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, n-데실아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, n-운데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 2-뷰틸옥틸아크릴레이트, n-트라이데실아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트가 바람직하고, n-운데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, 2-뷰틸옥틸아크릴레이트, n-트라이데실아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트가 보다 바람직하며, n-도데실아크릴레이트, n-트라이데실아크릴레이트, 또는 n-테트라데실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물이 지방족 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 5~30질량%인 것이 바람직하고, 10~25질량%가 보다 바람직하며, 15~20질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 또 지방족 단관능 (메트)아크릴레이트를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5질량% 이하, 나아가서는 3질량% 이하, 특히 1질량% 이하인 것을 말한다.
지방족 단관능 (메트)아크릴레이트는, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<함불소 단관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 광경화성 조성물은, 불소 원자를 포함하는 단관능 (메트)아크릴레이트를 더 함유해도 된다. 단 여기에서 설명하는 불소 원자를 포함하는 단관능 (메트)아크릴레이트에는, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은 포함하지 않는 것으로 한다.
함불소 단관능 (메트)아크릴레이트의 분자량은, 300~600이 바람직하고, 350~550이 보다 바람직하며, 400~500이 더 바람직하다.
함불소 단관능 (메트)아크릴레이트는, 하기 일반식 (IV)로 나타나는 함불소 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf는 알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타내며, L은 단결합, -O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-를 나타내고, n은 0~8의 정수를 나타낸다.
일반식 (IV)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 반응성의 관점에서, R1은 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (IV)에 있어서, Rf는 알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 나타낸다. Rf는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, "알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~9의 함불소 알킬기"란, 불소 원자를 치환기로서 포함하는 탄소수 1~9의 알킬기를 의미하며, 알킬기의 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 합성한 기에만 한정되는 것은 아니다.
Rf의 탄소수는, 2~9가 바람직하고, 4~9가 보다 바람직하며, 5~8이 더 바람직하고, 6~8이 특히 바람직하다.
Rf의 불소 원자의 치환율은, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~90%인 것이 보다 바람직하며, 65~85%인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 몰드 이형성을 향상시킬 수 있다. 불소 원자의 치환율이란, 탄소수 1~9의 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수 중, 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
Rf는, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기와 탄소수 1~3의 알킬렌기로 이루어지는 함불소 알킬기, 또는 탄소수 4~6의 ω-H-퍼플루오로알킬기와 탄소수 1~3의 알킬렌기로 이루어지는 함불소 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~6의 퍼플루오로알킬기와 탄소수 1~3의 알킬렌기로 이루어지는 함불소 알킬기가 보다 바람직하다.
Rf의 구체예로서는, CF3CH2-, CF3CF2CH2-, CF3(CF2)2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2CH2-, (CF3)2CH-, (CF3)2C(CH3)CH2-, (CF3)2CF(CF2)2CH2CH2-, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2-, H(CF2)2CH2-, H(CF2)4CH2-, H(CF2)6CH2-, H(CF2)8CH2- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CF3(CF2)4CH2-, CF3(CF2)5CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2CH2-, H(CF2)6CH2-가 바람직하고, CF3(CF2)5CH2CH2- 또는 CF3(CF2)5CH2CH2CH2-가 보다 바람직하며, CF3(CF2)5CH2CH2-가 특히 바람직하다.
일반식 (IV)에 있어서, L은 단결합, -O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-를 나타내고, 단결합 또는 -O-가 바람직하다.
L이 -O-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-인 경우, n은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
L이 단결합인 경우, n은 0~6이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
함불소 단관능 (메트)아크릴레이트의 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
시판품으로서는, 유니마테크(주)제 상품명 FAAC-6을 이용할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물이, 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 1~5질량%인 것이 바람직하고, 1~3질량%가 보다 바람직하다. 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량을 1질량% 이상으로 하면, 이형성이 보다 향상된다. 또 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트의 함유량을 5질량% 이하로 하면, 패턴 러프니스가 우수하다. 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트, 지방족 단관능 (메트)아크릴레이트, 및 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트 이외의 단관능 (메트)아크릴레이트(그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트라고 함)를 포함해도 된다.
그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트 이외의 방향족기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 수산기 또는 에터기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서, 예를 들면 벤질(메트)아크릴레이트, 펜에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴(메트)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트가 예시된다.
본 발명의 광경화성 조성물이, 그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트는, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 또 그 외의 단관능 (메트)아크릴레이트를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하, 특히 1질량% 이하인 것을 말한다.
<다관능 (메트)아크릴레이트>
본 발명의 광경화성 조성물은, 2관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 방향족 다가 알코올 또는 지방족 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, (메트)아크릴레이트기를 2~6개 갖는 것이 바람직하고, 2개 또는 3개 갖는 것이 보다 바람직하며, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트의 분자량은, 170~600이 바람직하고, 190~300이 보다 바람직하며, 210~270이 더 바람직하다. 분자량이 상기 범위이면, 휘발성의 억제와 저점도를 양립할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 방향족기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 지환식 탄화 수소기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 또는 방향족기 및 지환식 탄화 수소기를 갖지 않는 쇄상 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 방향족기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 또는 지환식 탄화 수소기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하며, 방향족기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 보다 구체적으로는,
P-O-L-R-L-O-P
로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, P는 (메트)아크릴로일기이고, L은 단결합 또는 연결기이며, R은 방향족기, 지환식 탄화 수소기, 직쇄 또는 분기의 탄화 수소기이다. L은 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 더 바람직하다. R은 페닐렌기, 사이클로헥세인기, 직쇄 또는 분기의 탄소수 2~6의 탄화 수소기가 바람직하다.
방향족기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, o-, m-, p-페닐렌다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(EO) 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(PO) 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 예시된다. 이들 중에서도, m-자일릴렌다이아크릴레이트가 본 발명에 특히 적합하게 이용된다.
지환식 탄화 수소기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, trans-1,2-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, cis-1,2-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이올다이(메트)아크릴레이트가 예시된다. 이들 중에서도, 1,2-사이클로헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트가, 본 발명에 적합하게 이용된다.
방향족기 및 지환식 탄화 수소기를 갖지 않는 쇄상 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, cis-2-뷰텐-1,4-다이올다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-((메트)아크릴로일옥시)프로피온산 2,2-다이메틸-3-((메트)아크릴로일옥시)프로필, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트가 예시된다.
이들 중에서도, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이아크릴레이트, cis-2-뷰텐-1,4-다이올다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트가, 본 발명에 특히 적합하게 이용된다.
시판품으로서는, 교에이샤 가가쿠(주)제 상품명 라이트 아크릴레이트 NP-A, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 비스코트 #195, 비스코트 #230 등도 예시된다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~79질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 40질량%가 특히 바람직하다. 상한은 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하며, 60질량% 이하가 특히 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 범위이면, 막강도가 우수한 패턴이 얻어진다.
다관능 (메트)아크릴레이트는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
특히, 방향족기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 및 지환식 탄화 수소기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 합계로, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~80질량% 함유하는 것이 바람직하다.
단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트의 질량비는, 20:80~80:20이 바람직하고, 30:70~70:30이 보다 바람직하며, 40:60~60:40이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도, 몰드 충전성, 경화성, 이형성, 경화막의 강도, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
<광중합 개시제>
본 발명의 광경화성 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는, 광조사에 의하여 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생시키는 화합물이면, 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 이르가큐어(등록 상표) 1173, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 819, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754 등(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 1종 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 병용하여 이용하는 것도 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 경우, 광라디칼 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 907, 이르가큐어 1173과 루시린 TPO, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 819, 이르가큐어 1173과 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 907과 루시린 TPO, 이르가큐어 907과 이르가큐어 819의 조합이 예시된다. 이와 같은 조합으로 함으로써, 노광 마진을 넓힐 수 있다.
광중합 개시제를 2종 병용하는 경우의 비율(질량비)은, 9:1~1:9인 것이 바람직하고, 8:2~2:8이 보다 바람직하며, 7:3~3:7이 더 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 더 바람직하게는 1~5질량%이다. 광경화성 조성물은, 광중합 개시제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 0.1질량% 이상으로 하면, 감도(속(速)경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 막강도가 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 또 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.
<폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비중합성 화합물>
본 발명의 광경화성 조성물은, 이형성을 보다 양호하게 하기 위하여, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 비중합성 화합물을 함유해도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다.
폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조, 폴리옥시뷰틸렌 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하며, 폴리옥시프로필렌 구조가 특히 바람직하다. 또 글리세린이나 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올을 코어로 하여, 분기한 구조인 것도 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시알킬렌 구성 단위를 3~30개 갖고 있는 것이 바람직하고, 5~20개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 7~15개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 9~13개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조의 말단의 수산기는, 치환되어 있지 않아도 되고, 적어도 하나가 유기기로 치환되어 있어도 되며, 모두가 유기기로 치환되어 있어도 된다. 유기기는 탄소수 1~20의 유기기가 바람직하고, 산소 원자, 불소 원자, 또는 규소 원자를 갖고 있어도 되지만, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 유기기는 에터 결합, 에스터 결합, 또는 2가의 연결기로 폴리옥시알킬렌 구조와 연결되는 것이 바람직하다. 유기기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 옥틸기, 벤질기, 페닐기 등의 탄화 수소기, 함불소 알킬기, 함불소 알킬에터기, 폴리실록세인기이다.
비중합성 화합물의 수평균 분자량은, 300~3000이 바람직하고, 400~2000이 보다 바람직하며, 500~1500이 더 바람직하다.
비중합성 화합물의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌(폴리에틸렌글라이콜이라고도 함), 폴리옥시프로필렌(폴리프로필렌글라이콜이라고도 함), 폴리옥시뷰틸렌, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(블록 및 랜덤), 폴리옥시에틸렌(이하 PEG로 약칭함) 글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌(이하 PPG로 약칭함) 글리세릴에터, PEG·PPG 글리세릴에터, PEG 비스페놀 A 에터, PEG 트라이메틸올프로페인에터, PEG 펜타에리트리톨에터, PEG 네오펜틸글라이콜에터, PEG 트라이메틸올프로페인에터, PEG 메틸에터, PEG 뷰틸에터, PEG 2-에틸헥실에터, PEG 라우릴에터, PEG 올레일에터, PPG 메틸에터, PPG 뷰틸에터, PPG 라우릴에터, PPG 올레일에터, PEG 페닐에터, PEG 옥틸페닐에터, PEG 노닐페닐에터, PEG 나프틸에터, PEG 스타이렌화 페닐에터, PPG 페닐에터, PPG 옥틸페닐에터, PPG 노닐페닐에터, PEG 다이메틸에터, PEG 다이벤질에터, PPG 다이메틸에터, PPG 다이벤질에터, PEG·PPG 다이메틸에터, PEG 글리세릴에터트라이메틸에터, PPG 글리세릴에터트라이메틸에터, PEG 모노아세테이트, PEG 모노라우레이트, PEG 모노올리에이트, PPG 모노아세테이트, PPG 모노라우레이트, PPG 모노올리에이트, PEG 다이아세테이트, PEG 다이라우레이트, PEG 다이올리에이트, PPG 다이아세테이트, PPG 다이라우레이트, PPG 다이올리에이트, PEG 글리세린 지방산 에스터, PEG 소비탄 지방산 에스터, PEG 소비톨 지방산 에스터, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올 등의 에틸렌옥사이드 부가물(예를 들면 닛신 가가쿠 고교사제 올핀 E1004, E1010, E1020 등, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사제 서피놀 420, 440, 465, 485, 2502, 2505 등)을 들 수 있다.
비중합성 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-036027호의 단락 0105~0106의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 광경화성 조성물이 비중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 1~10질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이하가 더 바람직하며, 4질량% 이하가 특히 바람직하다. 광경화성 조성물은, 비중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 광경화성 조성물에는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 0.001~0.1질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.08질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.05질량%이다. 광경화성 조성물은, 중합 금지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 적절량 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시(經時)에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 전체 중합성 화합물의 혼합 시에 첨가해도 되고, 본 발명의 광경화성 조성물에 나중에 첨가해도 된다. 중합 금지제의 구체예로서는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다. 또 그 외의 중합 금지제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0121에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<계면활성제>
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라 계면활성제를 함유할 수 있다. 일반적으로 계면활성제란, 분자 내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량의 첨가로 계면의 성질을 현저하게 변화시키는 물질이다. 본 발명에 있어서의 계면활성제는, 분자 내에 소수부와 친수부를 갖고, 소량의 첨가로 광경화성 조성물의 표면 장력을 현저하게 저하시키는 물질이며, 예를 들면 광경화성 조성물에 대하여 1질량% 이하의 첨가량으로, 광경화성 조성물의 표면 장력을 40mN/m~30mN/m 이하로 저하시키는 물질이다. 본 발명의 광경화성 조성물에 계면활성제를 함유시키면, 도포의 균일성을 향상시키는 효과나 이형성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제 및 불소·Si계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 비이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 예를 들면 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~4질량%가 보다 바람직하며, 1~3질량%가 더 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다.
본 발명에서는, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도, 낮은 이형력을 달성할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 광경화성 조성물의 총 질량에 대하여 0.001질량% 이하가 바람직하고, 0.0001질량% 이하가 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 성분 외에, 필요에 따라, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산발생제, 광산증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0092~0093, 및 단락 번호 0113~0137에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 WO2011/126101호 팸플릿, WO2013/051735호 팸플릿, 일본 공개특허공보 2012-041521호 및 일본 공개특허공보 2013-093552호의 대응하는 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또 본 발명에서는, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1000을 넘고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2000을 넘으며, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 비중합성 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 폴리머의 함유량이 본 발명의 광경화성 조성물의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 5질량% 이하이며, 3질량% 이하로 할 수도 있고, 1질량% 이하로 할 수도 있다.
<용제>
본 발명의 광경화성 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 광경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 광경화성 조성물의 총 질량에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다. 본 발명의 광경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 도포하는 경우, 용제의 배합량이 적으면, 용제의 휘발에 따른 조성물의 점도 변화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 광경화성 조성물은 용제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 반드시 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 광경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류는, 임프린트용 광경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산할 수 있는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<광경화성 조성물의 특성>
본 발명의 광경화성 조성물은, 오니시 P가 3.6 이하인 것이 바람직하고, 3.3 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 에칭 후에도 단선 등이 발생하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. 오니시 P의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.5 이상, 나아가서는 2.8 이상으로 해도 충분히 실용 레벨이다.
본 발명의 광경화성 조성물의 경화막의 유리 전이 온도(Tg)는 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 에칭 후의 라인 폭 러프니스의 변형이 발생하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다. Tg의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 170℃ 이하, 나아가서는 160℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화막의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한 값이다.
광경화성 조성물을 석영판에 끼우고, 광원으로서 고압 수은 램프를 이용하여, 파장 300~400nm, 조도 10mW/cm2, 노광 시간 100초의 조건에서 자외선 경화하여, 막두께 150μm, 폭 5mm의 단책 샘플인 경화막을 제작하고, 단책 샘플을 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 척간 거리 20mm, 온도 범위 20℃~220℃, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1Hz의 조건에서, 인장 정현파 모드에서 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 손실 탄젠트 곡선의 극댓값의 온도를, 유리 전이 온도로 한다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 23℃에 있어서, 점도가 5.5~15.0mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 6.0mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 6.5mPa·s 이상이 더 바람직하며, 7.0mPa·s 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 12.5mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 11.8mPa·s 이하가 더 바람직하며, 10.5mPa·s 이하가 한층 바람직하고, 9.0mPa·s 이하가 보다 더 바람직하며, 8.5mPa·s 이하가 더욱더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도나 몰드의 요철 패턴에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 점도의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 23℃에 있어서, 표면 장력이 27~33mN/m인 것이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 28mN/m 이상이 보다 바람직하며, 29mN/m 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면, 32mN/m 이하가 보다 바람직하며, 31mN/m 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도나 몰드 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 표면 장력의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
<광경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 여러번 반복해도 된다. 또 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는, 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
<용도>
본 발명의 광경화성 조성물은, UV 잉크, UV 접착제로서 이용할 수 있다. 또 광디스크 등의 기록 매체나, 반사 방지막, 컬러 필터, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 마이크로 렌즈 어레이, 광도파로(光導波路) 등의 광학 부품을 제작하기 위한 재료로서 이용할 수 있다. 또한 반도체 집적 회로, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 임프린트용 몰드, 비트 패턴드 미디어(BPM) 등을 제작하기 위한 레지스트 재료로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 에칭 내성이 우수하기 때문에, 특히 임프린트 리소그래피용의 레지스트 재료로서 적합하다. 또 본 발명의 광경화성 조성물은, 잉크젯 토출 정밀도가 우수하기 때문에, UV(자외선) 잉크젯 잉크나 잉크젯 도포용의 임프린트용 광경화성 조성물로서 특히 적합하다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여, 광임프린트법에 의하여 패턴을 형성한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하는 공정과, 상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 상기 기재로 협지하는 공정과, 상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 상기 기재로 협지한 상태에서 광조사하여, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 상기 몰드를 박리하는 공정을 포함한다.
또한 본 발명에서는, 광경화성 조성물을, 잉크젯법에 의하여, 상기 기재 상 또는 상기 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 기재 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법으로서, 일반적으로 잘 알려진 방법, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등을 이용함으로써, 기재 상에 도막 혹은 액적 등을 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 조성물은, 잉크젯 토출 정밀도가 우수하므로, 잉크젯법에 적합하다
본 발명의 광경화성 조성물을 몰드와 기재로 협지할 때에는, 헬륨 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 석영 몰드의 투과를 촉진시켜, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또 광경화성 조성물 중의 용존 산소를 저감함으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다. 또 헬륨 대신에, 응축성 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축하여 체적이 감소하는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스란, 온도나 압력에 의하여 응축하는 가스를 말하며, 예를 들면 트라이클로로플루오로메테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인 등을 이용할 수 있다. 응축성 가스에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-103817호의 단락 0023, 일본 공개특허공보 2013-254783호의 단락 0003의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
노광 시에는, 노광 조도를 1~200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 노광 조도를 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상된다. 노광 조도를 200mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응을 억제할 수 있고 경화막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 노광량은 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 억제하기 위하여, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 탄소 등의 불활성 가스를 흐르게 하여, 대기 중의 산소 농도를 10kPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 대기 중의 산소 농도는 3kPa 이하, 더 바람직하게는, 1kPa 이하이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 광조사에 의하여 본 발명의 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 광경화성 조성물을 가열 경화시키는 경우, 가열 온도는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또 가열 시간은, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 보다 바람직하다.
패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 반전법에 응용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소막(SOC(Spin On Carbon))을 구비한 피가공 기판 상에, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트 패턴을 Si 함유막(SOG(Spin on Glass))으로 피복한 후, 상기 Si 함유막의 상부를 에칭 백하여 레지스트 패턴을 노출시키고, 노출된 상기 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 등에 의하여 제거함으로써, Si 함유막의 반전 패턴을 형성한다. 또한 Si 함유막의 반전 패턴을 에칭 마스크로 하여 그 하층에 있는 탄소막을 에칭함으로써, 탄소막에 상기 반전 패턴이 전사된다. 마지막으로, 상기 반전 패턴이 전사된 탄소막을 에칭 마스크로 하여, 기재를 에칭 가공하는 방법이다. 이와 같은 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 평5-267253호, 일본 공개특허공보 2002-110510호, 일본 공표특허공보 2006-521702호의 단락 0016~0030, 일본 공표특허공보 2010-541193호를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재 상에 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정, 하층막 표면에 본 발명의 광경화성 조성물을 도포하는 공정, 본 발명의 광경화성 조성물과 하층막을, 기재와 패턴을 갖는 몰드의 사이에 협지한 상태에서 광조사하고, 본 발명의 광경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한 기재 상에 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화한 후, 본 발명의 광경화성 조성물을 도포해도 된다.
하층막 조성물은, 예를 들면 경화성 주제(主劑)를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 경화성 주제는, 열경화성이어도 되고 광경화성이어도 되는데, 열경화성이 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하다. 경화성 주제는, 저분자 화합물이어도 되고 폴리머여도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은, 바람직하게는 500 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 이상이며, 더 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량의 상한으로서는, 바람직하게는 200000 이하이고, 보다 바람직하게는 100000 이하이며, 더 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량을 400 이상으로 함으로써, 성분의 휘발을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성 주제로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 이용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식에 있어서, R은 알킬기이고, L1 및 L2는 각각, 2가의 연결기이며, P는 중합성기이다. n은 0~3의 정수이다.
R은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-인 것이 더 바람직하다.
L2는 -CH2-, -O-, -CHR(R은 치환기)-, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. R은 OH기가 바람직하다.
P는 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
시판품으로서는, NK 올리고 EA-7140/PGMAc(신나카무라 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다. 또 예를 들면 일본 공표특허공보 2009-503139호의 단락 번호 0040~0056에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 주제의 함유량은, 하층막 조성물의 용제를 제외한 전체 성분 중, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 100질량%여도 된다. 경화성 주제는 2종 이상이어도 되고, 이 경우는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막 조성물은, 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 상압(常壓)에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 하층막 조성물을 용해 가능한 용제이면 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 에스터 구조, 케톤 구조, 수산기, 에터 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로 바람직한 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 감마뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸로부터 선택되는 단독 혹은 혼합 용제이며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
하층막 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서, 하층막 조성물 중 70질량% 이상의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 99.9질량% 이하로 할 수 있다.
하층막 조성물은, 다른 성분으로서 계면활성제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 촉매 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 이들의 배합량으로서는, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다.
하층막 조성물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-192178호의 단락 번호 0017~0054나, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 단락 번호 0017~0068에 기재된 조성물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
하층막 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또 상술한 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 여러번 반복해도 된다. 또 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 필터는, 상술한 광경화성 조성물의 조제에서 설명한 것을 예로 들 수 있다.
하층막 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 하층막 조성물을 기재 상에 도포한 후, 건조하는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 추가로 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의하여 경화를 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도에서 가열 경화를 행한다. 용제를 건조하는 공정과 경화하는 공정을 동시에 행해도 된다. 이와 같이, 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화한 후, 본 발명의 광경화성 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단을 채용하면, 본 발명의 광경화성 조성물의 광경화 시에, 하층막 조성물도 완전히 경화하여, 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
하층막의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르지만, 0.1nm~100nm 정도이고, 바람직하게는 1~20nm이며, 보다 바람직하게는 2~10nm이다. 또 하층막 조성물을 다중 도포에 의하여 적용해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기재, 플라즈마 디스플레이(PDP)의 전극판, ITO(Indium Tin Oxide)나 금속 등의 도전성 기재, 유리나 플라스틱 등의 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon) 등의 반도체 제작 기재 등 특별히 제약되지 않는다.
<패턴>
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 가공용 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
예를 들면 반도체 집적 회로, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 광디스크, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, 발광 다이오드(LED)나 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 등의 발광 소자 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광 소자, 광학 필름, 주재(柱材) 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로 리액터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자기 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴은, 내용제성도 양호하다. 패턴은 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하지만, 일반적인 기판 제조 공정 시에 이용되는 용제, 예를 들면 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지한 경우에 막두께 변동을 일으키지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트로서 특히 유용하다. 본 발명의 광경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 기재 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 나노 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기재 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 불화 탄소 등을 이용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다.
<디바이스의 제조 방법>
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함한다. 즉, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법으로 제작한 패턴을 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법을 개시한다.
상기 패턴은, 영구막으로서 디바이스에 포함되어 있어도 된다. 또 상기 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여, 기재에 대하여 에칭 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 디바이스를 제조할 수도 있다. 디바이스로서는, LSI(large-scale integrated circuit: 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 단관능 아크릴레이트 (A1-1)의 합성
[화학식 10]
Figure pct00010
1-페닐-1-프로판올 27.2g(0.2몰), N-에틸다이아이소프로필아민 28.4g(DIPEA, 0.22몰), 및 아세토나이트릴(Acetonitrile) 200mL의 혼합 용액에 대하여, 수욕(水浴)하에서 내온(內溫)을 30℃ 이하로 유지하면서, 아크릴로일 클로라이드 19.9g(0.22몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 1시간 교반한 후, 물 200mL, 및 아세트산 에틸 400mL를 첨가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 물 200mL로 2회 세정한 후, 감압 농축하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=9/1(질량비))로 정제함으로써, 방향족기를 갖는 단관능 아크릴레이트 (A1-1)를 얻었다. (수량(收量) 23.2g, 수율 61%).
<단관능 (메트)아크릴레이트의 점도>
도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 25±0.1℃에서, 단관능 (메트)아크릴레이트의 점도를 측정했다. 측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하에 나타난 바와 같이 했다.
[표 1]
Figure pct00011
<오니시 파라미터(오니시 P)의 산출>
단관능 아크릴레이트의 오니시 파라미터(오니시 P)를, 하기 수식 (1)에 의하여 산출했다.
오니시 P=전체 원자수/(탄소 원자수-산소 원자수)…(1)
<호모 폴리머 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
합성예 1에서 얻은 단관능 아크릴레이트 (A1-1) 5.0g 및 2-뷰탄온 15mL의 용액에, 열중합 개시제 V-65(와코 준야쿠 고교) 25mg을 첨가하고, 질소 분위기하 80℃에서 3시간 가열 교반하여 중합했다. 얻어진 용액을, 메탄올 300mL에 적하하여 호모 폴리머를 석출시켜, 추출했다. 추출한 호모 폴리머를, 감압하 60℃에서 4시간 건조시켜, Tg 측정용 샘플로 했다.
Tg 측정에는, 시차 주사 열량계(티·에이·인스트루먼츠제 DSC Q1000)를 이용했다. Tg 측정용 샘플 약 2mg을 알루미 팬에 채우고, 시차 주사 열량계로 승온 속도 10℃/분으로 측정하여, 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 곡선의 변곡점을 Tg로 했다.
합성예 1과 동일하게 하여, (A1-2)~(A1-11)을 합성하고, 점도, 오니시 파라미터(오니시 P), 호모 폴리머 Tg를 평가했다.
비교로서, 시판 중인 모노머 (R-1)~(R-7)을 평가했다.
R-1: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 비스코트 #160
R-2: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 비스코트 #192
R-3: 도아 고세이(주)제 아로닉스 M-106
R-4: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 비스코트 #155
R-5: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 IBXA
R-6: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 MADA
R-7: 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 NOAA
[표 2]
Figure pct00012
표 2로부터 명확한 바와 같이, 일반식 (I)로 나타나는 단관능 아크릴레이트인, (A1-1)~(A1-11)은, 오니시 P가 2.8 이하, 또한 호모 폴리머의 Tg가 25℃ 이상이었다.
<광경화성 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 중합성 화합물, 광중합 개시제를 혼합하여, 추가로 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 구멍 직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하여, 광경화성 조성물을 조제했다. 또한 표는, 질량비로 나타냈다.
실시예 및 비교예에서 이용한 함불소 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트, 광중합 개시제의 상세는 하기와 같다.
<함불소 단관능 (메트)아크릴레이트>
A3-1: 유니마테크(주)제, FAAC-6
A3-2: 하기(합성예 2) 방법으로 합성
[화학식 11]
Figure pct00013
(합성예 2) 함불소 단관능 아크릴레이트 (A3-2)의 합성
[화학식 12]
Figure pct00014
tert-뷰톡사이드칼륨 100g(0.89몰)을 tert-뷰탄올 700mL에 용해시킨 용액에 대하여, 수욕하에서 내온을 30℃ 이하로 유지하면서, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-1-옥탄올 316.9g(0.87몰)을 적하하여, 알콕사이드 용액을 조제했다.
브로모아세트산 tert-뷰틸 171.7g(0.88몰)과 tert-뷰탄올 300mL의 혼합액에 대하여, 수욕하에서 내온을 30℃ 이하로 유지하면서, 먼저 조제한 알콕사이드 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 25℃에서 1시간 교반한 후, 노말 헥세인 500mL, 및 0.1mol/L 염산수 500mL를 첨가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 물 500mL로 2회 세정한 후, 감압 농축하여, 중간체 (A3-2-a)를 얻었다(수량 406.1g, 수율 97.6%).
중간체 (A3-2-a) 382.6g(0.80몰)과 메탄올 800mL를 혼합한 용액에 대하여, 28질량% 나트륨메톡사이드 용액 154.3g을 첨가한 후, 테트라하이드로 붕산 나트륨 23.9g(0.63몰)을 첨가하고, 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 2 mol/L 염산수 1L에 천천히 첨가하여, 과잉의 테트라하이드로 붕산 나트륨을 분해시킨 후, 아세트산 에틸 300mL와 n-헥세인 800mL를 첨가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 물 1000mL로 세정한 후, 감압 농축했다. 얻어진 농축물을 감압 증류하여, 중간체 (A3-2-b)를 얻었다(비점: 80~84℃/0.40kPa, 수량 326.2g, 수율 99.9%).
중간체 (A3-2-b) 326.2g(0.799몰)과 톨루엔 800mL를 혼합한 용액에, 트라이에틸아민 100.3g(0.96몰)을 첨가한 후, 빙욕하에서 내온을 15℃ 이하로 유지하면서, 아크릴로일 클로라이드 83.2g(0.92몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반한 후, 2질량% 중조수 800mL를 첨가하여 분액 추출을 행했다. 유기층을 1mol/L 염산수 800mL로 2회, 이어서 물 800mL로 세정한 후, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(4-HO-TEMPO) 38mg을 첨가하고 감압 농축했다. 얻어진 농축물에, 벤조산 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(4-BzO-TEMPO) 380mg을 첨가하고 감압 증류하여, 목적의 함불소 단관능 아크릴레이트 (A3-2)를 얻었다(비점: 107℃/0.67kPa, 수량 230.0g, 수율 62.3%).
<2관능 (메트)아크릴레이트>
B1-1: m-자일릴렌다이아크릴레이트(α,α'-다이클로로-m-자일렌과 아크릴산으로부터 합성)
B1-2: o-자일릴렌다이아크릴레이트(1,2-벤젠다이메탄올과 아크릴로일 클로라이드로부터 합성)
B1-3: trans-1,2-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트(trans-1,2-사이클로헥세인다이올과, 아크릴로일 클로라이드로부터 합성)
B2-1: 교에이샤 가가쿠(주)제, 라이트 아크릴레이트 NP-A
B2-2: cis-2-뷰텐-1,4-다이올다이아크릴레이트(cis-2-뷰텐-1,4-다이올과 아크릴로일 클로라이드로부터 합성)
[화학식 13]
Figure pct00015
<광중합 개시제>
C-1: BASF사제, 이르가큐어 819
C-2: BASF사제, 이르가큐어 907
<광경화성 조성물의 점도>
본 발명의 광경화성 조성물 및 비교용 광경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도를, 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 23±0.1℃로 측정했다. 측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하에 나타난 바와 같이 했다. 결과는 표 4, 5의 "점도(mPa·s)"의 란에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00016
<광경화성 조성물의 오니시 파라미터의 산출>
하기 수식 (1)에 의하여, 오니시 파라미터(오니시 P)를 산출했다.
오니시 P=전체 원자수/(탄소 원자수-산소 원자수)…(1)
결과는 표 4, 5의 "오니시 P"의 란에 나타냈다.
<광경화성 조성물의 경화막의 유리 전이 온도(경화막 Tg)>
광경화성 조성물을 석영판에 끼우고, 자외선(UV) 경화(광원: 고압 수은 램프, 파장: 300~400nm, 조도: 10mW/cm2, 노광 시간: 100s)하여 경화막(막두께 150μm)을 제작했다.
경화막의 단책 샘플(폭 5mm)을, 동적 점탄성 측정 장치 DMS-6100(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제)을 이용하여, 인장 정현파 모드에서 동적 점탄성을 측정했다(척간 거리: 20mm, 온도 범위: 20℃~220℃, 승온 속도: 5℃/분, 주파수: 1Hz). 얻어진 손실 탄젠트(tanδ) 곡선의 극댓값의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
결과는 표 4, 5의 "경화막 Tg(℃)"의 란에 나타냈다.
<에칭 후의 패턴의 단선(에칭 후의 단선)>
상기에서 얻어진 에칭 후의 샘플의 SEM 화상으로부터, 패턴의 단선 상태를 평가했다. 결과는 표 4, 5의 "에칭 후의 단선"의 란에 나타냈다.
A: 전체면에 걸쳐, 라인의 가늘어짐 및 단선은 보이지 않았다.
B: 일부 영역에서 라인의 가늘어짐이 보였지만, 라인의 단선은 보이지 않았다.
C: 일부 영역에서 라인의 단선이 보였다.
D: 전체면에 걸쳐 라인의 단선이 보였다.
<라인 폭 러프니스의 변화(ΔLWR)>
선폭 30nm, 깊이 60nm의 라인(Line)/스페이스(Space)를 갖는 석영 몰드를 사용했다. 잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사제 잉크젯 프린터 DMP-2831)를 이용하여, 광경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 헬륨 분위기하에서, 상기 몰드로 협지했다. 석영 몰드면으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 100mJ/cm2의 조건에서 노광하여 경화시킨 후, 석영 몰드를 이형하여 경화막의 패턴을 얻었다.
얻어진 경화막의 패턴을 이용하여, 에칭 장치에서 반응성 이온 에칭 분위기에 노출시켰다. 에칭 가스는 CHF3/CF4/Ar 혼합 가스를 선택하여, 에칭 중에는 샘플을 20℃로 냉각했다.
에칭 전 및 에칭 후의 패턴의 상면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰(배율: 100,000배)하고, 얻어진 화상으로부터 라인 폭 러프니스(LWR)를 측정했다. 에칭 전후의 LWR의 차(ΔLWR)를 산출했다. 단위는 nm이다. 결과는 표 4, 5의 "ΔLWR"의 란에 나타냈다.
ΔLWR=(에칭 후의 LWR)-(에칭 전의 LWR)
A: ΔLWR≤1.0
B: 1.0<ΔLWR≤2.5
C: 2.5<ΔLWR≤3.0
D: 3.0<ΔLWR
<잉크젯(IJ) 토출 정밀도>
실리콘 웨이퍼 상에, 23℃로 온도 조정한 광경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 다이마틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
도포된 기판의 평방 5mm의 2500도트를 관찰하고, 정방 배열로부터의 어긋남을 측정하여, 표준 편차 σ를 산출했다. 잉크젯 토출 정밀도는, 이하와 같이 A~E로 평가했다. 결과는 표 4, 5의 "IJ 토출 정밀도"의 란에 나타냈다.
A: σ<3μm
B: 3μm≤σ<5μm
C: 5μm≤σ<10μm
D: 10μm≤σ
E: 토출할 수 없는 노즐이 발생했다.
[표 4]
Figure pct00017
[표 5]
Figure pct00018
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 (X-1)~(X-19)의 광경화성 조성물은, 에칭 후의 패턴의 단선과, 에칭 후의 라인 폭 러프니스의 변형(ΔLWR)의 양쪽 모두를 억제할 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 (Y-2), (Y-4), (Y-5), (Y-6), 및 (Y-7)의 광경화성 조성물은, 에칭 후의 패턴의 단선을 억제할 수 없었다.
또 비교예 (Y-1), (Y-2), (Y-3), (Y-4), 및 (Y-7)의 광경화성 조성물은, ΔLWR이 크고, 에칭 후의 라인 폭 러프니스의 변형을 억제할 수 없었다.
상기 실시예 X-1~X-19에 있어서, 광중합 개시제를 이르가큐어 907로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가한바, 실시예 X-1~X-19와 동일한 효과가 얻어졌다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 단관능 (메트)아크릴레이트와, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타내며,
    R3은 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 분기의 알킬기를 나타내고,
    R4~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
    R2와 R3에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다;
    R2와 R3, 또는 R2와 R4는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서, R4가 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기인, 광경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서, R3이 수소 원자인, 광경화성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서, R2 및 R3이, 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸기인, 광경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트가 하기 일반식 (II)로 나타나는, 광경화성 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L은 직쇄의 알킬렌기 또는 분기의 알킬렌기를 나타내며,
    R32는 수소 원자, 직쇄의 알킬기 또는 분기의 알킬기를 나타내고,
    R5~R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 또는 4의 분기의 알킬기를 나타낸다;
    L과 R32에 포함되는 탄소 원자수의 합계는 1~6이다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트를, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~80질량% 함유하는, 광경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 (메트)아크릴레이트를, 광경화성 조성물 중의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여 20~79질량% 더 함유하는, 광경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트가 방향족기를 갖는 광경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 오니시 파라미터가 3.6 이하이며, 상기 광경화성 조성물의 경화막의 유리 전이 온도가 85℃ 이상인, 광경화성 조성물; 단, 경화막의 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 측정한 값이다;
    광경화성 조성물을 석영판에 끼우고, 광원으로서 고압 수은 램프를 이용하여, 파장 300~400nm, 조도 10mW/cm2, 노광 시간 100초의 조건에서 자외선 경화하여, 막두께 150μm, 폭 5mm의 단책 샘플인 경화막을 제작하고, 단책 샘플을 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 척간 거리 20mm, 온도 범위 20℃~220℃, 승온 속도 5℃/분, 주파수 1Hz의 조건에서, 인장 정현파 모드에서 동적 점탄성을 측정하여, 얻어진 손실 탄젠트 곡선의 극댓값의 온도를, 유리 전이 온도로 한다;
    오니시 파라미터는, 이하의 수식 (1)로 나타나는 값이다;
    오니시 파라미터=전체 원자수/(탄소 원자수-산소 원자수)…(1).
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 5.5~15.0mPa·s인, 광경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    임프린트용인 광경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하는 공정과,
    상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 기재로 협지하는 공정과,
    상기 광경화성 조성물을 상기 몰드와 기재로 협지한 상태에서 광조사하여, 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
    상기 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광경화성 조성물을, 잉크젯법에 의하여, 상기 기재 상 또는 상기 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하는, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 패턴 형성 방법으로 제작한 패턴을 마스크로 하여, 상기 기재를 에칭하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
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